高離子電導率硫化物固態電解質材料及其製備方法和應用與流程

2023-10-10 21:43:39 1

本發明涉及鋰離子電池固態電解質材料
技術領域：
，具體涉及一種高離子電導率硫化物固態電解質材料及其製備方法和應用。
背景技術：
：可攜式設備如手機、電腦的普及，人們對於高容量能量存儲設備的需求持續增長，而鋰電池是目前在可充放電電池中具有高能量密度及較好循環穩定性的化學電源，鋰電池正被大規模的應用。然而，有機液態電解質鋰離子電池在向儲能、移動電子領域發展的同時，所表現出來的安全問題不容忽視。一方面，有機電解液具有揮發性和可燃性，當電池在過充、過放及高溫等狀態下會發生膨脹，電解液洩露等問題，極易引起火災等安全問題。另一方面，電池在充放電過充中，鋰離子在電解液中穿梭傳導過程中易在負極表面生長產生鋰枝晶，鋰枝晶會穿透隔膜造成電池正負極直接接觸從而發生短路，產生安全隱患。因此，研究安全的可靠的新型鋰離子電池成為目前十分緊迫的任務。全固態電池是以固態電解質取代傳統液態有機電解質的新一代電池，其高安全性和高能量密度越來越引起人們的關注。按照電解質材料的組成可以分成無機固態電解質和聚合物固態電解質。對於無機固態電解質而言，其優點主要有以下幾個方面：(1)無機固態電解質不含有機液態電解液，不存在有機電解液洩露而引起的安全隱患；(2)無機固態電解質可代替液態電解液和隔膜，起到阻隔正負極和傳到鋰離子的作用，減小電池體積，提高電池的能量密度；(3)無機固態電解質的工作溫度範圍寬，可適用於低溫和高溫等惡劣的工作條件；(4)無機固態電解質具有相當寬的電化學窗口，大多數無機固態電解質具有5V以上的電化學窗口，對不同電極材料的適應性強；(5)無機固態電解質電化學穩定性高，電解質與電極間的副反應緩慢，保證固態電池具有非常優異的循環性能；(6)無機固態電解質的機械加工性能優良，製作工藝簡便，可以製備成任意所需的形狀；(7)無機固態電解質具有較高的離子電導率和高鋰離子遷移係數，是未來發展的方向。但是固態電解質仍存在一些問題和缺點，固態電解質的電導率仍偏低。目前通過其他相關材料摻雜硫化物固態電解質是提高其離子電導率的有效方法。一般摻雜的材料是不同價態、原子半徑相差較大的元素，這樣可以拓寬鋰離子傳輸通道，有效提高固態電解質材料的離子電導率。此外，傳統的液態鋰硫電池的中間反應產物Li2Sn極易溶於電解液，並且具有很強的流動性，這些特性對電池活性物質利用率，倍率性能以及循環壽命影響很大。在放電的時候，單質硫被還原為長鏈狀的Sn2-，溶於電解液存積於硫電極表面，在電池內部形成一個濃度差，這樣長鏈狀的Sn2-(n≥4)就會自發的遷移到負極表面與Li反應生成短鏈狀的Sn2-(n<4)。一方面若形成不溶的Li2S2或者Li2S，會影響負極Li的性能；另一方面相應的在負極表面短鏈狀的Sn2-(n<4)濃度高於正極表面，使得短鏈狀的Sn2-(4≥n≥2)遷移回正極，讓後又被還原為長鏈狀的Sn2-(n≥4)；如此反覆現象即被稱為所謂的「穿梭效應」。穿梭效應一方面造成電池內部自放電，另一方面是的正極活性物質減少，這是引起容量衰減，循環壽命減短的重要因素。而固態電池則完全解決了液態鋰硫電池穿梭效應的問題，固態電池中固態電解質相當於液態電池中隔膜和電解液的作用。本發明中使用高離子電導率硫化物固態電解質製備鋰硫固態電池，既提高了電池的安全性能，又解決了鋰硫電池穿梭效應的問題，大大提高了電池了循環性能。因此設計合成高離子電導率的鋰硫固態電池對高安全性，高比容量，高能量密度的儲能器件開發具有重要意義。技術實現要素：本發明的目的在於提供了一種高離子電導率硫化物固態電解質材料及其製備方法和在全固態鋰硫電池中的應用，該固態電解質材料用於製備鋰硫固態電池，具有高安全性，高充放電比容量，優異的循環穩定性。一種高離子電導率硫化物固態電解質材料，其化學成分為Li7P3-xMnxS11-(3x+y)/2Iy，其中，0＜x＜0.5，0＜y＜1。