溼強損紙再製漿的方法

2023-10-10 08:34:49

專利名稱：：溼強損紙再製漿的方法溼強損紙再製漿的方法
背景技術：
紙通過所謂的再製漿方法而再生，其中包含在原始紙張中的纖維素纖維被分離。這些纖維可以被清洗、處理、再分散和製成液體漿，其基本類似於用於製造初始紙張的液體漿。然後根據通常的造紙方法來形成由再生纖維製成的紙張。再製漿的方法包括在水中剪切下混合。可以加入化學品來加速該方法；並經常使用高溫。紙被製造成具有特定的功能性。經常加入化學品來賦予和/或增強這些性質。最廣泛使用的添加劑是溼強樹脂。這些化學品用來為溼紙提供強度並被用於其它的紙產品、紙巾和包裝中。因為在造紙過程中加入了樹脂(例如聚醯胺-環氧氯丙烷樹脂)來增強所造紙的強度，以便當用於潮溼條件時紙不會破碎，所以含有溼強樹脂的紙的再製漿是困難的。溼強樹脂將纖維素纖維粘合到一起，阻止分離纖維素纖維的再製漿過程。典型地，用溼強樹脂處理過的紙在潮溼時將保留所述紙幹強度的至少15%。沒有溼強樹脂的紙通常在潮溼時僅僅保留其幹強度的2-7%。氧化促進了溼強樹脂的分解而允許纖維素纖維的分離。次氯酸鹽，特別是次氯酸鈉典型地被造紙廠用於溼強紙再製漿中來氧化溼強樹脂而促進纖維分離。次氯酸鹽在窄的、仔細保持的pH範圍和約5(TC到約70°C的溫度範圍內氧化溼強樹脂。次氯酸鹽用於再製漿引起的環境問題已經凸顯。這些問題涉及被紙漿吸收的氯化有機化合物的形成、氯仿的散發、及將氯化烴加入到廢水流中的問題。出於這些原因，非含卣化合物例如過硫酸鹽最近已經被用來在再製漿過程中氧化溼強樹脂。可以使用任何的過石克酸鹽，典型的是過石克酸鈉、Na2S2〇8。這種材料也可以與鹼金屬、鹼土金屬或碳酸銨鹽、碳酸氫鹽或倍半碳酸鹽一起使用來提高再製漿性能。可以使用過硫酸鹽和碳酸鹽、碳酸氫鹽或倍半碳酸鹽的混合物，相比於單獨的過硫酸鹽，該混合物表現出顯著增加的操作安全性。Gelman等人在美國專利5,972,164中描述了使用幹混的過硫酸鹽(例如鈉鹽，Na2S20s)和鹼再製漿溼強損紙。但是，通常使用過硫酸鹽的體系比次氯酸鹽或類似體系更慢。而且，對於使用這樣的過硫酸鹽的再製漿懸浮液，通常需要引入額外的熱(超出了用於次氯酸鹽的熱)來將溼強樹脂的降解加速到工業上可接受的速度。美國系列號10/963,932(2004年10月13日提交)公開了包含氧化劑和活性卣化劑的穩定無水混合物的組合物，其中所述的氧化劑是單過硫酸鉀，活性卣化劑是二氯-s-三嗪三酮的鹼金屬鹽、卣化二曱基乙內醯脲或者它們的混合物。這些組合物被公開用於消毒水，但是沒有暗示用於紙的再製漿。期望提供一種用於溼強損紙再製漿的方法，該方法減少所需的活性卣素，而不顯著降低再製漿的速率。本發明提供這樣的方法。發明概述本發明包括一種用於包含溼強樹脂和纖維素纖維的溼強損紙的再製漿方法，所述的方法包括將所述損紙的水性漿體與下述混合物相接觸，所述混合物是l)作為氧化劑的單過硫酸鉀和2)活性卣化劑、氰尿酸或其組合的至少一種的混合物。發明詳述此處使用的商品名用大寫表示。除非另有專門說明，全部以百分數表述的組合物是重量百分數。本發明涉及紙的再加工，並且更具體地涉及溼強損紙的再製漿，以及涉及用於溼強紙再製漿的組合物和方法。本發明的方法包括將溼強損紙的水性漿體與水性氧化組合物相接觸，所述氧化組合物包含1)至少一種氧化劑，其為單過硫酸鉀，和2)(A)選自無水二氯異氰酸鈉、二氯二甲基乙內醯脲、溴氯二曱基乙內醯脲或它們的混合物的活性卣化劑，(B)氰尿酸，或(C)(A)和(B)的混合物的至少一種的混合物。這樣的氧化組合物在下文中被稱為"本發明的單過硫酸鹽混合物"。一種商業來源的單過硫酸鉀是OXONE,可以從E.I.duPontdeNemoursandCompany,Wilmington,DE獲得。