輪胎膠料的製作方法

2023-10-10 10:05:44 1

專利名稱：輪胎膠料的製作方法
技術領域：
本發明涉及子午線輪胎，或涉及具有較高模量的硬脊(hard apex)和硬沿口襯層(輪輞邊口)輪胎膠料和用於改進操縱性能和均勻性的胎面膠料。
在子午線輪胎或優質輪胎的新近發展中，為了得到特定的動態性質，對輪胎膠料的要求已變得越來越專門化和多樣化。例如，為了提高行駛性和操縱性能，某些商品優級填料子午線輪胎和優質輪胎具有肖氏硬度A大於90的硬沿口襯層和硬脊。製得這類輪胎的方法是，採用填充了大量碳黑而達到高硬度的膠料。但是，如果膠料中的結構炭黑量太高，則會使加工(即混合和擠壓)更加困難，原因是因炭黑的良好分散性所造成的門尼粘度的升高。
就優質胎面而言，為了獲得安全和容易操縱的輪胎，即使地面附著力使胎面磨損變得更加厲害，但地面附著力仍是最重要的。為了改進操縱性能，需要較高的拐彎力係數。較高拐彎力係數的輪胎可由較高動態模量的胎面或小角度鋼帶獲得。小角度鋼帶可能不是好的選擇，因為存在不規則的磨損問題，且行駛時顛簸得較厲害。所以，較好的選擇是開發一種具有較高拐彎角係數的較高動態模量胎面，以改善操縱性能。較高動態模量胎面膠料可在有過量高結構優級耐磨爐法炭黑和低油的情況下製得。儘管這種低油、高填料膠料具有較好的耐磨性，但是非常難以混合和擠壓成形。
因此，最理想的是擁有一種具有較高模量的硬脊和硬沿口襯層的輪胎膠料和一種用於改進操縱性能和均勻性的胎面膠料，並且減少在硫化期間的短焦燒時間等問題。
眾所周知，用硬化性酚醛樹脂可滿足輪胎製造廠家為獲得較高硬度膠料的需要，但是由於未硫化的硬化性酚醛樹脂在溫度達到其熔點或軟化點時會變軟，因此需要加入一種硫化劑，使硬化性樹脂硫化。一種已知的硫化體系是一種酚醛樹脂與亞己基四胺的摻合物。例如，化學文摘9526446m(1981)報導了一些用含有酚醛清漆樹脂和亞己基四胺交聯劑的填料組合物加強的胎圈用天然橡膠和合成橡膠。化學文摘10069670u(1984)報導另一實例，在該實例中，硬橡膠製品是通過使含有二烯橡膠、檟如堅果殼液-改進甲酚-甲醛樹脂和用作硫化劑的亞己基四胺的組合物硫化的方法製得的。
但是，亞己基四胺有毒，這一直是輪胎工業的一個問題，而且有許多工廠禁止使用。此外，當所用的預摻合樹脂與母煉膠在高溫下從密閉式混合機中卸出時，酚醛樹脂與硫化劑的預摻合物還會產生短焦燒時間的問題。
美國專利第3，256，137、3，266，970和3，281，311號均報導了應用1-氮雜-5-羥甲基-3，7-二氧雜二環〔3.3.0〕辛烷作橡膠和加強織物材料之間的粘合劑。但是這些專利參考文獻無一提到象本發明這樣把該化合物作樹脂硫化劑使用。
本發明涉及含有一種高彈體和一種用1-氮雜-5-羥甲基-3，7-二氧雜-二環〔3.3.0〕辛烷(AMDO)硫化了的樹脂的輪胎組合物。本發明還涉及製備該組合物的方法。
本發明的輪胎組合物的製備方法是首先使樹脂與一種橡膠/填料母煉膠混合;然後在較低的溫度下將硫化劑加到最終的混合物中，因而較易控制焦燒時間或提前硫化。這種AMDO硫化劑可以以單獨的形式或以與其它化合物混合成一種硫化體系的形式加入。所述的其它化合物可包括硫、供硫化合物、含硫的硫化促進劑及它們的混合物。
兩級酚醛樹脂通稱為酚醛清漆樹脂，一般都是通過酚或酚的混合物與醛(最常見的是甲醛)的酸催化縮聚的方法製備的。這種樹脂在無另外的硫化劑的情況下是不可能硫化的。
