一種利用氧化鐵緩衝層製備氧化鋅單晶薄膜的方法
2023-10-10 22:21:59 1
專利名稱：一種利用氧化鐵緩衝層製備氧化鋅單晶薄膜的方法
技術領域：
本發明屬於半導體技術領域，涉及一種製備氧化物半導體薄膜的方法，尤其涉及一種利用氧化鐵緩衝層製備氧化鋅單晶薄膜的方法。
背景技術：
氧化鋅(ZnO)作為第三代半導體的典型代表，因其獨特的物理化學性質和光電性能，正逐漸受到人們的關注和得到工業上的應用。ZnO除了具有寬的能帶帶隙(3. 37 eV) 外，其自由激子激活能為60 meV,使之成為比GaN(28 meV)和ZnSe (19 meV)更優越的寬帶隙的半導體材料。尤其是高達60 meV的激子激活能和鉛鋅礦結構的穩定性，使得此種材料製成的短波長(藍光)發光二極體或雷射器具有很大的應用潛力。例如，在室溫下觀察到的光泵激發的ZnO受激發射就對開發ZnO光電材料的應用具有重要意義。近年來，隨著對ZnO及其相關材料的研究和其在光電子、微電子等領域研究的不斷深入，對ZnO的晶體質量提出了更高的要求。如何進一步提高ZnO的晶體質量，從而降低其缺陷和雜質，實現穩定性較好的P型摻雜是科學家們努力的目標。研究發現在各種襯底上很難製備出結晶度非常好的ZnO單晶薄膜，主要是由於 ZnO與襯底之間的晶格常數相差較大或是表面能相差較小，不利於ZnO單晶的初始形核生長。科學家曾提出利用MgO(Ill)薄膜等作為生長ZnO的緩衝層，但是由於MgO(Ill)是極性氧化物，在高溫下不穩定，從而影響了其作為緩衝層的效果。另外，MgO(Ill)與ZnO(OOOl) 面之間9%的晶格失配度也不利於ZnO單晶的初始形核。但是，相比在襯底上直接生長ZnO， 利用緩衝層增加了 ZnO初始生長的形核中心，確實可以提高ZnO的生長質量。因此，本發明利用與氧化鋅表面晶體結構和晶格常數較接近的氧化鐵單晶薄膜作為緩衝層，完全有可能製備出質量更好的ZnO單晶薄膜。
發明內容
本發明的目的在於提供一種利用氧化鐵緩衝層製備氧化鋅單晶薄膜的方法，該方法是在Mo (110)襯底上採用熱蒸發法首先生長一層氧化鐵薄膜，然後在此氧化鐵薄膜上外延生長出ZnO(OOOl)單晶薄膜。同時通過優化生長溫度、退火溫度、氧氣壓等工藝參數，有效地提高ZnO外延膜的質量，並改善其表面平整度。本發明是這樣來實現的，其特徵是方法步驟為
(1)製作純淨鐵源和鋅源先將純度為99.99%以上的鐵絲和鋅絲用酒精和丙酮進行超聲波清洗後，緊緊纏繞在純淨的鎢絲上，再將鐵和鋅這兩種金屬源裝入並固定於超高真空室中，形成鐵和鋅的蒸發源。採用直流電流加熱法對這兩個金屬源加熱，以除去表面吸附的氣體雜質和氧化層，從而保證蒸發出來的金屬原子具有很高的純度；
(2)單晶金屬襯底表面清潔處理即在真空室內通入lX10— 5Pa的O2，使金屬Mo(IlO) 襯底在800 900°C溫度下退火10分鐘，再關閉氧氣並迅速將襯底加熱至1300°C ;按照上述過程反覆操作幾次後，再使襯底在1800 2000°C下退火，即得到表面完全清潔的金屬襯
3底；
(3)測定金屬源蒸發速率給金屬源接通直流電，待金屬源受熱均勻、達到穩定狀態後利用測厚儀測定鐵和鋅的蒸發速率。調節金屬源的直流電功率，控制鐵源和鋅源的蒸發速率在 O. I O. 4 nm/min ；
