作為氧化脫氫催化劑的稀土金屬的製作方法
2023-10-10 09:57:39 3
專利名稱：作為氧化脫氫催化劑的稀土金屬的製作方法
技術領域：
本發明涉及烴類的氧化脫氫(ODH)用催化劑和方法。更具體來說，本發明涉及包括鑭系元素金屬的ODH催化劑和使用上述ODH催化劑由烷烴製備烯烴的ODH方法。
相關技術描述目前對各種類型的烴處理反應有著濃厚的興趣。一種反應類型包括天然氣的化學轉化，即由較低價值的反應物轉化為較高價值的產品。天然氣包括多種成分，包括烷烴。烷烴是飽和烴，即由氫(H)和碳(C)構成的化合物，其分子含有以單鍵相互連接的碳原子。天然氣中的主要烷烴為甲烷；但也存在大量諸如乙烷(CH3CH3)、丙烷(CH3CH2CH3)和丁烷(CH3CH2CH2CH3)的長鏈的烷烴。與更長鏈的烷烴不同，上述所謂的低級烷烴在環境條件下為氣體。
對天然氣中低烷烴的化學轉化的興趣源自於多種因素。首先，在當地無市場的偏遠地區發現有巨大儲量的天然氣。由於人們預期天然氣的儲量比液體石油的儲量大得多，因此就強烈地激發人們利用上述天然氣產品。然而不幸的是，低級烷烴的運輸成本常常起到阻礙作用，這主要是由於運輸時需要極低的溫度以液化上述高揮發性氣體。因此，人們對將偏遠地區的甲烷和其它氣態烴轉化為高值、易運輸產品的技術有相當大的興趣。第二個驅動研究低級烷烴化學轉化的商用方法的因素在於眾多煉油廠的豐富供應和相對較少的將它們轉化為更高價值產品的商用方法。
目前正在研究低級烷烴化學轉化的幾種烴處理技術。一種技術是將甲烷轉化為在室溫下為液體或固體的長鏈烷烴。上述甲烷到高級烷烴的轉化通常是以兩步進行的。第一步，將甲烷部分氧化以得到被稱為合成氣的一氧化碳和氫的混合物。第二步，利用費-託合成法(Fischer-Tropsch)將合成氣轉化為液體烴和固體烴。該方法可將合成氣轉化為液體烴燃料和固體烴蠟。由此製得的高分子量蠟提供了理想的加氫裂化用原料，並最終得到高質量的噴氣燃料和優異的高癸烷值柴油機燃料混合組分。
另一種重要類型的烴處理反應是脫氫反應。在脫氫處理中，可對烷烴脫氫來製備烯烴。烯烴(通常也稱為olefin)，是分子中含有一對或多對以雙鍵相互連接的碳原子的不飽和烴。通常，烯烴分子以化學式R′CH＝CHR表示，其中C為碳原子，H為氫原子，R和R′分別為原子或各種化合物的側基。脫氫反應的實例之一為乙烷到乙烯的轉化[1][1]乙烷到乙烯的非氧化脫氫反應是吸熱的，這就意味著必須提供熱能以驅動反應。
每分子含有2至4個碳原子的烯烴，即乙烯、丙烯、丁烯和異丁烯在環境溫度和壓力下為氣體。相比之下，每分子含有5個或更多個碳原子的烯烴在環境條件下通常為液體。更重要的是，烯烴與其相應的烷烴相比也是具有更高價值的化學品。這部分原因是由於烯烴是生產各種商用材料如洗滌劑、高辛烷值汽油、藥品、塑料、合成橡膠和粘度添加劑的重要原料。作為生產聚乙烯原材料的乙烯是在美國最廣泛生產的化學品之一，因此製造烯烴的低成本方法具有很大的商業價值。
通常使用流體床催化裂化(FCC)、非氧化脫氫處理或蒸汽裂化進行烴的脫氫。通常通過FCC製造那些含5個或更多個碳原子的重質烯烴；相比之下，通常通過蒸汽裂化製造那些含2至4個碳原子的輕質烯烴。FCC和蒸汽裂化均具有多個缺點。首先，上述兩種方法都是需要能量輸入的高吸熱反應。此外，有大量烷烴反應物作為碳沉積(carbon deposits)損失，該碳沉積被稱為焦炭。上述碳沉積不僅降低了產率，並且使FCC處理中使用的催化劑失活。即使不考慮催化劑成本，與熱能、產率損失和催化劑再生相關的成本也使上述方法費用昂貴。
最近，作為FCC和蒸汽裂化替代方法的氧化脫氫(ODH)引起了人們日益濃厚的興趣。在ODH中，烷烴通常在含ODH催化劑的短接觸時間反應器中在諸如氧氣的氧化劑存在下脫氫。例如，可利用ODH將乙烷和氧轉化為乙烯和水[2][2]如此，ODH提供了由烷烴生產烯烴的另一化學路線。但是與非氧化脫氫不同，ODH是放出熱量的，這就意味著ODH產生熱能而不是需要熱能。