現已發現，可以用1-氮雜-5-羥甲基-3，7-二氧雜二環〔3.3.0〕辛烷(AMDO)代替有毒的亞己基四胺(HMTA)作酚醛清漆樹脂的硫化劑。AMDO是已知的市售化合物，可用已知的方法合成而得，例如通過三(羥甲基)氨基甲烷與對甲醛的反應而製得。雖然不希望受任何特殊理論的約束，但可認為AMDO是通過供給氨基甲基或氨基亞甲基而使樹脂交聯的。由於AMDO是一種胺，因此它可起交聯反應催化劑的作用，但是可以預料到它的鹼性低於HMTA，因而作用不象HMTA那樣強。此外，AMDO每分子僅有一個氨基和兩個甲醛衍生的殘基。這意味著在同一重量基礎上AMDO可提供的交聯用基僅及HMTA的1/3到1/2，因為HMTA每分子具有四個氨基和六個甲醛殘基。
本發明實際可用的典型高彈體是橡膠，尤其是高度不飽和的二烯橡膠。這種橡膠一般具有的碘值在約100和約250之間，不過具有較高碘值和較低碘值(例如15～100)的不飽和橡膠也是可用的。可用二烯橡膠的例子有基於共軛二烯的聚合物，例如1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯和2，3-二甲基-1，3-丁二烯等;以及上述共軛二烯與某些單體的共聚物。這些單體的例子是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和乙酸乙烯基酯等。其中最可取的是高度不飽和的橡膠。
可用於本發明的硫化體系除了AMDO之外還可包含硫和(或)給硫化合物以及至少一個含硫的硫化促進劑。
供硫化合物可以以與硫混合形式使用，或作為硫的代用品使用，供硫化合物是熟悉橡膠配料工藝的人員所熟知的。上述供硫化合物的例子有2-(4-嗎啉基二硫代)苯並噻唑、二硫化四甲基(或乙基)秋蘭姆、六硫化雙亞戊基秋蘭姆和二硫化N，N′-己內醯胺等。
可用的含硫硫化促進劑包括硫脲類，例如N，N′-二丁基硫脲、2-巰基咪唑啉和四甲基硫脲等;胍的衍生物，例如N，N′-二苯基胍等;黃原酸鹽類，例如二丁基黃原酸鋅等;二硫代氨基甲酸鹽，例如二丁基二硫代氨基甲酸鋅和二乙基二硫代甲酸鈉等;硫化秋蘭姆類，例如二硫化雙亞戊基秋蘭姆、六硫化雙亞戊基秋蘭姆、一硫化四丁基秋蘭姆，一硫化四甲基秋蘭姆和二硫化四乙基秋蘭姆等;雜環族化合物，例如巰基苯並咪唑、巰基苯並噻唑、二硫化2，2-二苯並噻唑和2-巰基苯並噻唑等;和亞磺醯胺類，例如N-氧代二亞乙基-2-苯並噻唑亞磺醯胺、N-叔丁基苯並噻唑亞磺醯胺、N-環己基-2-苯並噻唑亞磺醯胺和N，N′-二異丙基-2-苯並噻唑基亞磺醯胺等。此外，在本發明的硫化劑中還可用兩個或更多個含硫的硫化促進劑的混合物。其中最可取的促進劑是噻唑類和亞磺醯胺類，特別可取的是亞磺醯胺類。
含硫的硫化促進劑的用量一般為每100份橡膠約0.1～約5份，較好為約0.3～約3.0份，最好為約0.3～1.0份。
AMDO樹脂硫化劑的用量一般為每100份橡膠約0.5～25份，較好為約0.6～約15份，最好為約0.75份～約5.0份。
對於酚醛樹脂來說，硫化劑的用量為樹脂重量的約2～35%。正如熟悉本工藝的人員將要認識到的那樣，最佳的用量是隨輪胎的具體用途而變化的。
除了上述的不飽和橡膠和硫化劑之外，本發明的輪胎組合物還可包含氧化鋅、增強劑、填料、加工助劑、增量油、增塑劑和抗降解劑等，所有這些外加的組分，對熟悉橡膠工藝的人員來說是完全熟悉的。
氧化鋅的用量宜為每100份橡膠約2～10份，不過也可用超過10份的量。最可取的氧化鋅用量為每100份橡膠約3～5份。
下面的實施例是用來對本發明作進一步說明的，並沒有規定本發明範圍的意圖。