名稱"單過硫酸鉀，，通常用於商業上來指混合的三鹽2KHS05.KHS04.K2S04，一種增強的固態穩定性的結晶鹽。4在本發明的單過硫酸鹽混合物中，單過硫酸鉀的比例是約1%到約99%,優選約50%到約98%,並更優選約80%到約95%。補足到100%總量的該混合物的剩餘物是氰尿酸或者至少一種選自無水二氯異氰酸鈉、二氯二甲基乙內醯脲和溴氯二甲基乙內醯脲的化學品。氧化劑和活性卣化劑或氰尿酸以氧化劑與活性卣化劑或氰尿酸的重量比為約98:2到約50:50而存在。本發明的單過硫酸鹽混合物在損紙的水性漿體中的濃度是基於紙漿的乾重量的0.5%到約5%,並優選基於紙漿的乾重量的約1%到約2%。氰尿酸與一種或多種活性卣素源的比例是0:100到100:0。非常令人感興趣的是本發明的包含單過硫酸鉀和氰尿酸而不包含活性卣化劑的單過硫酸鹽混合物。單過硫酸鉀的比例如上所述，是約1%到約99%,優選約50%到約98%,並更優選約80%到約95%。該混合物的剩餘物是氰尿酸。這樣的組合物不包含活性面化劑，是一種環境理想的特徵。本發明提供一種用於改進溼強損紙再製漿的方法，包括使用本發明的單過硫酸鹽混合物。本發明的水性再製漿方法在約25。C到約8(TC的溫度進行。該方法在pH是約7到約11,優選約IO到約11下進行。pH用合適的鹼調節到這個範圍，例如用鹼金屬氬氧化物、鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬碳酸氫鹽、鹼土金屬氫氧化物、鹼土金屬碳酸鹽或鹼土金屬碳酸氫鹽。氫氧化鈉是優選的。碳酸鹽和碳酸氫鹽的使用限制了可得到的pH範圍。無水和不吸溼性鹼例如上面列出的碳酸鹽和碳酸氫鹽可以與本發明的單過硫酸鹽混合物進行預混。但是，預混吸溼性的鹼例如鹼金屬氬氧化物是不推薦的。在pH值降低時，在上述範圍中更高的操作溫度是優選的。所述的再製漿過程是在包含於機械再製漿器中的攪拌下的漿體中進行的。紙、本發明的單過疏酸鹽混合物和鹼的添加順序是任選的。本發明的單過硫酸鹽混合物的組分可以分別添加或以預混形式添加。單過碌^酸鉀和活性卣素/氰尿酸組分可以分別添加或以預混形式添加。用於pH調節的鹼可以在本發明的單過硫酸鹽混合物添加之前、之中或之後加入。但是，在紙和本發明的單過硫酸鹽混合物加入後的最終的pH調節可能是必須的。因此，鹼最後加入是優選的。再製漿在其中發生的液體相被稱為"再製漿浴"。分散到水性紙漿纖維懸浮液中的機械作用來進行的。再製漿的條件以及所用的工業設備在"HandbookforPulp&PaperTechnologists"，第2版，G.A.Smook,AngusWildePublications,1992,第13章，第194-195和211-212頁中進行了討論。再製漿方法及其控制對本領域技術人員是已知的。其它本領域技術人員已知的添加劑也可以在本發明所用再製漿助劑添加之前、之中或之後加入。其它添加劑的例子包括但不限於油墨粒子收集劑和去除劑、消泡劑、生物殺傷劑、絡合劑、固定劑和調理劑以及表面活性劑。在約25。C到約80。C的溫度範圍中，大部分的工業方法是在約60°C進行的。越快的再製漿速度潛在地允許在提供節能的更低溫度運行。可選擇地，達到更高的Voith指數(大於5,表示更多的纖維分離)的更快的再製漿將減少或取消在從再製漿漿體中製備再生紙之前所需的後續機才成加工步驟。本發明的方法提供了一種用於完成含有樹脂的溼強損紙的再製漿的方法。本發明的方法提供了一種需要非常低的活性滷素含量，或者在完全取消卣素使用的單過硫酸鉀和氰尿酸的混合物情況下的溼強損紙再製漿方法。如上所述，使用高含量的活性卣素的反應產物是環境不利的。