儘管ODH使用了本文稱之為ODH催化劑的催化劑並因此從字面意義上來說是催化脫氫反應，但ODH與通常所說的「催化脫氫」有明顯不同，這是由於前者使用了氧化劑而後者沒有使用氧化劑。由於通過ODH製造烯烴的成本遠小於用常規方法製造烯烴的成本，因此ODH是具有吸引力的。與常規FCC和蒸汽裂化不同，ODH使用簡單的固定床反應器設計和高通量。
然而，更重要的是ODH是放熱反應。可將淨ODH反應看作是兩個各自獨立的步驟烷烴的吸熱脫氫伴隨強烈的氫氣放熱燃燒，如[3]所示
如果回收並選還利用在ODH處理中產生的熱，勝過常規吸熱處理的熱能節約是尤其重要的。
在包括脫氫反應的眾多烴處理技術中，催化起到了核心作用。上述每種方法具有一個共性催化脫氫處理的成功商業實施取決於在高通量下烴原料的高轉化率和對所需反應產品的高選擇性。在每種情況下，催化烴處理的產率和選擇性受多個因素的影響。在上述因素中最重要的因素之一是催化劑組成的選擇，它不僅嚴重影響產率和產品分布，並且嚴重影響該方法的總體經濟效益。不幸的是，很少有催化劑能同時滿足大規模工業使用所需的性能和成本。
催化劑成本是ODH方法中最重要的經濟考慮之一。非氧化脫氫反應常常使用相對低廉的鐵氧化物基催化劑。相比之下，ODH催化劑通常使用相對昂貴的貴金屬如鉑作為助催化劑以協助燃燒反應。儘管進行了各種努力，但在ODH處理過程中常常會損失大量的催化劑，包括昂貴的助催化劑金屬組分。由於助催化劑金屬通常佔催化劑成本的大半，因此ODH的主要成本是補充損失的助催化劑金屬的成本。
儘管在該領域進行了大量的研究，但仍然非常需要識別有效但低成本的烯烴合成用ODH催化劑系統以使所製備的烯烴價值最大化，從而使該方法達到最大的經濟效益。此外，為確保商業上的成功實施，ODH方法必須以高氣時空間速度得到烴原料的高轉化率，同時維持該方法對所需產品的高選擇性。
優選實施方案概括本發明的優選實施方案包括ODH催化劑，該催化劑包括一種或多種基礎金屬、金屬氧化物、或混合的金屬/金屬氧化物。該基礎金屬選自鑭系元素金屬、它們的氧化物及其組合。更優選的是，該基礎金屬選自釤、鈰、鐠、鋱、它們的相應氧化物、及其組合。基礎金屬的負載量優選為ODH催化劑的約0.5-約20重量％，更優選約1-約12重量％，進一步優選約2-約10重量％。
本發明某些優選實施方案所含的ODH催化劑進一步包括一種或多種助催化劑金屬。當存在助催化劑金屬時，該助催化劑金屬為第VIII族金屬，優選銠、鉑、鈀、釕或銥或其組合。助催化劑的負載量優選為ODH催化劑的約0.005-約0.1重量％，更優選約0.005-約0.095重量％，進一步優選約0.005-約0.075重量％。基礎金屬與選擇性的助催化劑金屬的摩爾比優選至少為約10，更優選約15或更高，進一步優選約20或更高，更優選約25或更高。
ODH催化劑可選擇性地包括耐火載體。優選該耐火載體選自氧化鋯、鎂穩定的氧化鋯、氧化鋯穩定的氧化鋁、釔穩定的氧化鋯、鈣穩定的氧化鋯、氧化鋁、堇青石、氧化鈦、氧化矽、氧化鎂、氧化鈮(niobia)、氧化釩(vanadia)、氮化物、氮化矽、堇青石、堇青石-α氧化鋁、鋯石富鋁紅柱石、鋰輝石、氧化鋁-氧化矽氧化鎂、鋯石矽酸鹽、矽線石、矽酸鎂、zircin、透鋰長石、碳黑、氧化鈣、硫酸鋇、氧化矽-氧化鋁、氧化鋁-氧化鋯、氧化鋁-氧化鉻、氧化鋁-氧化鈰、及其組合。更優選的是，耐火載體包括氧化鋁、氧化鋯、穩定的氧化鋁、穩定的氧化鋯或其組合。
本發明的優選實施方案也包括使用本文所公開的ODH催化劑進行ODH處理的方法。優選該ODH處理在短接觸時間反應器(SCTR)中進行。本發明優選實施方案的反應物混合物包括烴(優選烷烴)和氧化劑(優選含分子氧氣體)。根據某些優選實施方案，反應物混合物組合物使得氧原子對碳原子的比為約0.05∶1到約5∶1。優選ODH催化劑組成和反應物混合物組成，使得氧化脫氫促進條件可維持在至多為約600℃的預熱溫度。更優選的是，ODH催化劑組成和反應物混合物組成為使得氧化脫氫促進條件維持在至多約300℃的預熱溫度。根據某些優選實施方案，該ODH處理在約20,000到約200,000hr-1的氣時空間速度以及約600℃到約1200℃的溫度下進行。