實施例1～3和對比試驗A所用的組分示於表Ⅰ(列在表中的各組分量為每100重量份橡膠所具有的重量份數)。某些橡膠組合物是按下述方法配製而成。首先按表Ⅰ中所列的量將高彈體、增量油(芳族的)、炭黑(N351，高結構、高耐磨性爐法碳黑)、氧化鋅、硬脂酸、油改性兩級酚醛樹脂(PFAR)和增粘劑樹脂裝入班伯裡B型密閉式混合機中。使混合持續到溫度達到約121℃為止，然後停止混合和清掃混合機的內部。然後重新混合3分鐘以上，在溫度121～149℃下從混合機卸出配合料。隨後用研磨機共混該混合料5分鐘。接著將含有1-氮雜-5-羥甲基-3，7-二氧雜二環〔3.3.0〕辛烷(AMDO)的硫化劑組分在保證料溫不超過105℃的情況下加到已冷卻的橡膠料中。然後使配合料成片並切成供硫化試驗用的試樣。將試樣在177℃下硫化10分鐘，然後評定它們的物理性質。所得評定結果綜合於下表Ⅱ。實施例1～3是用來說明本發明的，對比實施例A是用來說明本發明範圍外的組合物的。
表Ⅰ實施例或對比試驗 A 1 2 3天然橡膠(1)100 100 100 100炭黑(N-351) 60 60 60 60芳族油(Sundex 790) 5 5 5 5氧化鋅 10 10 10 10硬脂酸 2 2 2 2粘合劑 2 2 2 2PFAR(2)10 15 20促進劑(3)0.60 0.60 0.60 0.06促進劑(4)0.30 0.30 0.30 0.30促進劑(5)0.25 0.25 0.25 0.25硫(6)5.00 5.00 5.00 5.00AMDO(7)2.00 3.00 4.00注(1)標準馬來西亞天然橡膠，羥基胺穩定過的，SMR-5CV。
(2)SP6700油改性酚醛樹脂，比重1.16，環球法軟化點95℃，Schenectady化學品公司。
(3)2-(嗎啉代硫代)苯並噻唑。
(4)二硫代二嗎啉。
(5)N-(環己基硫代)苯鄰二甲醯亞胺。
(6)Oiled Crystex，80%。
(7)1-氮雜-5-羥甲基-3，7-二氧雜二環(3.3.0)辛烷。
表Ⅱ實施例或對比試驗 A 1 2 3門尼粘度(ML 1+4，100℃下) 68 63 59 57門尼焦燒值(MS 135℃下)上升3個點的時間，分鐘 12.5 12 11 11室溫抗張強度，兆帕 19.7 16.0 14.3 14.4斷裂伸長率，% 380 330 300 260200%模量，兆帕 8.0 9.8 10.1 10.9肖氏硬度，A 71 88 93 94撕裂強度，模槽C，千牛頓/米 49.0 36.8 36.8 38.5tanδ(110Hz)室溫 0.32 0.25 0.23 0.2050℃ 0.26 0.24 0.21 0.2075℃ 0.26 0.24 0.21 0.21動態模量，E＊(千克/平方釐米)室溫 90 185 320 59050℃ 73 179 260 41075℃ 61 171 230 390上述數據表明，在模量、肖氏硬度A、強度和組合動態模量方面均令人滿意地增加，明顯高於對比試驗A，這是所希望的。在加佔橡膠量15%的PFAR和佔橡膠量3%AMDO的情況下，可獲得大於90(90+)的肖氏硬度A。此外，在加PFAR的情況下還可得到較低的門尼粘度。
實施例4～5和對比試驗B應用在上述實施例中所述的混合方法，按輕輪胎胎面膠料的基本配方製備另三種橡膠摻合物。通用的胎面膠料含有75/25的乳液聚合丁苯/丁二烯橡膠(E-SBR/BR)、增量油(芳族油)、炭黑(N-234，一種中等優級的耐磨爐法炭黑)、氧化鋅、硬脂酸和粘合劑，這些組分的量如表Ⅲ中所示。如表Ⅲ所示，對比試驗B沒有PFAR/AMDO;實施例4有佔橡膠量5%的PFAR和佔橡膠量1%的AMDO;實施例5有佔橡膠量10%的PFAR和佔橡膠量2%的AMDO。硫代氨基甲醯亞磺醯胺/2-(嗎啉基硫代)苯並噻唑/硫這種硫化體系被用來硫化通用的高模量胎面膠料。並採用某一硫化時間和溫度，即10分鐘和177℃。為模擬輪胎工業中通用的硫化溫度，所以採用了這樣較高的溫度。對完全混合的膠料進行了100℃下門尼粘度和132℃下門尼焦燒時間的測量，還用振蕩盤式硫化計在177℃下進行觀測。對所有的硫化試樣進行了能取得未老化的和老化後的應力應變數據的試驗，和能確定粘彈性質的流變測定試驗。所得的試驗結果綜合於下表Ⅳ。