溼強損紙再製漿中的進程在工業上是通過確定Voith指數(源自VoithCo.,Heidenhdm，德國)來衡量的。Voith指數提供了衡量再製漿與時間關係程度的直觀的方法，因此將Voith指數表示為再製漿時間的函數提供了極好的再製漿過程的度量。Voith指數具有從1(對應於約41%的未再製漿的紙)到9(對應於約0.05%的未再製漿的紙)的值。在等當量的活性氯水平上，無水二氯異氰酸鈉是最快的含氯氧化劑，比次氯酸鈉稍慢。在工業上，因為其它加工因素產生更短的時間邊界值，因此15分鐘或更低的再製漿時間(對應於Voith指數為5)是可接受的。例如，3-溴-l-氯-5,5-二曱基乙內醯脲(對比例H)提供了在全部測試組合物中最快的速度，但是這種快速率的任何邊界優勢大於由高成本化學品造成的抵消。但是，將再製漿擴大到達到8或9的Voith指數則提供靈敏的再製漿速度的測量。次氯酸鈉的較低成本使其成為工業標準。單獨的單過硫酸鉀(其是無氯的)能夠進行溼強損紙再製漿，但是再製漿速率顯著較慢。但是，單過闢,酸鉀/活性卣素和過石克酸鉀/氰尿酸共混物的再製漿速度顯示出在共混組合物和加工速率之間的意外的和非線性關係。當在單過石克酸鉀/活性卣化劑共混物中的單過硫酸鉀濃度從O升高到約80%時，加工速率僅僅比單獨的活性卣化劑稍微變慢，並且與單獨的次氯酸鈉一樣快。高於80°/。單過硫酸鉀，速率緩慢，但是甚至在95%,再製漿速度也僅僅在邊界上更慢。在單過硫酸鉀/活性氯試劑共混物中的單過^L酸鉀百分含量直接衡量活性氯的減少。因此單過硫酸鉀/活性卣化劑共混物提供了減少活性氯而對再製漿速率沒有不利影響的有效的手段。代替單過硫酸鉀/活性面化劑的單過硫酸鉀/次氯酸鈉的取代共混物不提供類似的相對濃度對再製漿速率的非線性效應。另外，單過硫酸鉀/無水二氯異氰酸鈉的共混物是共穩定的，並因此能夠預混和在千燥條件下儲存，允許預共混和預包裝。相比於OXONE,過硫酸鈉是已知的用於溼強紙的較慢再製漿劑。表1和2中的對比例A(OXONE)和對比例I(過石危酸鈉)證明了這種差異。與本發明的單過硫酸鹽混合物相反，過硫酸鈉和無水二氯異氰酸鈉的共混物沒有表現出由OXONE和二氯異氰酸鈉的共混物所獲得的協同效應。本發明的方法可用於以較低卣素含量或沒有滷素而不顯著降低再製漿速率再製漿含樹脂的溼強損紙。這提供了降低卣素散發的環境優勢。材津+和測試方法在此處的實施例中使用下面的材料和測試方法。單過硫酸鉀作為穩定混合的三鹽2KHS05.KHS04.K2S04並且可以從E.I.duPontdeNemoursandCompany,WilmingtonDE，以商品名OXONE獲得。無水二氯-s-三噪三酮鈉(ASDC)可以從Aldrich(MilwaukeeWI)獲得。工業量可以乂人OccidentalChemicalCorporation(OxyChem,DallasTX)和ShikokuChemicalsCorporation(Kagawa,日本和洛杉磯CA)獲得。氰尿酸(CYA)和3-溴-1-氯-5>二甲基乙內醯脲(BCDMH)獲自Aldnch(MilwaukeeWI)。1,3-二氯-5,5-二曱基乙內醯脲(DCDMH)獲自AlfaAesar(WardHillMA)。過硫酸鈉(SPS)獲自丄T.Baker(Phillipsburg,NJ)。測試方法1-再製漿程序對4-加侖FORMAXMAELSTROM實-驗室規j莫再製漿器(獲自AdirondackMachineCorp.，Queensbury,NY)裝備1/4hp(186W)Dayton電機(獲自DaytonElectricMfg.Co.，Niles,1L)。