一種土壤鎘鈍化劑及其製備方法與應用與流程
2023-10-26 00:39:32 4
本發明涉及一種土壤治理技術領域，具體涉及一種土壤鎘鈍化劑及其製備方法與應用。
背景技術：
隨著我國工業化和城鎮化的加速發展，我國農田土壤中重金屬鎘的汙染越來越嚴重，土壤中重金屬鎘汙染存在汙染範圍廣、持續時間長、汙染隱蔽且無法被生物降解、並可通過食物鏈在生物體內富集等特點。目前，土壤重金屬汙染修復技術主要分為兩個方面，一是通過化學淋洗、生物萃取或電動修復等技術將重金屬鎘從土壤中萃取出來，但該方法修復周期長、修復面積小且對土壤結構會造成破壞；二是通過鈍化修復技術向土壤中加入化學鈍化劑，以將可交換離子態的有效鎘轉化為氧化物絡合態或有機絡合態的無效鎘，從而降低鎘在土壤中的有效濃度，上述方法操作簡單、效果顯著、修復周期短、修復面積大且不會對土壤造成二次汙染，因此在土壤重金屬汙染治理的過程中有著不可替代的作用。
鈍化修復技術的關鍵在於尋找一種合適的重金屬鈍化劑，例如，中國專利文獻cn105295938a公開了一種降低土壤中鎘生物有效性的重金屬鈍化劑，該鈍化劑由以下重量百分比的組分混合製成：生物炭70-90％和改性海藻酸納10-30％，所述生物炭需經過稀鹼溶液處理，所述改性海藻酸納的製備是通過向海藻酸鈉的水溶液中加入雙氧水，在特定溫度(45-50℃)下降解，同時輔以超聲處理，然後向超聲後的溶液中加入活性炭，攪拌過濾，向濾液中加入乙醇，進行純沉，過濾，收集濾餅，將濾餅的水溶液與氯化鋅溶液反應，離心後取上清液，將上清液乾燥後才製得所述改性海藻酸納。上述鈍化劑可在一定程度上降低土壤中的有效態鎘濃度，減少有效態鎘在植物體內的富集，改善土壤功能。然而，一則，經過上述鈍化劑處理後的土壤中重金屬鎘的含量依然較高(當鎘鈍化劑與耕作層土壤的質量比高達1：20時，土壤中有效態鎘含量只較少了24％)；二則，上述鈍化劑為顆粒狀，將其埋於土壤中後，顆粒狀的鈍化劑易浮於土壤表層，從而降低了鈍化劑與土壤中有效態鎘的接觸面積，進一步降低了其對重金屬鎘的鈍化能力；三則，上述鈍化劑的製備方法較複雜，其主要成分生物炭與改性海藻酸納需要分別經過處理才能進行使用。因此，如何對現有的土壤鎘鈍化劑進行改進以克服上述不足，這對於本領域技術人員而言是一個亟待解決的技術難題。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題在於克服現有技術中重金屬鎘鈍化劑所存在的鈍化效果差且製備方法複雜的缺陷，進而提供一種鈍化效果好且製備方法簡單的土壤鎘鈍化劑。
本發明解決上述技術問題採用的技術方案為：
一種土壤鎘鈍化劑，以所述土壤鎘鈍化劑的原料總質量計，所述原料的組成包括：
生物炭79～96％、生石灰0.8～2％、海藻酸鈉3～20％。
所述原料由如下組分組成：
生物炭90.1～96％、生石灰0.8～1.5％、海藻酸鈉3～9.9％。
所述原料由如下組分組成：
生物炭96％、生石灰1％、海藻酸鈉3％；或者
生物炭94.1％、生石灰1.3％、海藻酸鈉4.6％；或者
生物炭90.5％、生石灰0.8％、海藻酸鈉8.7％。
所述生物炭為秸稈生物炭。
一種製備上述土壤鎘鈍化劑的方法，包括如下步驟：
(1)將生物炭粉碎製成30～100目顆粒；
(2)將海藻酸鈉溶於水，配製海藻酸鈉水溶液；