本發明的優選實施方案也包括利用ODH催化劑並根據所述方法由烷烴製備的烯烴。
優選實施方案詳述本發明的優選實施方案部分源自於以下發現包括鑭系元素金屬的ODH催化劑即使在高通量條件下也能提供高的烷烴轉化率和烯烴選擇性。本發明的優選實施方案也部分源自於以下發現，即ODH催化劑中的痕量第VIII族金屬能降低引發和維持ODH處理所必需的原料預熱溫度。如本文所用，術語「ODH催化劑」是指非限制性地包括任何基礎金屬、助催化劑金屬和耐火載體的全部催化劑。
本發明優選實施方案在ODH催化劑中使用一種或多種基礎金屬。在ODH方法中多種基礎金屬顯示出催化活性並包括在本發明的範圍之內。本發明優選實施方案所用基礎金屬非限制性包括鑭系元素金屬、其氧化物及其組合。更優選的是，基礎金屬選自釤、鈰、鐠、鋱、它們的相應氧化物、及其組合。基礎金屬的組合也在本發明的範圍內。因此，本文所指的基礎金屬並不是將本發明的範圍限制為一種基礎金屬。
如本文所用，術語「基礎金屬的負載量」是指ODH催化劑中基礎金屬的重量百分數，這是以還原後基礎金屬的重量相對於ODH催化劑的總重量來測量的。當存在基礎金屬時，其含量優選為約0.5-約20重量％，更優選約1-約12重量％，進一步優選約2-約10重量％。
本發明某些優選實施方案的ODH催化劑進一步包括一種或多種助催化劑金屬。當存在助催化劑金屬時，其選自第VIII族金屬，即鉑、銠、釕、銥、鎳、鈀、鐵、鈷和鋨。優選的助催化劑金屬是銠、鉑、鈀、釕、銥或其組合。但是，本領域技術人員應該明白也可使用其它的助催化劑金屬。並且，助催化劑金屬的組合也在本發明的範圍內。因此，本文所指的助催化劑金屬並不是將本發明的範圍限制為一種助催化劑金屬。
如本文所用，術語「助催化劑金屬的負載量」是指ODH催化劑中助催化劑金屬的重量百分數，這是以還原後助催化劑金屬的重量相對於ODH催化劑的總重量來測量的。優選助催化劑金屬的負載量為約0.005-約0.1重量％。助催化劑金屬的負載量更優選為約0.005-約0.095重量％，進一步優選約0.005-約0.075重量％，更優選為約0.005-約0.05重量％。優選基礎金屬與選擇性的助催化劑金屬(存在時)的摩爾比至少為約10，更優選約15或更高，進一步優選約20或更高，更優選約25或更高。
優選基礎金屬和助催化劑金屬(存在時)沉積在金屬絲網、多孔整料或粒子狀結構的耐火載體上。術語「整料」任何單件的連續建築材料，如固體金屬或金屬氧化物或泡沫材料或蜂巢構造件。需要時可將兩件或多件上述催化劑整料堆放在反應器的催化劑區。例如，催化劑可構建為或承載在耐火氧化物「蜂巢」狀直管道壓出物或整料上，其中該壓出物或整料是由堇青石或富鋁紅柱石製成的，或者構建為或承載在其它構型上，所述構型具有在高空間速度下壓力下降最小的縱向孔道或通道。該構型在本領域中是已知的並描述在諸如「StructuredCatalysts and Reactors，A.Cybulski and J.A.Moulijn(Eds.)，MarcelDekker，Inc.，1998，P.599-615(Ch.21，X.Xu and J.A.Moulijn，「Transformation of a Structured Carrier into Structured Catalyst」) 中，在此全文引入作為參考。
某些優選的整料載體包括部分穩定的氧化鋯(PSZ)泡沫(用Mg、Ca或Y穩定)或α-氧化鋁、堇青石、氧化鈦、富鋁紅柱石、鋯穩定的α-氧化鋁、或其混合物的泡沫。優選實驗室用陶瓷整料載體是每平方英寸有約6,400個孔道的多孔氧化鋁泡沫(每線性英尺為80個孔)。優選在製備催化劑時所用的泡沫包括每線性英尺具有30-150個孔(每釐米有12-60個孔)的那些。該整料可以是直徑與反應器管的內徑相應的圓柱形。