進一步優選，0.1≤x≤0.3，0.3≤y≤0.8。更進一步優選，當x＝0.1，y＝0.3，即高離子電導率硫化物固態電解質材料，其化學成分為Li7P2.9Mn0.1S10.7I0.3，具有很高的充放電比容量，非常優異的循環穩定性。本發明通過硫化物固態電解質摻雜MnS和LiI，形成一種新型的固態電解質Li7P3-xMnxS11-(3x+y)/2Iy。本發明所述的高離子電導率硫化物固態電解質材料的製備方法，包括以下步驟：(1)將Li2S、P2S5、MnS、LiI混合球磨，得到初始固態電解質材料；(2)將步驟(1)得到的初始固態電解質材料，在惰性氣體下熱處理，之後研磨成粉末，得到高離子電導率硫化物固態電解質材料。以下作為本發明的優選技術方案：步驟(1)中，Li2S、P2S5和摻雜物MnS和LiI的摩爾比為(3～3.5)：(1.25～1.5)：(0.1～0.5)：(0.1～1)，即所述的Li2S、P2S5、MnS、LiI的摩爾比為(3～3.5)：(1.25～1.5)：(0.1～0.5)：(0.1～1)。進一步優選，所述的Li2S、P2S5、MnS、LiI的摩爾比為(3.1～3.35)：(1.35～1.45)：(0.1～0.3)：(0.3～0.8)。所述的球磨為高能機械球磨，所述的球磨的轉速為370～510rpm，所述的球磨的時間為40～60小時。步驟(2)中，所述的惰性氣體為氬氣。所述的熱處理的氬氣流量，為80～120sccm，進一步優選為100sccm，所述的熱處理的溫度是240～260℃，所述的熱處理的時間是1～3小時。所述的研磨在惰性氣氛下進行，該氣氛的氣體為氬氣，該氣氛的含水量小於1ppm，含氧量小於1ppm。所選用篩子尺寸為200～450目。研磨成粉末，篩選出200～450目的粉末，作為高離子電導率硫化物固態電解質材料。所述的高離子電導率硫化物固態電解質材料在製備鋰硫全固態電池中的應用，具體包括：將硫粉、導電碳黑以及高離子電導率硫化物固態電解質材料混合，將其研磨後混合均勻，之後放置於球磨罐在氬氣氣氛下機械球磨4～10h，轉速設置370～510rpm，得到固態的電解質粉末；將製備的固態的電解質粉末放置於壓片模具中，壓製成固態電解質片，之後將正極粉末分散在固態電解質的一側，並加壓力壓制，最後在固態電解質的另一側附上鋰箔，壓製成鋰硫全固態電池。本發明提供的全固態電池製備方法首先製備正極材料，將硫粉、導電碳黑以及製備得到的Li7P3-xMnxS11-(3x+y)/2Iy固態電解質按一定比例混合。將其研磨後混合均勻，之後放置於球磨罐在氬氣氣氛下機械球磨4～10h，轉速設置370～510rpm。通過球磨，電池硫正極加入了導電碳黑和固態電解質。正極複合了導電碳黑目的是提高硫的電子導電率，複合固態電解質目的是提高硫的離子電導率，克服硫材料本徵低離子低電子電導率的劣勢，實現了活性材料的高利用率和高循環穩定性。其次將製備所得的固態的電解質粉末(60～100mg)放置於10mm直徑的壓片模具中，在一定壓力下(240～400MPa)壓製成固態電解質片，之後將正極粉末(2～5mg)分散在固態電解質的一側，並加壓力(240～400MPa)壓制，最後在固態電解質的另一側附上鋰箔，並壓制(80～150MPa)成三明治結構的鋰硫固態電池。本發明中，通過高離子電導率硫化物固態電解質製備，提高了固態電解質的離子電導率和電化學穩定性。通過鋰硫固態電池的製備，實現了徹底解決鋰硫電池的穿梭效應，並得到具有高循環穩定性、高能量密度、高安全性的全固態鋰硫電池。與現有技術相比，本發明具有如下優點：(1)通過摻雜，在硫化物固態電解質體系引入雜質，從而在電解質體系中產生更多空位，拓寬鋰離子的傳輸通道，提高硫化物固態電解質的離子電導率。(2)所製備的硫化物固態電解質材料在摻雜後具有較好的電化學穩定性，測試可得有高於5V的電化學窗口，滿足電池組裝應用。