將BOUNTY紙巾(Proctor&Gamble,CincinnatiOH,220g,預裁成2"x2"的片)和3.7L的60°C去離子水加入到該再製漿器中。攪拌下，用10。/。的NaOH溶液將pH調節到pH10.5。立即將預先稱重的再製漿器化學品(本發明的單過硫酸鹽混合物)以等於幹紙裝載量2%或者表1另有說明的量加入到該再製漿器中。使用改進的Voith斑點指數法(SpeckIndexMethod)(Voith紙，溼實驗室測試程序(WetLabTestingProcedure),VSTM113.0,參見下面)評估不同時間的再製漿或纖維分離的程度。所述的改進方法是將步驟3.1和3.2合併為一個步驟，因此將溼紙漿(20g)與水(500mL)使用實驗室混合器混合10s。當Voith指數為9或者到120分鐘(以先到的為準)時，終止再製漿程序。測試方法2-Voith糹氏，溼實-瞼室測試程序，VSTM113.0。i羊糹田i兌明獲自VoithCompany,VoithCompany,Heidenheim,德-國。在表1中，其中再製漿過程較慢(如在對比例C、E、F和I中)，實際上以提供達到任何特定的Voith指數所需的以分鐘計的再製漿時間的時間間隔對再製漿浴進行取樣。在這種情況中，實際測量的Voith讀數對時間的關係表示在表l中。當再製漿較快發生時，這樣的計時是困難的。在這些更快的情況中，將不同時間所收集的數據進行二階多項式回歸分析。該分析提供二次方程，從中計算出在精確時間的Voith指數，同時用r、值表示數據和方程式之間的"符合程度(fit)"。1.0的r、值表示數據和方程式之間理想的符合程度。0.95或更大的r、值作為評估實施例1-9和對比例A、B、D、G和H目的的滿足要求的符合程度是被接受的。表1中的Voith讀數四捨五入到整數。實施例實施例1使用如上面的測試方法1所述的再製漿器，將包含OXONE單過硫酸鹽化合物(3.52g,80wt.Q/o)和無水二氯-s-三。秦三酮鈉(0.88g，20wt.。/o)的共混物稱重並加入到該再製漿器中。在添加的時候，再製漿器含有BOUNTY紙巾(Proctor&Gamble,CincinnatiOH,220g,預裁成2"x2"的片)和3.7L的60。C的去離子水並用10。/。NaOH溶液調節到pH10.5。在加入所述的化學品後，如果需要將pH立即重新調節為pH10.5。在不同的時間再製漿或纖維分離的程度使用如上面的測試方法2所述的改進的Voith斑點指數法(Voith紙，溼實驗室測試程序，VSTM113.0)來評估。性能結果表示在下表1中。可以看到在15分鐘或更少的時間達到極好的再製漿。實施例2-5,對比例A-E和I用如表1所列的組分、添加的克數和重量百分數來製備不同的OXONE單過石危酸鹽化合物和無水二氯-s-三。秦三酮鈉的共混物(實施例2-5),如實施例1所述用於再製漿過程並進行評估。對照的OXONE單過碌u酸鹽化合物，100wt.。/。(對比例A);無水二氯異氰酸鈉，100wt.。/。(對比例B);和過硫酸鈉，100wt.o/o(對比例I)以同樣的方式加工和評價。對比例C不包含再製漿助劑。對比例D包含含有與對比例B相當的活性卣素的次氯酸鈉。對比例E含有OXONE(80wt.。/。)和含有與實施例1相當的活性卣素的次氯酸鈉的組合。次氯酸鈉源(Hypo)含有5.81%的活性卣素，而二氯-s-三。秦三酮鈉源含有60.63%的活性卣素。在對比例D中，用對比例B的ASDC(4.4g)以相同的活性卣素基礎取代Hypo(45.91g)。在對比例E中，用實施例1的ASDC(0.88g)以相同的活性卣素基礎取代Hypo(9.18g)。在對比例I中，用對比例A的OXONE(4.4g)以相同的重量基礎取代過石克酸鈉(4.4g)。這些對比例的加工和評^介如實施例1。