表Ⅲ實施例或對比試驗 B 4 5E-SBR(1)75 75 75PBD1203(2)25 25 25炭黑(N-234) 55 55 55芳族油(Sundex 790) 20 20 20氧化鋅 3 3 3硬脂酸 1.5 1.5 1.5蠟(耐曬性得到了改進的) 0.5 0.5 0.5PFAR(3)/ 5.0 10.0促進劑(4)1.0 1.0 1.0促進劑(5)0.5 0.5 0.5硫(6)1.5 1.5 1.5AMDO(7)/ 1.0 2.0注(1)苯乙烯丁二烯橡膠1500，＜24.5%鍵合苯乙烯，門尼粘度(ML1+4，100℃下)＝52。
(2)聚丁二烯，溶液聚合得到，高順式百分含量，門尼粘度(ML1+4，100℃下)＝40(3)SP6700油改性酚醛樹脂，比重1.16，環球法軟化點95℃，Schenectady化學品公司。
(4)N，N′-二(氧代二亞乙基)硫代氨基甲醯亞磺醯胺(CURE-RITE18)(5)2-(嗎啉基硫代)苯並噻唑。
(6)Oiled Crystex，80%(7)1-氮雜-5-羥甲基-3，7-二氧雜二環〔3.3.0〕辛烷。
表Ⅳ實施例或對比試驗 B 4 5門尼粘度(ML1+4，100℃下) 56 55 58門尼焦燒值(MS135℃下)，上升3個點的時間，分鐘 43 23 14室溫抗張強度，兆帕 22.1 22.5 18.5斷裂伸長率，% 500 690 810300%模量，兆帕 11.5 7.0 5.2肖氏硬度A 60 69 80撕裂強度，模槽C，千牛頓/米121℃抗張強度，兆帕 4.0 4.9 5.0斷裂伸長率，% 390 500 590300%模量，兆帕 3.2 2.2 1.9撕裂強度，模槽C，千牛頓/米 14.7 23.6 21.2
硫化計測定值(ASTM d2084-87)177℃下TS12.68 2.10 1.87177℃下TC906.10 5.03 10.20tanδ(10Hz)30℃ 0.207 0.170 0.13150℃ 0.194 0.169 0.14375℃ 0.180 0.173 0.160100℃ 0.165 0.181 0.183動態模量，G＊(千克/平方釐米)30℃ 76.3 124.0 251.050℃ 63.4 104.6 213.575℃ 53.4 87.1 170.6100℃ 48.3 75.7 137.5上列的數據表明，本發明的用於輪胎的組合物，在斷裂伸長率、熱撕裂強度、肖氏硬度A、熱抗張強度和組合動態模量等上均有明顯升高。較高的斷裂伸長率有助於解決在硫化輪胎脫模時的胎面撕裂問題。較低伸長率的胎面膠料，不管輪胎在什麼氣候下脫模都會有胎面撕裂的問題。
實施例6～8和對比試驗C還是用實施例1～3和對比試驗A中所述的混合方法製取另四個橡膠摻合物。為了得到較高模量和較低滾動阻力的胎面膠料，採用了Duradene 750(高分子量溶液聚合的SBR)和Cariflex 1210(溶液聚合的線性SBR)以降低胎面膠料的tanδ和提高胎面膠料的動態模量。用二苯基胍/N-叔丁基-2-苯並噻唑亞磺醯胺/硫這種硫化體系硫化所試驗的溶液聚合法SBR胎面膠料，該膠料含有數量如表Ⅴ所示的增量油(環烷油)、炭黑(N-234)、氧化鋅、硬脂酸和粘合劑。對比試驗C無PFAR/AMDO。