乙醇Sol－Gel法製備方鈷礦熱電化合物納米粉體的方法
2023-10-10 12:37:19 2
專利名稱：乙醇Sol－Gel法製備方鈷礦熱電化合物納米粉體的方法
技術領域：
本發明屬於新能源材料領域，具體涉及一種方鈷礦熱電化合物納米粉體的製備方法。
背景技術：
新能源材料和技術是二十一世紀人類可持續發展不可缺少的重要物質和技術基礎之一。低維化熱電材料和技術被認為是二十一世紀一種新型的、環境友好的新能源材料和技術，在熱電發電及熱電致冷方面顯示出廣闊的應用前景。目前，方鈷礦熱電化合物是一種受到廣泛關注的具有優良熱電性能的新型能源材料。它因原產於挪威的Skutterud小鎮而得名。方鈷礦熱電化合物的化學式可寫為MX3，其中M原子可為Fe、Co、Ni；X原子可為Sb、As、P。
方鈷礦熱電化合物由於具有較大的載流子遷移率被認為是有潛力的中溫熱電材料，但由於其熱導率較大，因而其熱電優值及轉換效率還不高。將其結構納米化是大幅度降低其晶格熱導率，增加塞貝克係數，進而大幅度提高熱電優值和轉換效率的有效途徑。目前的製備技術可獲得的熱電材料大多數是微米、亞微米，很難廉價地獲得具有量子效應的納米熱電材料。
發明內容
本發明的目的在於提供一種乙醇Sol-Gel法製備方鈷礦熱電化合物納米粉體的方法，該方法可獲得納米粉體狀的方鈷礦熱電化合物，且該方法原料廉價易得、可重複性好。
為了實現上述目的，本發明的技術方案是乙醇Sol-Gel法製備方鈷礦熱電化合物納米粉體的方法，其特徵在於包括如下步驟1).方鈷礦熱電化合物的化學結構式為MX3，其中M原子為Fe、Co、Ni；X原子為Sb、As、P，以M原子和X原子的氯化物為初始原料，檸檬酸為絡合劑，無水乙醇為溶劑，氯化物初始原料中X/M的摩爾比為3-6，檸檬酸的加入量為氯化物初始原料的物質的量的0.5-2倍，氯化物初始原料在無水乙醇中的摩爾濃度為0.1-1mol/L(每升0.1-1mol)；2).將氯化物初始原料和檸檬酸加入到無水乙醇溶劑中，同時攪拌，使其充分反應得到均勻透明的溶膠；3).將得到的均勻透明的溶膠在空氣氣氛下加熱乾燥、碳化，加熱溫度為150℃-250℃，然後對蜂窩狀的碳化產物進行研磨成粉體；4).將得到的粉體置於管式氣氛爐中，在H2氣氛下升溫至300-600℃進行還原熱處理，保溫時間0.5-3小時，得到方鈷礦熱電化合物納米粉體。
所述的氯化物初始原料中M/X的摩爾比取小值，還原熱處理溫度取大值時，則檸檬酸的加入量取大值；氯化物初始原料中X/M的摩爾比取大值，還原熱處理溫度取小值時，則檸檬酸的加入量取小值。
氯化物初始原料包括Co原子和Sb原子。包含Co原子和Sb原子的氯化物初始原料和檸檬酸加入到無水乙醇溶劑中，反應過程中可能的反應如下
。
Sol-Gel法是獲得納米粉體的一種有效方法，但一般是水作介質，重複性差，而且由於所用氯化物初始原料的特殊性，以水為介質的Sol-Gel法無法製備出方鈷礦熱電化合物納米粉體。換成乙醇作介質，即乙醇Sol-Gel法，製備方鈷礦熱電化合物，可得到粒度細小、均勻、粒徑分布範圍窄、平均粒徑為20-30nm的方鈷礦熱電化合物納米粉體。本發明所用原料廉價易得、設備簡單、周期短、能耗低、可重複性好，用本發明可獲得方鈷礦熱電化合物納米粉體純度很高(從圖2可以看出)，無第二相及其它雜質存在。本發明既為製備高性能熱電轉換器件提供優質材料，又提供了一種製備納米材料的新方法(本發明也適用於其它納米粉體的製備)。
圖1為本發明的工藝流程2為本發明實例1的X射線衍射(XRD)圖；圖3為本發明實例1的透射電鏡(TEM)照片。
具體實施方法下面通過實例來進一步說明本發明。
實例1(製備CoSb3納米粉體)