或者，其它耐火泡沫和非泡沫整料也可用作令人滿意的載體。在存在或無陶瓷氧化物載體形成組分的情況下，可將助催化劑金屬前體和任意的基礎金屬前體擠出以製備三維形狀或諸如蜂巢、泡沫或其它具有合適曲折通道結構的結構。
更優選的催化劑幾何形狀包括使用分開的或離散的粒子。本文所用術語「分開」或「離散」粒子是指以分離材料形式存在的載體，所述形式為例如粒子、小珠、小丸、小球、圓柱、三角、擠出物、球、其它圓形或另一製造構型。或者，分離材料可以是不規則形狀的粒子。優選，至少大部分，即大於50％的粒子或分開的結構具有小於6mm，優選小於3mm的最大特徵長度(即，最大尺寸)。優選上述由粒子承載的催化劑是通過浸漬或在耐火載體粒子上(存在時)洗塗(washcoating)助催化劑金屬和基礎金屬製備的。
在本發明中可以使用多種耐火材料作載體。合適的耐火材料非限制性包括氧化鋯、鎂穩定的氧化鋯、氧化鋯穩定的氧化鋁、釔穩定的氧化鋯、鈣穩定的氧化鋯、氧化鋁、堇青石、氧化鈦、氧化矽、氧化鎂、氧化鈮、氧化釩、氮化物、氮化矽、堇青石、堇青石-α氧化鋁、鋯石富鋁紅柱石、鋰輝石、氧化鋁-氧化矽氧化鎂、鋯石矽酸鹽、矽線石、矽酸鎂、zircin、透鋰長石、碳黑、氧化鈣、硫酸鋇、氧化矽-氧化鋁、氧化鋁-氧化鋯、氧化鋁-氧化鉻、氧化鋁-氧化鈰、及其組合。優選的耐火材料包括氧化鋁、氧化鋯、穩定的氧化鋁、穩定的氧化鋯或其組合。氧化鋁優選是α形式的氧化鋁(α-氧化鋁)；但是其它形式的氧化鋁也已顯示出令人滿意的性能。
可以通過本領域已知的任何方法將基礎金屬和助催化劑金屬(存在時)沉積在耐火載體內或上。合適的方法非限制性包括微溼含浸法(incipient wetness impregnation)、化學氣相沉積法、共沉澱法等。優選通過微溼含浸金屬沉積基礎金屬和助催化劑金屬。
本發明方法的優選實施方案使用烴原料和氧化劑原料，其中通過將上述兩種原料混合得到反應物混合物，本文中有時稱之為反應物氣體混合物。優選的烴原料包括一種或多種具有2-10個碳原子的鏈烷烴。更優選的是，烴原料包括一種或多種具有2-5個碳原子的鏈烷烴。合適的烷烴的代表性實例非限制性為乙烷、丙烷、丁烷、異丁烷和戊烷，烴原料優選包括乙烷。
氧化劑原料包括能夠氧化至少部分的烴原料的氧化劑。合適的氧化劑非限制性包括I2、O2、N2O、CO2和SO2。使用氧化劑通過形成含分離出的氫的化合物(例如，H2O、HI和H2S)使脫氫反應平衡朝著完全轉化的方向改變。優選氧化劑包括含分子氧氣體。可接受的含分子氧的氣子原料的代表性實例非限制性包括純氧氣、空氣或富氧氣體。
如方程式[4]所示，烷烴的完全燃燒需要按化學計量可預知的量的氧[4]根據方程式4，氧原子與碳原子的比值3n+1n表示完全燃燒時的化學計量比，其中n等於烷烴中的碳原子數。對於2-10個碳原子的烷烴來說，完全燃燒所需的氧原子與碳原子的化學計量比為3.5∶1至3.1∶1。優選反應物混合物組成為使得氧與碳的原子比為約0.05∶1到約5∶1。在某些實施方案中，反應物混合物中也可包含蒸汽。可使用蒸汽活化催化劑從催化劑中去除焦炭、或用作溫度控制用稀釋劑。當加入蒸汽時，蒸汽與碳的重量比優選為約0到約1。
優選使用短接觸時間反應器(SCTR)。輕質烷烴向相應烯烴的商業轉化用SCTR的使用可降低資金投入並顯著提高烯烴的生產。本發明優選實施方案使用如文獻中所述的快速接觸(即，毫秒範圍)/快速終止(即，小於1秒)反應器組。例如，共有的美國專利6,409,940和6,402,898描述了在通過甲烷的催化部分氧化製造合成氣中所用的毫秒接觸反應器。上述參考文獻中公開的內容在此引入作為參考。