表1的數據顯示，相對於單獨的OXONE(對比例A)和OXONE與具有與實施例1相當的活性滷素含量的次氯酸鈉的組合(對比例E)，OXONE單過硫酸鹽化合物和無水二氯異氰酸鈉的全部共混物(實施例l-5)的再製漿性能均被提高。在再製漿的每一個階段，通過Voith讀數進行判斷，使用OXONE和無水二氯異氰酸鈉的共混組合物降低了用於再製漿的時間。甚至在低無水二氯異氰酸鈉含量的情況下(例如5-10%,實施例2和3),也可以以低於或等於約37-32分鐘來實現極好的再製漿；相對於100%的OXONE對照(對比例A)，減少了16%-27%的用於完成再製漿(Voith=9)的時間。過疏酸鈉(對比例I)再製漿時間大約是相同重量基礎的OXONE(對比例A)的相應時間的二倍。實施例6和9以及對比例F實施例6是3.52gOXONE單過硫酸鹽化合物和0.52g氰尿酸的共混物，含有與實施例1的無水二氯異氰酸鈉相同摩爾當量的氰尿酸。實施例9是3組分的混合物3.52gOXONE單過硫酸鹽化合物、0.66g無水二氯異氰酸鈉和0.13g氰尿酸。該氰尿酸以與二氯異氰脲酸鈉相同的摩爾當量而應用。對比例F包含與對比例B的無水二氯異氰酸鈉相同摩爾當量的氰尿酸(2.59g)。使用與無水二氯異氰酸鈉相同的摩爾當量的氰尿酸提供了直接的氰尿酸與無水二氯異氰酸鈉性能的摩爾對摩爾的比較。在實施例6中，用實施例1的ASDC(0.88g)以等克分子數基礎來代替CYA(0.52g)。在實施例9中，用四分之一或0.22g的實施例1的ASDC以等克分子數基礎來代替CYA(0.13g)。在對比例F中，用實施例B中的ASDC(4.4g)以等摩爾基礎來代替CYA(2.59g)。這些組合物以實施例1的再製漿方法而使用並如實施例1一樣使用測試方法2定期評價。結果數據在表1中。酸(對比例F),實施例6和9的再製漿性能得到改進。i施例6類:乂於實施例3來進行，但不含活性卣素組分。實施例7和8及對比例G和H實施例7是3.52gOXONE單過硫酸鹽化合物(80wt.。/。)和0.79g二氯二甲基乙內醯脲的共混物，這種共混物包含與實施例l相同摩爾當量的無水二氯異氰酸鈉。實施例8是3.52gOXONE單過硫酸鹽化合物(80wt.。/。)和0.97g溴氯二甲基乙內醯脲的共混物，這種共混物包含與實施例l相同摩爾當量的無水二氯異氰酸鈉。在實施例7中，用實施例1的ASDC(0.88g)以等克分子數基礎代替DCDMH(0.79g)。在實施例8中，用實施例1的ASDC(0.88g)以等克分子數基礎代替BCDMH(0.97g)。在對比例G中，用對比例B的ASDC(4.4g)以相同的摩爾數基礎代替DCDMH(3.96g)。在對比例H中，用對比例B的ASDC(4.4g)以相同的摩爾數基礎代替BCDMH(4.84g)。這些組合物以實施例1的再製漿方法而使用並如實施例1一樣使用測試方法2定期評價。結果數據在表1中。從表1中可見，實施例7和8表現的優於單獨的OXONE單過硫酸鹽化合物(對比例A)。因此，卣化乙內醯脲被確定為另外一種用於再製漿的活性卣素源。表1tableseeoriginaldocumentpage12ND:沒有測定；再製漿在120分鐘後終止。OXONE:OXONE單過硫酸鹽化合物。ASDC:無水二氯-s-三p秦三酮鈉。Hypo:次氯酸鈉。CYA:氰尿酸。DCDMH:1,3-二氯-5,5-二甲基乙內醯脲。BCDMH:3-溴-l-氯-5，5-二曱基乙內醯脲。SPS:過;危酸鈉。(d)每分鐘的Voith讀數通過將所收集數據如測試方法2所述進行回歸分析來確定。表1顯示含有80重量％或更少的OXONE的OXONE/ASDC共混物(實施例1、4、5)提供了比Hypo自身(對比例D)更快的溼強再製漿，並且是與ASDC自身(對比例B)相當的。