如圖1所示，以1.5862g CoCl2·6H2O和6.8421g SbCl3為初始原料，絡合劑為檸檬酸，檸檬酸加入量為10-15g，無水乙醇溶劑加入量100mL。所稱量的氯化物和檸檬酸加入到無水乙醇溶劑中，同時攪拌2-5h小時使其充分反應得到均勻透明的溶膠。溶膠在空氣氣氛下加熱乾燥、碳化，加熱溫度為150℃-250℃，然後對蜂窩狀的碳化產物進行研磨成粉體。研磨後得到的粉體置於管式氣氛爐中，在H2氣氛下升溫至300-600℃進行還原熱處理，保溫時間0.5-3h，即可得到CoSb3熱電化合物納米粉體。圖2是本發明實例1的X射線衍射(XRD)圖，從圖中可以看出，所得產物是純方鈷礦CoSb3相，純度很高，沒有其他第二相和雜相；圖3為本發明實例1的透射電鏡(TEM)照片，從圖片中可以看出，所得納米粉體的平均粒徑達20-30nm。
實例2(製備FexCo4-xSb12納米粉體)以1.3845 g CoCl2·6H2O，0.2279g FeCl3和9.18421 g SbCl3為初始原料，絡合劑為檸檬酸，加入量為8-13g，無水乙醇溶劑用量為100mL。所稱量的氯化物和檸檬酸加入到無水乙醇溶劑中，同時攪拌2-5小時使其充分反應得到均勻透明的溶膠。溶膠在空氣氣氛下加熱乾燥、碳化，加熱溫度為150℃-250℃，然後對蜂窩狀的碳化產物進行研磨成粉體。研磨後得到的粉體置於管式氣氛爐中，在H2氣氛下升溫至300-600℃進行還原熱處理，保溫時間0.5-3h，即可得到CoSb3熱電化合物納米粉體。
本發明的氯化物初始原料、檸檬酸、無水乙醇，以及氯化物初始原料中X/M的摩爾比值，它們的上限、下限取值以及其區間值都能實現本發明，在此，不一一列舉實例。方鈷礦熱電化合物的化學結構式為MX3，其中M原子為Fe、Co或/和Ni；X原子為Sb、As或/和P，包含的M原子和X原子的氯化物初始原料都能實現本發明，在此，不一一列舉實例。
權利要求
1.乙醇Sol-Gel法製備方鈷礦熱電化合物納米粉體的方法，其特徵在於包括如下步驟1).方鈷礦熱電化合物的化學結構式為MX3，其中M原子為Fe、Co、Ni，X原子為Sb、As、P，以M原子和X原子的氯化物為初始原料，檸檬酸為絡合劑，無水乙醇為溶劑，氯化物初始原料中M/X的摩爾比為3-6，檸檬酸的加入量為氯化物初始原料的物質的量的0.5-2倍，氯化物初始原料在無水乙醇中的摩爾濃度為0.1-1mol/L；2).將氯化物初始原料和檸檬酸加入到無水乙醇溶劑中，同時攪拌，使其充分反應得到均勻透明的溶膠；3).將得到的均勻透明的溶膠在空氣氣氛下加熱乾燥、碳化，加熱溫度為150℃-250℃，然後對蜂窩狀的碳化產物進行研磨成粉體；4).將得到的粉體置於管式氣氛爐中，在H2氣氛下升溫至300-600℃進行還原熱處理，保溫時間0.5-3小時，得到方鈷礦熱電化合物納米粉體。
2.根據權利要求1所述的乙醇Sol-Gel法製備方鈷礦熱電化合物納米粉體的方法，其特徵在於所述的氯化物初始原料中M/X的摩爾比取小值，還原熱處理溫度取大值時，則檸檬酸的加入量取大值；氯化物初始原料中X/M的摩爾比取大值，還原熱處理溫度取小值時，則檸檬酸的加入量取小值。
3.根據權利要求1所述的乙醇Sol-Gel法製備方鈷礦熱電化合物納米粉體的方法，其特徵在於所述的氯化物初始原料包括Co原子和Sb原子。
全文摘要
本發明涉及一種方鈷礦熱電化合物納米粉體的製備方法。乙醇Sol－Gel法製備方鈷礦熱電化合物納米粉體的方法，其特徵在於包括如下步驟1)方鈷礦熱電化合物的化學結構式為MX
文檔編號C01G53/00GK1792821SQ20051001991
公開日2006年6月28日 申請日期2005年11月29日 優先權日2005年11月29日
發明者唐新峰, 褚穎, 朱新宏, 萬玲, 趙文俞, 張清傑 申請人:武漢理工大學