(4)生長氧化鐵緩衝層將Mo(110)襯底加熱到350 - 40(TC，並保持此溫度不變。待鐵源的蒸發速率穩定後，將襯底表面正對金屬源，通入壓強< I X 10 — 4Pa的O2，根據所需要的薄膜厚度，設定需要生長的時間。待生長完成後，關閉氧氣閥，再以20-30°C /min的速率將襯底溫度緩慢地從350 — 400°C降至室溫。這樣形成的Fe3O4(Ill)薄膜，用作生長ZnO的緩衝層。(5)生長ZnO(OOOl)單晶薄膜待鋅源的蒸發速率穩定後，通入壓強< 1X10 —4Pa 的O2，將ZnO在室溫下生長在Fe3O4(Ill)薄膜上。根據所需要的薄膜厚度，設定需要生長的時間。待生長完成後，關閉金屬源，以5-10°C /min的升溫速率將襯底溫度增加到400°C左右，並保持10-20分鐘，然後自然冷卻到室溫。生長完成後進行升溫退火處理有利於ZnO的再結晶，從而提聞ZnO沿(0001)面的結晶質量。其中氧化鐵緩衝層的形成與生長條件密切相關，在Mo(IlO)襯底上可以形成Fe3O4(Ill)、FeO(Ill)或Fe2O3(OOOl)薄膜，但是研究表明這些薄膜均可以作為生長 ZnO(OOOl)單晶薄膜的緩衝層。因此，只要是鐵的氧化物單晶薄膜，均可以作為緩衝層生長 ZnO(OOOl)單晶薄膜。本發明的優點是利用熱蒸發沉積方法在導熱性好的金屬Mo(IlO)單晶襯底上通過氧化鐵薄膜作為緩衝層實現了 ZnO(OOOl)單晶薄膜的製備；通過本方法中氧化鐵薄膜與金屬襯底之間、氧化鋅薄膜與氧化鐵薄膜之間的界面相互作用，加強了薄膜晶格取向的單一性，降低了形成多晶相的可能性，從而實現了 ZnO薄膜沿(0001)面的取向生長；本方法採用金屬單晶作為襯底，利用其表面能的優勢，在熱力學上有利於氧化物薄膜的取向生長。另外，本方法中三種鐵的氧化物(Fe3O4(Ill)、FeO(Ill)或Fe2O3(0001))均可作為緩衝層，從而從實驗上降低了對鐵的化合價的要求，增加了實施本方法的可行性和便利性。
圖I為本發明在金屬單晶襯底上利用氧化鐵薄膜作為緩衝層製備ZnO單晶薄膜的工藝流程圖。圖2為本發明製備的ZnO單晶薄膜表面的聲子振動譜。圖3為本發明製備的ZnO單晶薄膜的表面形貌。
具體實施例方式下面結合實施例和附圖對本發明進行詳細說明
如圖I為本發明在金屬單晶襯底上利用氧化鐵薄膜作為緩衝層製備ZnO單晶薄膜的工藝流程圖。為了保證ZnO(OOOl)單晶薄膜的純淨度，本製備方法需要在超高真空條件下進行。金屬源和氧氣都具有很高的純度。從金屬源的製備到襯底的表面處理等，都需要進行清潔處理。本發明利用氧化鐵緩衝層在製備高質量ZnO(OOOl)單晶薄膜時，其具體步驟如下(1)先將純度為99.99%以上的鐵絲和鋅絲用酒精和丙酮進行超聲波清洗後，緊緊纏繞在純淨的鎢絲上，再將鐵和鋅這兩種金屬源裝入並固定於超高真空室中，形成鐵和鋅的蒸發源。採用直流電流加熱法對這兩個金屬源加熱，以除去表面吸附的氣體雜質和氧化層，提高金屬源的純度；
(2)在真空室內通入1X10—5Pa的O2，使金屬Mo(IlO)襯底在800 900°C下退火10 分鐘，再關閉氧氣並迅速將襯底加熱至1300°C，主要是通過高溫氧化除去Mo單晶中的少量碳雜質；按照上述過程反覆操作幾次後，再使襯底在1800 2000°C下退火除去表面形成的 Mo的氧化物，從而得到表面完全清潔的金屬單晶襯底；
(3)通過直流電源分別給鐵源和鋅源加熱，待金屬源受熱均勻、達到穩定狀態後再利用測厚儀測定鐵和鋅的蒸發速率。調節金屬源的直流電功率，控制鐵源和鋅源的蒸發速率在 O. I O. 4 nm/min ；
(4)將Mo(IlO)襯底加熱到350— 400°C，並保持此溫度不變。待鐵源的蒸發速率穩定後，將襯底表面正對金屬源，通入壓強彡1X10 —4Pa的O2，實現Fe3O4(Ill)薄膜在Mo (110) 襯底上的生長。根據設定的蒸發速率和所需要的薄膜厚度，設定需要生長的時間。待生長完成後，關閉氧氣閥，再以20-30°C /min的速率將襯底溫度緩慢地從350 — 400°C降至室溫。 這樣形成的Fe3O4(Ill)薄膜，用作生長ZnO的緩衝層。(5)待鋅源的蒸發速率穩定後，通入壓強彡IX 10 —4Pa的O2，在室溫下將ZnO生長在Fe3O4(Ill)薄膜上。根據所需要的薄膜厚度，設定需要生長的時間。