ODH催化劑可以包括固定床、流化床或氣泡床的任意布置置於反應器內。固定床布置使用固定催化劑和明確的反應容積，流化床使用移動催化劑粒子。常規的流化床包括氣泡床、紊流流化床、快速流化床、並流氣動輸送床等。流化床反應器系統具有從反應區連續除去催化劑並用新催化劑或再生催化劑替換取出的催化劑的優點。流化床的缺點在於需要下遊分離設備回收夾帶的催化劑粒子。優選將催化劑維持在固定床的反應時段，在該反應時段中催化劑維持在明確的反應區。固化床反應技術是已知的並在文獻中已有描述。不論催化劑如何布置，在反應區反應物物混合物與催化劑接觸並維持反應促進條件。
在反應物氣體通過催化劑之前或在其通過催化劑時對其進行加熱以引發反應。根據本發明的一個優選實施方案，生產烯烴的方法包括使預熱後的烷烴和含分子氧氣體與含鑭系元素基礎金屬和耐火載體的催化劑充分接觸引發烷烴的氧化脫氫，維持烷烴與催化劑的接觸時間小於200毫秒並維持氧化脫氫促進條件。優選ODH催化劑組成和反應物混合物組成為在至多為約600℃的預熱溫度下維持氧化脫氫促進條件。更優選ODH催化劑組成和反應物混合物組成為在至多約300℃的預熱溫度下維持氧化脫氫促進條件。
反應產率、轉化率和選擇性受多種生產條件的影響，包括反應器內的溫度、壓力、氣時空間速度(GHSV)和催化劑布置。如本文所用，術語「維持反應促進條件」是指以某種有利於所需ODH處理的方式控制上述反應參數以及反應物混合物組成和催化劑組成。
反應物混合物可以以寬範圍的任一氣時空間速度通過催化劑。氣時空間速度(GHSV)的定義是每單位時間內每體積催化劑的反應物氣體體積。儘管為便於與現有技術系統進行對比，已使用標準條件下的空間速度來描述本發明，但在本領域中都承認保留時間是與空間速度呈逆相關的，以及高空間速度對應於催化劑上的低保留時間，反之亦然。高通量系統通常採用高氣時空間速度和催化劑上的低保留時間。
本方法的以每小時每升催化劑的氣體的標準升數表示的GHSV優選為約20,000到約200,000,000hr-1，更優選約50,000到約50,000,000hr-1，最優選約100,000到約3,000,000hr-1。優選控制GHSV以使反應物混合物的反應器保留時間不超過200毫秒。包括烯烴、未轉化烷烴、H2O和可能的CO、CO2、H2以及其它副產品的產品氣體流出氣流從反應器流出。在優選實施方案中，烷烴轉化率至少為約40％，烯烴選擇性至少為約30％。更優選的是，烷烴轉化率至少為約60％，烯烴選擇性至少為約50％。進一步優選的是，烷烴轉化率至少為約80％，烯烴選擇性至少為約55％。更優選的是，烷烴轉化率至少為約85％，烯烴選擇性至少為約60％。
烴處理技術通常包括升高溫度以達到反應促進條件。根據本發明的某些優選實施方案，維持反應促進條件的步驟包括將反應物混合物預熱到約30℃到約750℃，更優選不超過約600℃。ODH法通常發生在約450℃到約2,000℃，更優選約700℃到約1,200℃。如本文所用，術語「自熱」、「絕熱」和「自維持」是指在烴處理反應引發後不需要向催化劑提供使反應產物生成繼續進行的額外或外部熱量。若有的話，在自熱或自維持反應條件下，放熱反應提供了吸熱反應所需的熱量。因此，在自熱處理條件下，通常不需要外部熱源。
烴處理技術常常使用等於或高於大氣壓的壓力以維持反應促進條件。本發明的某些實施方案需要使反應物氣體混合物在與催化劑接觸的同時維持約1個大氣壓的大氣壓力或近似大氣壓力。有利的是，本發明方法的某些優選實施方案在大於大氣壓下進行以維持反應促進條件。本發明的某些優選實施方案使用高達約32,000kPa(約320個大氣壓)的壓力，更優選約200到約10,000kPa(約2到約100個大氣壓)。
實施例以下實施例說明了各種催化劑組成對ODH方法的效果。耐火載體材料、氧化鋁購自Porvair Advanced Materials。在某些試驗中，僅使用氧化鋁而沒有加入任何基礎金屬或助催化劑金屬。在其它試驗中，通過本領域已知的微溼含浸的沉積技術在耐火載體上加上基礎金屬和/或助催化劑金屬。微溼含浸法用可溶性金屬鹽是硝酸鹽、乙酸鹽、氯化物、乙醯丙酮化物等。首先加入包括鑭系元素金屬之一的基礎金屬。在施加基礎金屬後，將催化劑在80℃經1小時乾燥，然後在500℃的空氣中煅燒3小時。當加入助催化劑金屬時，用與加入基礎金屬相同的步驟加入包括銠、銥或釕的助催化劑金屬。然後將所得催化劑在500℃含50％氫氣的氮氣中還原3小時。在每種情況下，耐火載體均為整料。