實施例6有佔橡膠量3%的PFAR和佔橡膠量0.75%的AMDO;實施例7有佔橡膠量6%的PFAR和佔橡膠量1.5%的AMDO;實施例8有佔橡膠量9%的PFAR和佔橡膠量2.25%的AMDO。使用了二個硫化時間和溫度，即177℃時10分鐘和150℃時20分鐘。採用較高的溫度是為了模擬目前輪胎工業中所用的硫化溫度;採用較高的溫度是為了有利於達到最合適硫化時間，和得到儘可能好的物理性質。測定了100℃下的門尼粘度數據、132℃下的門尼焦燒時間數據和155℃和177℃下的硫化計測定數據。對所有的硫化試樣均進行了抗張強度、斷裂伸長率、模量、撕裂強度和粘彈性質(用流變儀測定的)的試驗。所得的試驗結果綜合於下表Ⅵ。
表Ⅴ實施例和對比試驗 C 6 7 8S-SBR(1)35.00 35.00 35.00 35.00S-SBR(2)68.75 68.75 68.75 68.75天然橡膠(3)15.00 15.00 15.00 15.00炭黑(N-234) 55.00 55.00 55.00 55.00環烷油 1.25 1.25 1.25 1.25氧化鋅 3.00 3.00 3.00 3.00硬脂酸 1.50 1.50 1.50 1.50蠟(耐曬性得到了改進的) 0.50 0.50 0.50 0.50抗臭氧劑(4)1.00 1.00 1.00 1.00PFAR(5)/ 3.00 6.00 9.00促進劑(6)1.00 1.00 1.00 1.00促進劑(7)0.40 0.40 0.40 0.40促進劑(8)0.50 0.50 0.50 0.50硫(9)1.80 1.80 1.80 1.80AMDO(10)/ 0.75 1.50 2.25注(1)苯乙烯丁二烯橡膠，線形溶液聚合SBR，Cariflex S-1210，H.Muehlstein Co，Inc.
(2)苯乙烯丁二烯橡膠，高分子量溶液聚合SBR，用油(18.5份)增量了的，Duradene750，Firestone合成橡膠公司。
(3)標準馬來西亞天然橡膠，用羥基胺穩定，SMR-5CV
(4)N-苯基-N′-(1，3-二甲基丁基)對苯二胺，Flexzone
7L，Uniroyal化學公司(5)SP6700油改性酚醛樹脂，比重1.16，環球法軟化點95℃，Schenectady化學品公司。
(6)N-叔丁基-2-苯並噻唑亞磺醯胺，Delac
NS，Uniroyal化學公司。
(7)二苯基胍。
(8)二硫代二嗎啉，Naugex SD-1，Uniroyal化學公司。
(9)Oiled Crystex，80%。
(10)1-氮雜-5-羥甲基-3，7-二氧雜二環〔3.3.0〕辛烷。
表Ⅵ實施例或對比試驗 C 6 7 8門尼粘度(MS 1+4，100℃下) 68 72 72 74門尼焦燒值(MS 135℃下)上升3個點的時間，分鐘 18 15 16 12室溫抗張強度，兆帕 25.7 23.0 24.8 24.1斷裂伸長率，% 530 560 590 640300%模量，兆帕 10.7 9.7 9.3 8.9撕裂強度，模槽C，千牛頓/米 35.0 35.0 35.0 35.0硫化計測定值(ASTM D2084-87)177℃ts12.10 1.80 1.85 1.45177℃tc904.07 3.80 4.00 9.20150℃ts17.00 5.70 5.00 3.25150℃tc9014.90 15.50 17.50 27.00tanδ(10Hz)室溫 0.160 0.151 0.145 0.13650℃ 0.148 0.141 0.135 0.12875℃ 0.137 0.132 0.133 0.128100℃ 0.128 0.133 0.133 0.137組合模量｜G＊｜(千克/平方釐米)室溫 55.20 86.29 83.89 133.8050℃ 46.50 71.79 71.56 113.6075℃ 39.37 62.69 62.50 99.18100℃ 35.23 58.05 56.32 86.79