待生長完成後，關閉金屬源，以5-10°C /min的升溫速率將襯底溫度增加到400°C左右，並保持10-20分鐘，然後自然冷卻到室溫，從而獲得了 ZnO(OOOl)單晶薄膜。上述各步驟中，金屬襯底的溫度是通過恆壓恆流的直流電源產生並由點焊在金屬襯底側邊的熱偶直接測量。製備過程中或製備完成後，可以隨時利用俄歇電子能譜儀原位觀測表面元素含量的變化和利用高分辨電子能量損失譜儀監控ZnO薄膜的表面聲子振動和晶格取向。圖 2為採用本發明方法製備ZnO(OOOl)單晶薄膜的表面聲子振動譜。該譜圖清晰地顯示了 ZnO(OOOl)薄膜表面的聲子振動非常有規律，說明所製備的ZnO薄膜的晶格取向很好。圖3 為本發明製備的10納米厚的ZnO(OOOl)單晶薄膜的表面形貌圖，可以看出薄膜表面相當均勻平整。利用本方法製備出的ZnO(OOOl)單晶薄膜，結晶良好，取向單一性優良，而且該製備方法工藝簡單，可重複性好，可在基於寬帶隙的半導體材料製備與光電器件中得到應用。
權利要求
1.一種利用氧化鐵緩衝層製備氧化鋅單晶薄膜的方法，其特徵是方法步驟為(1)製作純淨鐵源和鋅源先將純度為99.99%以上的鐵絲和鋅絲用酒精和丙酮進行超聲波清洗後，緊緊纏繞在純淨的鎢絲上，再將鐵和鋅這兩種金屬源裝入並固定於超高真空室中，形成鐵和鋅的蒸發源，採用直流電流加熱法對這兩個金屬源加熱，以除去表面吸附的氣體雜質和氧化層，從而保證蒸發出來的金屬原子具有很高的純度；(2)單晶金屬襯底表面清潔處理即在真空室內通入lX10— 5Pa的O2，使金屬Mo(IlO) 襯底在800 900°C的溫度下退火10分鐘，再關閉氧氣並迅速將襯底加熱至1300°C ;按照上述過程反覆操作幾次後，再使襯底在1800 2000°C下退火，即得到表面完全清潔的金屬襯底；(3)測定金屬源蒸發速率調節金屬源的直流電功率，利用測厚儀測定鐵和鋅的蒸發速率，控制鐵源和鋅源的蒸發速率在0. I 0. 4 nm/min之間；(4)生長氧化鐵緩衝層將Mo(110)襯底加熱到350 - 400°C，並保持此溫度不變，待鐵源的蒸發速率穩定後，將襯底表面正對金屬源，通入壓強< I X 10 — 4Pa的O2，根據所需要的薄膜厚度，設定需要生長的時間；待生長完成後，關閉氧氣閥，再以20-30°C /min的速率將襯底溫度緩慢地從350 - 400°C降至室溫，這樣形成了 Fe3O4(Ill)薄膜，用作生長ZnO的緩衝層；(5)生長ZnO(OOOl)單晶薄膜待鋅源的蒸發速率穩定後，通入壓強<1X10 —4Pa的02， 將ZnO在室溫下生長在Fe3O4(Ill)薄膜上，根據所需要的薄膜厚度，設定需要生長的時間， 待生長完成後，關閉金屬源，以5-10°C /min的升溫速率將襯底溫度增加到400°C左右，並保持10-20分鐘，然後自然冷卻到室溫，生長完成後進行升溫退火處理有利於ZnO的再結晶， 從而提聞ZnO沿(0001)面的結晶質量。
全文摘要
一種利用氧化鐵緩衝層製備氧化鋅單晶薄膜的方法，其特徵是方法步驟為(1)對單晶的Mo(110)襯底進行表面清潔處理；(2)在超高真空條件下分別對高純的鐵和鋅蒸發源進行預加熱，去除表面吸附的雜質和氧化層；(3)在氧氣氛中將鐵蒸發到Mo(110)襯底上，形成鐵的氧化物單晶薄膜；(4)在氧氣氛中將Zn蒸發並沉積到氧化鐵薄膜上，生長成ZnO(0001)單晶薄膜。本發明的優點是通過在Mo(110)襯底上生長一層氧化鐵薄膜作為緩衝層，提高了ZnO薄膜在襯底上的結晶度和沉積率，改善了薄膜結晶相的穩定性。
文檔編號C30B29/16GK102586867SQ20121006676
公開日2012年7月18日 申請日期2012年3月15日 優先權日2012年3月15日
發明者李文, 歐軍飛, 王法軍, 薛名山 申請人:南昌航空大學