這種OXONE/ASDC共混物具有比ASDC或Hypo明顯^f氐的活性卣素。在OXONE/ASDC共混物中更高比例的OXONE(實施例2、3)具有甚至更低的活性囟素貢獻並仍然顯示出高於OXONE自身(對比例A)的溼強再製漿速率。相反地，OXONE/Hypo共混物(對比例E)沒有表現出任何的協同效應。(對比例C)的速率，但與單獨的OXONE(對比例A)相比較，CYA和OXONE的共混物(實施例6)也表現出溼強再製漿速率的顯著增加，並且在OXONE/CYA中仍然沒有活性卣素貢獻。與單獨的OXONE(對比例A)相比較，OXONE與DCDMH和BCDMH的共混物(實施例7、8),及OXONE與ASDC和CYA(實施例9)的共混物也增強了溼強再製漿速率。例如，重量比為3.52:0.97的OXONE/DCDMH共混物(實施例7)與單獨的DCDMH(對比例G)等效並具有僅僅27.5%的活性卣素。下表2表示了重新整理的表1,顯示了達到Voith指數6的時間(再製漿速率的量度)和基於對比例D的次氯酸鈉的相對活性面素含量。表2tableseeoriginaldocumentpage14(1)如上所述用數字表示的本發明的實施例和用字母表示的對比例。(2)縮寫詞與表1中相同。(3)來自表1的數據。表1和2的結果顯示，OXONE和ASDC、DCDMH、BCDMH以及CYA的共混物提供了有效的溼強再製漿助劑，其顯著降低或消除了所述再製漿方法的活性卣素。權利要求1.一種用於包含溼強樹脂和纖維素纖維的溼強損紙的再製漿方法，所述方法包括將所述損紙的水性漿體與下述混合物相接觸，所述混合物是1)作為氧化劑的單過硫酸鉀和2)活性滷化劑、氰尿酸或它們的組合的至少一種的混合物。2.權利要求1的方法，其中所述的活性面化劑是二氯-s-三嗪三酮的無水鹼金屬鹽、卣化二甲基乙內醯脲或它們的混合物。3.權利要求1的方法，其中所述的混合物包含單過硫酸鉀和氰尿酸。4.權利要求1的方法，其中所述的氧化劑和活性滷化劑或氰尿酸以氧化劑比活性卣化劑或氰尿酸為約98:2到約50:50的重量比例而存在。5.權利要求l的方法，其中在所述的混合物中，氧化劑以約50重量％到約98重量％存在，卣化劑或氰尿酸以約2重量°/。到約50重量％存在。6.權利要求1的方法，其中所述的混合物在水性漿體中的濃度是基於紙漿乾重量的約0.5重量％到約5.0重量％。7.權利要求1的方法，其是在約7到約11的pH進行的。8.權利要求6的方法，其中通過加入鹼來調節所述混合物的pH,所述鹼選自鹼金屬氬氧化物、鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬碳酸氫鹽、鹼土金屬氫氧化物、鹼土金屬碳酸鹽或鹼土金屬碳酸氫鹽。9.權利要求1的方法，其在約25。C到約80。C溫度下進行足以達到至少5的Voith指數的時間。10.權利要求1的方法，其中在將漿體與混合物接觸之前、之中或之後加入至少一種附加化合物，所述的附加化合物包含至少一種油墨粒子收集劑和去除劑、消泡劑、生物殺傷劑、絡合劑、固定劑和調理劑、表面活性劑和pH調節劑或它們的混合物。全文摘要公開了一種包含溼強樹脂和纖維素纖維的溼強損紙的再製漿方法，所述的方法包括將所述損紙的水性漿體與下述混合物相接觸，所述混合物是1)作為氧化劑的單過硫酸鉀和2)活性滷化劑、氰尿酸或它們的混合物的至少一種的混合物。文檔編號D21C5/02GK101263260SQ200680033882公開日2008年9月10日申請日期2006年9月15日優先權日2005年9月16日發明者J·A·貝特徹爾,M·朝,T·P·特法諾申請人:納幕爾杜邦公司