上述試驗結果再次證明，本發明的輪胎組合物具有許多優良性質。使用線形和高分子量溶液聚合ABR/PFAR/AMDO時所得的較低tanδ可提供較低的滾動阻力。本發明胎面膠料所具有的較高動態模量可提供較好的輸送輪胎所需要的較高拐彎力係數。所述的動態模量為|G|=G12+G-2]]>(G′＝儲能模量，G″＝剪切損失模量)。
權利要求
1.一種輪胎膠料，其中包含有一種高彈體和一種已用1-氮雜-5-羥甲基-3，7-二氧雜二環[3.3.0]辛烷硫化的酚醛樹脂。
2.權利要求1所述的膠料，其中的高彈體是一種不飽和橡膠。
3.權利要求2所述的膠料，其中的橡膠具有至少約15的碘值。
4.權利要求1所述的膠料，其中的樹脂為一種油改性兩級酚醛樹脂。
5.權利要求1所述的膠料，其中還包含有一種從一組化合物中選出的化合物，該組化合物包括硫、給硫化合物、含硫的硫化促進劑和它們的混合物。
6.權利要求5所述的化合物，其中的給硫化合物選自一組化合物，該組化合物包括2-(4-嗎啉基硫代)苯並噻唑、二硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四乙基秋蘭姆、六硫化二亞戊基秋蘭姆和N，N′-二硫化己內醯胺。
7.權利要求5所述的化合物，其中含硫的硫化促進劑選自一組化合物，該組化合物包括硫脲類、胍的衍生物、黃原酸鹽類、二硫代氨基甲酸鹽類、硫化秋蘭姆類雜環族化合物、亞磺醯胺類和它們的混合物。
8.權利要求1所述的化合物，其中還包含一些選自一組化合物的添加劑，該組化合物包括氧化鋅、增強劑、填料、加工助劑、增量油、增塑劑、抗降解劑和它們的混合物。
9.一種製備輪胎膠料的方法，該方法包括用1-氮雜-5-羥甲基-3，7-二氧雜二環〔3.3.0〕辛烷使一種高彈體與酚醛樹脂的混合物硫化。
10.權利要求9所述的方法，其中的高彈體為一種不飽和橡膠。
11.權利要求9所述的方法，其中的橡膠具有至少約15的碘值。
12.權利要求9所述的方法，其中的樹脂為油改性兩級酚醛樹脂。
13.權利要求9所述的方法，其中還包括在硫化之前將一種從一組化合物中選取的化合物加入上述混合物中，該組化合物包括硫、給硫化合物、含硫的硫化促進劑和它們的混合物。
14.權利要求13所述的方法，其中的給硫化合物選自一組化合物，該組化合物包括2-(4-嗎啉基二硫代)苯並噻唑、二硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四乙基秋蘭姆、六硫化二亞戊基秋蘭姆和二硫化N，N′-己內醯胺。
15.權利要求13所述的方法，其中含硫的硫化促進劑選自一組化合物，該組化合物包括硫脲類、胍的衍生物、黃原酸鹽類、二硫代氨基甲酸鹽類、硫化秋蘭姆類、雜環族化合物、亞磺醯胺類和它們的混合物。
16.權利要求9所述的方法，其中還包括將一種選自一組化合物的添加劑加入混合物中，所述的一組化合物包括氧化鋅、增強劑、填料、加工助劑、增量油、增塑劑、抗降解劑和它們的混合物。
全文摘要
公開了含有一種高彈體和一種用1-氮雜-5-羥甲基-3，7-二氧雜二環[3.3.0]辛烷硫化了的樹脂的輪胎膠料，以及製備上述膠料的方法。
文檔編號C08K5/353GK1050548SQ9010796
公開日1991年4月10日 申請日期1990年9月25日 優先權日1989年9月29日
發明者宋偉紅, 愛德華·勞克伍德·威勒 申請人:尤尼羅亞爾化學公司