對於使用氧化鋁耐火載體的各種催化劑組成來說，助催化劑金屬的負載量和基礎金屬的負載量對烷烴轉化率、烯烴選擇性和烯烴產率的影響如表1所示。此外，表1描述了每種催化劑引發反應所需的氣體預熱溫度。該反應物氣體混合物包括氧氣和乙烷，並且原料中乙烷對氧氣的摩爾比為2.0(或C/O的原子比為2.0)，總的反應物氣體混合物流速為3標準升/分鐘。反應器壓力為約4-5psig(128.9-135.8kPa)。
如表1所示，鈰和鑭基催化劑在所用試驗條件下不能點火。儘管原樣氧化鋁和鐠基催化劑能點火，但是這兩種催化劑不能維持脫氫反應。相比之下，包括鋱和釤的ODH催化劑提供了持續的脫氫反應。特別是，鋱基催化劑得到了意想不到的好效果。鋱基催化劑不僅可使用300℃的預熱溫度，並且在所測試鑭系元素金屬中給出了最佳的轉化率、選擇性和產率。
為測試第VIII族金屬對鑭系元素金屬基ODH催化劑的效果，將銠基氧化鋁ODH催化劑與各種銠/鑭系元素金屬氧化鋁ODH催化劑進行比較。此外，使用反應物氣體混合物中乙烷對氧氣的摩爾比為2.0(或C/O的原子比為2.0)以及總流速為3標準升/分鐘的測試條件。反應器壓力也為約4-5psig(128.9-135.8kPa)。結果如表2所示。
從表2可以看出，沒有鑭系元素金屬的銠ODH催化劑(「銠對照」)提供了68.1mol％的乙烷轉化率、59.3mol％的乙烯選擇性和40.4mol％的乙烯產率。而鑭系元素金屬催化劑的組顯示出寬範圍的性能。鑭基催化劑在測試條件下沒有發生反應，同時銪基催化劑在測試條件下是不起作用的。由鏑、鈥和鐿構成的ODH催化劑比銠對照的性能差。事實上，除鏑基ODH催化劑比銠對照提供了稍好的乙烯選擇性外，上述催化劑在各性能範圍內都得到較差的結果。
由銩、鉺和鑥構成的ODH催化劑僅僅比銠對照稍好。上述三種催化劑的平均乙烷轉化率為72.4mol％(與銠對照的68.1mol％相比)、平均乙烯選擇性為62.9mol％(與銠對照的59.3mol％相比)、平均乙烯產率為45.5mol％(與銠對照的40.4mol％相比)。儘管該結果在各性能範圍內均比用銠對照得到的結果好，但它們並不代表明顯提高。
與表2其它的鑭系元素金屬ODH催化劑相比，包括鈰、鐠和鋱的ODH催化劑與銠對照相比性能明顯改進。上述ODH催化劑的平均乙烷乙烷轉化率為87.1mol％(與銠對照的68.1mol％相比)、平均乙烯選擇性為64.1mol％(與銠對照的59.3mol％相比)、平均乙烯產率為55.8mol％(與銠對照的40.4mol％相比)。
為測試各種第VIII族助催化劑金屬的效果，對含有銠、釕和銥助催化劑的鐠基ODH催化劑進行測試。此外，使用反應物氣體混合物中乙烷對氧氣的摩爾比為2.0(或C/O的原子比為2.0)以及總流速3標準升/分鐘的測試條件。反應器壓力也為約4-5psig(128.9-135.8kPa)。結果如表3所示。
與表1不能維持脫氫反應的無助催化劑鐠基ODH催化劑不同，表3中所測試的含助催化劑鐠基ODH催化劑具有高度活性。在每種情況下，催化劑不僅能夠維持脫氫反應，並且能夠在300℃的預熱溫度下引發反應。含銠助催化劑或含釕助催化劑的催化劑在乙烷轉化率、乙烯選擇性以及乙烯產率方面均比含銥助催化劑的催化劑好。
以下與此同時提交的共同轉讓的申請在此引入作為參考與此同時提交的「Oxidative Dehydrogenation of Hydrocarbons Using CatalystsWith Trace Promoter Metal Loading」，代理人備案號1856-18900，申請號No.——。如果在此引入的任何專利、專利申請和公開書的公開內容與本發明的說明書相牴觸從而致使術語不清楚，本發明的說明書優先。