(3)將生石灰與步驟(1)製得的顆粒加入至海藻酸鈉水溶液中，攪拌，成型，得坯料；
(4)配製固化劑水溶液，將步驟(3)的坯料放入所述固化劑水溶液中進行固化處理，過濾，濾餅經乾燥後，即製得所述土壤鎘鈍化劑。
步驟(2)中，所述海藻酸鈉水溶液的質量濃度為0.5～1.5％，優選為1％。
所述固化劑為氯化鈣。
步驟(4)中，所述固化劑水溶液的質量濃度為25～35％，優選為30％。
步驟(4)中，乾燥溫度不超過50℃，時間為1～2h。
一種土壤鎘鈍化劑的應用，將土壤鎘鈍化劑與土壤按質量比(3～7):100的比例混合，所述土壤鎘鈍化劑為上述土壤鎘鈍化劑或上述製備方法製得的土壤鎘鈍化劑。
本發明的上述技術方案具有如下優點：
(1)本發明所述的土壤鎘鈍化劑，包括生物炭、生石灰和海藻酸鈉，該土壤鎘鈍化劑中的生石灰不僅可提高土壤的ph值，還能將離子態的有效鎘轉化為氫氧化鎘等無效態的鎘沉澱物，鎘沉澱物在土壤中的遷移能力弱，且不易被植物體吸收，從而降低了土壤中的有效態鎘含量；海藻酸鈉對重金屬鎘具有很好的螯合作用，可將離子態的有效鎘轉化為絡合態的無效鎘，同樣可以降低土壤中的有效態鎘含量；生物炭細密多孔，比表面積大，對重金屬鎘具有很強的吸附作用，其對離子態的有效鎘、氫氧化鎘與絡合態鎘等無效鎘均具有一定的吸附作用，當生石灰和海藻酸鈉將有效態鎘轉化為氫氧化鎘或絡合態的無效鎘之後，生物炭可將上述無效鎘及時吸附，由此避免了環境變化引起的無效鎘再次轉化為活性較高的有效鎘的缺陷。綜上分析可知，本發明所述的土壤鎘鈍化劑通過生物炭、生石灰和海藻酸鈉在特定配比下的相互配合、協同作用，起到降低土壤中有效態鎘含量和生物體鎘含量的作用，使得本發明的鈍化劑不僅具有原位鈍化土壤重金屬鎘的功能，還能較大幅度提高土壤ph值，改善土壤結構，增加土壤孔隙度，兼具保水和修復酸性土壤的功能且不會造成二次汙染。
(2)本發明所述的土壤鎘鈍化劑的製備方法，通過將生石灰與粉碎後顆粒狀生物炭加入至海藻酸鈉水溶液中，攪拌、成型、固化、乾燥後即得，使得本發明的製備方法一方面對原料的預處理簡單方便，不需要化學改性等特殊處理；另一方面可以長期有效的存在於土壤中，具有長期穩定的鈍化效果，且還具有運輸與施用簡單的優勢。
具體實施方式
下面將對本發明的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基於本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬於本發明保護的範圍。此外，下面所描述的本發明不同實施方式中所涉及的技術特徵只要彼此之間未構成衝突就可以相互結合。
實施例1
本實施例提供的鎘鈍化劑以其總質量計含生物炭96％、生石灰1％、海藻酸鈉3％。
本實施例提供的鎘鈍化劑的製備方法包括如下步驟：
(1)將稻草秸稈生物炭粉碎製成60目顆粒；
(2)將海藻酸鈉溶於水，配製質量濃度為1％的海藻酸鈉水溶液；
(3)將生石灰與粉碎後的生物炭加入海藻酸鈉水溶液中，攪拌均勻後，擠壓成型；
(4)配製質量濃度為30％的氯化鈣水溶液，將步驟(3)中擠壓成型的混合物放入氯化鈣水溶液中進行固化，過濾，在40℃烘乾1.5h，即製得所述土壤鎘鈍化劑。
實施例2
本實施例提供的鎘鈍化劑以其總質量計含生物炭94.1％、生石灰0.9％、海藻酸鈉5％。