(3)將固態電解質應用於鋰硫電池，解決了傳統液態鋰硫電池穿梭效應的缺點，提高電池的循環穩定性。(4)製備硫正極時引入導電碳黑和高離子硫化物固態電解質，克服了硫正極電子電導率和離子電導率低的劣勢，提高電池整體電化學性能。附圖說明圖1為實施例1所製備的摻雜的高離子電導率硫化物固態電解質的製備過程示意圖；圖2為實施例1中所製備的全固態鋰硫電池的組裝示意圖；圖3(a)為實施例1中製得的摻雜的硫化物固態電解質Li7P2.9Mn0.1S10.7I0.3與未摻雜的硫化物固態電解質Li7P3S11的XRD圖；圖3(b)為實施例1中製得的S-Li7P2.9Mn0.1S10.7I0.3-C複合正極和S-Li7P3S11-C的拉曼圖；圖4(a)為實施例1中製得的摻雜的固態電解質的離子電導率隨溫度變化的曲線圖以及對應的交流阻抗譜圖；圖4(b)為實施例1中製得的摻雜的固態電解質值得的鋰/固態電解質/不鏽鋼非對稱電池的循環伏安曲線。具體實施方式下面通過實施例對本發明做出進一步的具體說明，但本發明並不局限於下述實例。實施例1(1)將Li2S、P2S5和摻雜物MnS和LiI按照摩爾比為3.35：1.45：0.1：0.3混合併高能機械球磨，高能機械球磨的轉速和時間370rpm和40小時，從而得到初始固態電解質材料。(2)將步驟(1)得到的固態電解質初料放置於管式爐中，在氬氣氣氛下熱處理。反應的氬氣流量為100sccm，反應的溫度和時間分別是240℃和1小時。(3)然後通過研磨，將步驟(2)得到的固態電解質研磨成粉末，研磨在惰性氣氛下進行，該氣氛的含水量小於1ppm，含氧量小於1ppm。之後用200-450目篩子篩選出合適粒徑的固態電解質粉末即得到MnS和LiI摻雜的高離子電導率硫化物固態電解質材料Li7P2.9Mn0.1S10.7I0.3。(4)將硫粉、導電碳黑以及製備得到的Li7P2.9Mn0.1S10.7I0.3固態電解質按比例混合。將其研磨後混合均勻，之後放置於球磨罐在氬氣氣氛下機械球磨2h，轉速設置370rpm，得到固態的電解質粉末。(5)將製備所得的固態的電解質粉末60mg放置於10mm直徑的壓片模具中，在380MPa壓製成固態電解質片，之後將正極粉末2mg分散在固態電解質的一側，並加壓力380MPa壓制，最後在固態電解質的另一側附上鋰箔，並壓制120MPa成三明治結構的鋰硫固態電池。圖1為實施例1所製備的摻雜的高離子電導率硫化物固態電解質的製備過程示意圖；圖2為實施例1中所製備的全固態鋰硫電池的組裝示意圖。實施例2(1)將Li2S、P2S5和摻雜物MnS和LiI按照摩爾比為3.25：1.4：0.2：0.5混合併高能機械球磨，高能機械球磨的轉速和時間510rpm和40小時，從而得到初始固態電解質材料。(2)將步驟(1)得到的固態電解質初料放置於管式爐中，在氬氣氣氛下熱處理。反應的氬氣流量為100sccm，反應的溫度和時間分別是250℃和2小時。(3)然後通過研磨，將步驟(2)得到的固態電解質研磨成粉末，研磨在惰性氣氛下進行，該氣氛的含水量小於1ppm，含氧量小於1ppm。之後用200-450目篩子篩選出合適粒徑的固態電解質粉末即得到MnS和LiI摻雜的高離子電導率硫化物固態電解質材料Li7P2.8Mn0.2S10.45I0.5。(4)將硫粉、導電碳黑以及製備得到的Li7P2.8Mn0.2S10.45I0.5固態電解質按比例混合。將其研磨後混合均勻，之後放置於球磨罐在氬氣氣氛下機械球磨4h，轉速設置510rpm，得到固態的電解質粉末。(5)將製備所得的固態的電解質粉末60mg放置於10mm直徑的壓片模具中，在380MPa壓製成固態電解質片，之後將正極粉末3mg分散在固態電解質的一側，並加壓力380MPa壓制，最後在固態電解質的另一側附上鋰箔，並壓制120MPa成三明治結構的鋰硫固態電池。