儘管已經說明並描述了本發明的優選實施方案，但本領域技術人員可對其進行改進而不脫離本發明的精神和教導。本文所述實施方案僅僅是示例性的而不是限制本發明的範圍。對本文所公開的本發明的任何可能變化和改進都在本發明的範圍之內。
因此，保護範圍並不受上列說明書的限制，僅僅受以下權利要求書的限制，該範圍包括所有權利要求的等價主題。每一項權利要求均引入到說明書中作為本發明的實施方案。這樣權利要求就是進一步的描述和對本發明優選實施方案的附加。對於任一項權利要求元素而言的術語「選擇性的」是指需要或不需要該主題元素。所有替代方案均在本發明的範圍之內。對相關技術描述中參考文獻的討論不是承認其是本發明的現有技術，尤其是那些
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權利要求
1.氧化脫氫催化劑，包括選自由鑭系元素金屬、鑭系元素金屬氧化物、及其組合所組成的組中的基礎金屬。
2.權利要求1的氧化脫氫催化劑，其中基礎金屬的負載量為約0.5-約20重量％。
3.權利要求1的氧化脫氫催化劑，其中基礎金屬的負載量為約2-約10重量％。
4.權利要求1的氧化脫氫催化劑，其中基礎金屬選自由釤、鈰、鐠、鋱、它們的相應氧化物、及其組合所組成的組。
5.權利要求1的氧化脫氫催化劑，進一步包括選自由第VIII族金屬、第VIII族金屬氧化物、及其組合所組成的組中的助催化劑金屬，並且助催化劑金屬的負載量為約0.005-約0.10重量％。
6.權利要求5的氧化脫氫催化劑，其中助催化劑金屬包括銠、鉑、鈀、釕或銥或其組合。
7.權利要求5的氧化脫氫催化劑，其中氧化脫氫催化劑的基礎金屬與助催化劑金屬的摩爾比至少為約10。
8.權利要求5的氧化脫氫催化劑，其中氧化脫氫催化劑的基礎金屬與助催化劑金屬的摩爾比至少為約25。
9.權利要求1的氧化脫氫催化劑，進一步包括耐火載體。
10.權利要求9的氧化脫氫催化劑，其中耐火載體由選自由氧化鋯、穩定的氧化鋯、氧化鋁、穩定的氧化鋁、及其組合所組成的組中的材料組成。
11.權利要求9的氧化脫氫催化劑，進一步包括選自由第VIII族金屬、第VIII族金屬氧化物、及其組合所組成的組中的助催化劑金屬，並且助催化劑金屬的負載量為約0.005-0.10重量％。
12.權利要求11的氧化脫氫催化劑，其中助催化劑金屬包括銠、鉑、鈀、釕或銥或其組合。
13.權利要求11的氧化脫氫催化劑，其中氧化脫氫催化劑的基礎金屬與助催化劑金屬的摩爾比至少為約10。
14.權利要求11的氧化脫氫催化劑，其中氧化脫氫催化劑的基礎金屬與助催化劑金屬的摩爾比至少為約25。
15.氧化脫氫的方法，包括a)提供包括一種或多種烴和氧化劑的反應物混合物；b)提供包括選自由鑭系元素金屬、鑭系元素金屬氧化物、及其組合所組成的組中的基礎金屬的ODH催化劑；c)在反應促進條件下在反應器中使反應物混合物暴露於ODH催化劑下；和d)使反應物混合物中一種或多種烴的至少一部分氧化脫氫。
16.權利要求15的方法，其中反應器是在約20,000hr-1到約200,000,000hr-1GHSV條件下運行的短接觸時間反應器。
17.權利要求15的方法，其中反應器是在約50,000hr-1到約50,000,000hr-1GHSV條件下運行的短接觸時間反應器。
18.權利要求15的方法，其中氧化劑包括含分子氧氣體，一種或多種烴包括一種或多種烷烴。
19.權利要求18的方法，其中一種或多種烷烴包括一種或多種具有2-10個碳原子的鏈烷烴。
20.權利要求18的方法，其中一種或多種烷烴包括一種或多種具有2-5個碳原子的鏈烷烴。
21.權利要求18的方法，進一步包括將反應物混合物預熱到至多約600℃的步驟。
22.權利要求18的方法，進一步包括將反應物混合物預熱到至多約300℃的步驟。