本實施例提供的鎘鈍化劑的製備方法包括如下步驟：
(1)將稻草秸稈生物炭粉碎製成30目顆粒；
(2)將海藻酸鈉溶於水，配製質量濃度為1.5％的海藻酸鈉水溶液；
(3)將生石灰與粉碎後的生物炭加入海藻酸鈉水溶液中，攪拌均勻後，擠壓成型；
(4)配製質量濃度為25％的氯化鈣水溶液，將步驟(3)中擠壓成型的混合物放入氯化鈣水溶液中進行固化，過濾，在50℃烘乾1h，即製得所述土壤鎘鈍化劑。
實施例3
本實施例提供的鎘鈍化劑以其總質量計含生物炭90.5％、生石灰0.8％、海藻酸鈉8.7％。
本實施例提供的鎘鈍化劑的製備方法包括如下步驟：
(1)將稻草秸稈生物炭粉碎製成100目顆粒；
(2)將海藻酸鈉溶於水，配製質量濃度為0.5％的海藻酸鈉水溶液；
(3)將生石灰與粉碎後的生物炭加入海藻酸鈉水溶液中，攪拌均勻後，擠壓成型；
(4)配製質量濃度為35％的氯化鈣水溶液，將步驟(3)中擠壓成型的混合物放入氯化鈣水溶液中進行固化，過濾，在30℃烘乾2h，即製得所述土壤鎘鈍化劑。
實施例4
本實施例提供的鎘鈍化劑以其總質量計含生物炭94.1％、生石灰1.3％、海藻酸鈉4.6％。
本實施例提供的鎘鈍化劑的製備方法包括如下步驟：
(1)將稻草秸稈生物炭粉碎製成100目顆粒；
(2)將海藻酸鈉溶於水，配製質量濃度為0.5％的海藻酸鈉水溶液；
(3)將生石灰與粉碎後的生物炭加入海藻酸鈉水溶液中，攪拌均勻後，擠壓成型；
(4)配製質量濃度為35％的氯化鈣水溶液，將步驟(3)中擠壓成型的混合物放入氯化鈣水溶液中進行固化，過濾，在30℃烘乾2h，即製得所述土壤鎘鈍化劑。
實施例5
本實施例提供的鎘鈍化劑以其總質量計含生物炭89.1％、生石灰0.9％、海藻酸鈉10％。
本實施例提供的鎘鈍化劑的製備方法包括如下步驟：
(1)將稻草秸稈生物炭粉碎製成50目顆粒；
(2)將海藻酸鈉溶於水，配製質量濃度為1％的海藻酸鈉水溶液；
(3)將生石灰與粉碎後的生物炭加入海藻酸鈉水溶液中，攪拌均勻後，擠壓成型；
(4)配製質量濃度為30％的氯化鈣水溶液，將步驟(3)中擠壓成型的混合物放入氯化鈣水溶液中進行固化，過濾，在40℃烘乾1.5h，即製得所述土壤鎘鈍化劑。
實施例6
本實施例提供的鎘鈍化劑以其總質量計含生物炭79.2％、生石灰0.8％、海藻酸鈉20％。
本實施例提供的鎘鈍化劑的製備方法包括如下步驟：
(1)將稻草秸稈生物炭粉碎製成70目顆粒；
(2)將海藻酸鈉溶於水，配製質量濃度為1.2％的海藻酸鈉水溶液；
(3)將生石灰與粉碎後的生物炭加入海藻酸鈉水溶液中，攪拌均勻後，擠壓成型；
(4)配製質量濃度為32％的氯化鈣水溶液，將步驟(3)中擠壓成型的混合物放入氯化鈣水溶液中進行固化，過濾，在45℃烘乾1.5h，即製得所述土壤鎘鈍化劑。
實施例7
本實施例提供的鎘鈍化劑以其總質量計含生物炭79％、生石灰1％、海藻酸鈉20％。
本實施例提供的鎘鈍化劑的製備方法包括如下步驟：
(1)將稻草秸稈生物炭粉碎製成90目顆粒；
(2)將海藻酸鈉溶於水，配製質量濃度為0.8％的海藻酸鈉水溶液；
(3)將生石灰與粉碎後的生物炭加入海藻酸鈉水溶液中，攪拌均勻後，擠壓成型；
(4)配製質量濃度為28％的氯化鈣水溶液，將步驟(3)中擠壓成型的混合物放入氯化鈣水溶液中進行固化，過濾，在40℃烘乾2h，即製得所述土壤鎘鈍化劑。