實施例3(1)將Li2S、P2S5和摻雜物MnS和LiI按照摩爾比為3.1：1.35：0.3：0.8混合併高能機械球磨，高能機械球磨的轉速和時間510rpm和60小時，從而得到初始固態電解質材料。(2)將步驟(1)得到的固態電解質初料放置於管式爐中，在氬氣氣氛下熱處理。反應的氬氣流量為100sccm，反應的溫度和時間分別是260℃和3小時。(3)然後通過研磨，將步驟(2)得到的固態電解質研磨成粉末，研磨在惰性氣氛下進行，該氣氛的含水量小於1ppm，含氧量小於1ppm。之後用200-450目篩子篩選出合適粒徑的固態電解質粉末即得到MnS和LiI摻雜的高離子電導率硫化物固態電解質材料Li7P2.7Mn0.3S10.15I0.8。(4)將硫粉、導電碳黑以及製備得到的Li7P2.7Mn0.3S10.15I0.8固態電解質按比例混合。將其研磨後混合均勻，之後放置於球磨罐在氬氣氣氛下機械球磨8h，轉速設置510rpm。(5)將製備所得的固態的電解質粉末60mg放置於10mm直徑的壓片模具中，在380MPa壓製成固態電解質片，之後將正極粉末5mg分散在固態電解質的一側，並加壓力380MPa壓制，最後在固態電解質的另一側附上鋰箔，並壓制120MPa成三明治結構的鋰硫固態電池。對比例1不添加摻雜物MnS和LiI，其餘同實施例1。對比例2不添加摻雜物LiI，其餘同實施例1。對比例3不添加摻雜物MnS，其餘同實施例1。性能測試將上述實施例1～3以及對比例1～3製成的全固態鋰硫電池在手套箱中裝置於專門的測試裝置中，在兩電極體系中測試電池性能，同時將組裝好的液態鋰硫電池進行恆電流充放電測試，充放電電壓區間為1.5～3.0V。測試溫度為25℃環境的室溫中。將實施例1中製備得到的摻雜和未摻雜的固態電解質對其進行XRD測試，測試結果如圖3(a)所示。從圖3(a)中可以看出，所製得的摻雜的固態電解質與Li7P3S11固態電解質的峰基本一致，表明摻雜並未改變固態電解質的本體結構，只是增加了空位，拓寬鋰離子的傳輸通道。對所述的固態鋰硫電池的正極材料進行拉曼分析測試，結果如圖3(b)所示，從圖3(b)中可以明顯看到S的拉曼峰和碳的G峰和D峰，由於電解質的拉曼活性相對於硫來說較弱，因此在複合電極中並不能觀察到固態電解質的拉曼峰。此外，對所製備得到的摻雜的硫化物固態電解質進行交流阻抗譜的測試及離子電導率的分析。圖4(a)為實施例1製備的摻雜的固態電解質的離子電導率隨溫度變化的曲線以及不同溫度下的交流阻抗譜，可以看出在室溫下，該硫化物固態電解質在室溫下的離子電導率可以達到5.6mScm-1，這結果表明製備得到的固態電解質具有非常良好的離子導電性，滿足全固態電池對於固態電解質離子電導率的要求。將固態電解質以不鏽鋼作為對電極，金屬鋰作為參比電極，在手套箱中組裝成不對稱電池，在-0.2～5.0V之間測試其循環伏安曲線，結果如圖4(b)所示，所製備的摻雜的硫化物固態電解質在5.0V以內穩定，具有良好的電化學穩定性。為實施例1中製備的硫化物固態電解質的掃描電鏡測試可以看出所製備的固態電解質片均勻緻密，孔洞和空隙較少，為鋰離子的快速傳輸提供保障。實施例1中製備的複合硫正極硫、導電碳黑以及固態電解質均勻地分布在複合正極中，保證了硫正極高的電子電導率和離子電導率，提高硫正極的利用率，保證固態電池的循環穩定性。將實施例1中組裝成的固態鋰硫電池未顯示明顯的充放電平臺，對應的電化學反應是其中沒有多硫化物中間體產生，即沒有穿梭效應等問題的產生，因此固態鋰硫電池對活性物質的利用率將大大提高。並顯示出優異的循環穩定性，在0.05C下經過200個循環仍保持95％的容量。實施例1～3以及對比例1～3製備的固態鋰硫電池在室溫下在0.05C的放電倍率下經過200個循環後的容量保持率如表1和表2所示：表1實施例1實施例2實施例3容量保持率95％88％84％表2對比例1對比例2對比例3容量保持率70％56％57％當前第1頁1&nbsp2&nbsp3&nbsp