23.權利要求18的方法，其中氧與碳的原子比為約0.05∶1到約5∶1。
24.權利要求18的方法，其中烷烴轉化率至少為約40％，烯烴選擇性至少為約35％。
25.權利要求18的方法，其中烷烴轉化率至少為約85％，烯烴選擇性至少為約60％。
26.權利要求15的方法，其中基礎金屬的負載量為約0.5-約20重量％。
27.權利要求15的方法，其中基礎金屬的負載量為約2-約10重量％。
28.權利要求15的方法，其中基礎金屬選自由由釤、鈰、鐠、鋱、它們的相應氧化物、及其組合所組成的組。
29.權利要求15的方法，其中ODH催化劑進一步包括選自由第VIII族金屬、第VIII族金屬氧化物、及其組合所組成的組中的助催化劑金屬，並且助催化劑金屬的負載量為約0.005-0.10重量％。
30.權利要求15的方法，其中ODH催化劑進一步包括選自由銠、鉑、鈀、釕或銥及其組合所組成的組中的助催化劑金屬。
31.權利要求29的方法，其中ODH催化劑的基礎金屬與助催化劑金屬的摩爾比至少為約10。
32.權利要求29的方法，其中ODH催化劑的基礎金屬與助催化劑金屬的摩爾比至少為約25。
33.權利要求15的方法，其中ODH催化劑進一步包括耐火載體。
34.權利要求33的方法，其中耐火載體由選自由氧化鋯、穩定的氧化鋯、氧化鋁、穩定的氧化鋁、及其組合所組成的組中的材料組成。
35.權利要求33的方法，其中ODH催化劑進一步包括選自由第VIII族金屬、第VIII族金屬氧化物、及其組合所組成的組中的助催化劑金屬，並且助催化劑金屬的負載量為約0.005-約0.10重量％。
36.權利要求33的方法，其中ODH催化劑進一步包括選自由銠、鉑、鈀、釕或銥及其組合所組成的組中的助催化劑金屬。
37.權利要求35的方法，其中ODH催化劑的基礎金屬與助催化劑金屬的摩爾比至少為約10。
38.權利要求35的方法，其中ODH催化劑的基礎金屬與助催化劑金屬的摩爾比至少為約25。
39.由使用ODH催化劑的ODH法生產的烯烴，其中ODH催化劑包括選自由鑭系元素金屬、鑭系元素金屬氧化物、及其組合所組成的組中的基礎金屬。
40.權利要求39的烯烴，其中基礎金屬選自由釤、鈰、鐠、鋱、它們的相應氧化物、及其組合所組成的組。
41.權利要求39的烯烴，其中ODH催化劑進一步包括選自由第VIII族金屬、第VIII族金屬氧化物、及其組合所組成的組中的助催化劑金屬，並且助催化劑金屬的負載量為約0.005-約0.10重量％。
42.權利要求41的烯烴，其中基礎金屬的負載量為約0.5-約20重量％。
43.權利要求41的烯烴，其中ODH催化劑的基礎金屬與助催化劑金屬的摩爾比至少為約10。
44.權利要求41的烯烴，其中ODH催化劑的基礎金屬與助催化劑金屬的摩爾比至少為約25。
45.權利要求41的烯烴，其中ODH催化劑進一步包括耐火載體。
46.權利要求41的烯烴，其中助催化劑金屬包括銠、鉑、鈀、釕或銥或其組合。
全文摘要
本發明公開了通過氧化脫氫(ODH)從烷烴製備烯烴的催化劑和方法。該ODH催化劑包括選自鑭系元素金屬、鑭系元素金屬氧化物、及其組合的基礎金屬。該基礎金屬更優選選自釤、鈰、鐠、鋱、它們的相應氧化物、及其組合。基礎金屬的負載量優選為約0.5－約20重量％，更優選為約2－約10重量％。該ODH催化劑選擇性地進一步包括痕量的第VIII族助催化劑金屬。該第VIII族助催化劑金屬優選為鉑、鈀或其組合,並優選助催化劑金屬的負載量為約0.005－約0.1重量％。該ODH催化劑選擇性地承載在耐火載體上。
文檔編號C07C5/48GK1703272SQ200380101169
公開日2005年11月30日 申請日期2003年10月2日 優先權日2002年10月8日
發明者陳真, 喬·D·阿利森, 斯裡拉姆·拉馬尼, 莉薩·M·卡米歇爾, 陳尚陽, 史蒂夫·R·麥克唐納, 安娜·加夫尼 申請人:科諾科飛利浦公司