對比例1
本對比例提供的鎘鈍化劑以其總質量計含生物炭99％和生石灰1％。
本對比例提供的鎘鈍化劑的製備方法包括如下步驟：
(1)將稻草秸稈生物炭粉碎製成60目顆粒；
(2)將生石灰與粉碎後的生物炭加入水中，攪拌均勻後，擠壓成型；
(3)配製質量濃度為30％的氯化鈣水溶液，將步驟(2)中擠壓成型的混合物放入氯化鈣水溶液中進行固化，過濾，在40℃烘乾1.5h，即製得所述土壤鎘鈍化劑。
對比例2
本對比例提供的鎘鈍化劑以其總質量計含生物炭90％、改性海藻酸鈉10％。
本對比例提供的鎘鈍化劑的製備方法包括如下步驟：
將由竹炭、山核桃殼炭及花生殼炭按照3:2:1的質量比組成的生物炭置於0.3mol/l的氫氧化鈉溶液中，加熱至30℃，保溫浸泡8h，取出後用蒸餾水衝洗乾淨，烘乾。
改性海藻酸鈉的製備方法包括如下步驟：
(1)將海藻酸鈉溶於水中製成質量濃度為5％的海藻酸鈉水溶液；
(2)向海藻酸鈉水溶液中加入質量濃度為10％的雙氧水，所述雙氧水與所述海藻酸鈉水溶液的體積比為1:10；
(3)向步驟(2)中處理過的海藻酸鈉水溶液中加入活性炭，所述活性炭與所述處理過的海藻酸鈉水溶液的質量比為1:33，攪拌後過濾，向濾液中加入6倍濾液體積的質量濃度為95％的乙醇，醇沉8h，過濾得醇沉物；
(4)將醇沉物溶於水中製成質量濃度為10％的醇沉物溶液，並調節ph至6.0，然後將醇沉物水溶液與質量濃度為30％的氯化鋅水溶液混合均勻，加熱至55℃，攪拌條件下保溫反應18h，離心，上清液經真空濃縮、冷凍乾燥後得改性海藻酸鈉；
最後將上述用鹼溶液處理後的生物炭與製得的改性海藻酸鈉混合混勻，即製得所述鎘鈍化劑。
實驗例1
分別將本發明實施例1-7與對比例1-2製得的鎘鈍化劑與預先採集並過2mm篩的耕作層土壤均勻混合，分別填裝至盆a至盆i中，每盆2.0kg，所述鎘鈍化劑與所述耕作層土壤的質量比為1：20，分別作為實驗組1-7組與對照組1-2組；再將與盆a中相同質量的耕作層土壤裝填入盆j中，其中，盆j不添加任何鎘鈍化劑，作為空白對照組，上述耕作層土壤採集自鎘汙染農田。
然後分別將長勢相同的10顆芥菜移至實驗組1-7組、對照組1-2組和空白對照組的盆中，常規施肥，2個月後分別採集實驗組1-7組、對照組1-2組和空白對照組盆中土壤樣品與芥菜植株，檢測各個盆中土壤樣品與芥菜植株中的鎘濃度。其結果如表1所示。
表1不同鎘鈍化劑處理後的土壤樣品與芥菜植株中的鎘濃度
叢表1可以看出，實施例1-7製得的鎘鈍化劑具有更好的降低土壤中有效態鎘含量和生長於該土壤中生物體的鎘含量的效果，而對比例1與對比例2對降低土壤中有效態鎘含量和生長於該土壤中生物體的鎘含量的效果並不顯著，由此說明，實施例1-7鎘鈍化劑中的生物炭、生石灰和海藻酸鈉可在特定配比下相互配合、協同作用，起到降低土壤中有效態鎘含量和生長於該土壤中生物體的鎘含量的作用。
顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而並非對實施方式的限定。對於所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這裡無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處於本發明創造的保護範圍之中。