多元共聚樹脂組成的製作方法

2023-10-25 13:31:22 1

專利名稱：多元共聚樹脂組成的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種多元共聚樹脂組成，屬於化學領域。
目前的含乙烯酯和丙烯酸長鏈烷基酯類單體的共聚樹脂的玻璃態轉變溫度(Tg)較低，使用領域受到了限制。二元、三元共聚樹脂中，由於單體的側鏈基團較短，在應用過程中需加入增塑劑，如長鏈脂肪酸酯等，這在美國專利申請No.341，322中有描述，這些增塑劑增加了操作工序和成本，且增塑性能沒有內增塑均勻。一些共聚樹脂只能局限於一種聚合方法，美國專利申請No.525，357、美國專利申請No.166，332中，順丁烯二酸酐、順丁烯二酸異丁酯溶於水，共聚時一般只能採用溶液聚合方法，而不能採用不僅能提高分子量而且能縮短聚合時間的懸浮、乳液聚合方法。特別是一些中和後水溶的共聚樹脂的合成，如美國專利申請No.166，332中的N-t-辛基丙烯醯胺，以及其它單體，如N-乙烯基吡咯烷酮、二甲胺基丙烯酸乙酯、巴豆酸、丙烯酸、丙烯醯胺等等，其價格都是較昂貴的。另一些專利中所描述的共聚樹脂往往只能在特定的領域中運用，且樹脂在聚合和運用過程中必須使用對環境有汙染的溶劑，如美國專利申請No.525，357中使用甲苯作為聚合溶劑。特別是，共聚樹脂不能隨各組份含量和中和度的變化出現從水不溶到水溶的變化，從而縮小了應用範圍。
本發明的任務是克服現有技術的不足之處，研製出一種新型的多元共聚樹脂組成;擴大共聚樹脂的玻璃態轉變溫度(Tg)的變化範圍，特別是提高共聚樹脂的Tg;運用特定的共聚單體使得共聚樹脂在運用過程中使用非汙染性溶劑，且共聚樹脂能隨各組份含量和中和度的變化出現從水不溶到水溶的變化，從而使共聚樹脂具有廣泛的應用範圍;採用起增塑作用的單體與其它單體共聚，得到內增塑的共聚樹脂;根據各組份單體水溶性的大小、均聚物Tg的高低以及單體含量的不同，進行適當的配合，使得共聚樹脂的製造對溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合等聚合方法有廣泛的適應性;採用易於得到，且價格較低的單體取代價格昂貴的單體，使得共聚樹脂的成本更為經濟。
本發明的措施是為了擴大共聚樹脂的Tg的變化範圍，特別是提高共聚樹脂的Tg，採用的第一組份是丙烯酸或甲基丙烯酸飽和雙環烷基酯;控制第二組份順丁烯二酸單烷基酯單體含量的變化，使得適當中和後的共聚樹脂在水中從不溶到全溶，從而不僅擴大了樹脂的應用範圍，而且在運用過程中可採用非汙染性溶劑水;本發明為了製得內增塑的共聚樹脂採用的增塑組份可以是順丁烯二酸二烷基酯，也可以是丙烯酸烷基酯，也可以是它們的混和物，內增塑組份的加入不僅經濟，而且增塑效果均勻;本發明採用在水中的溶解度根據烷基長短而變化的順丁烯二酸單烷基酯和具有較高均聚物Tg的第一組份，使得共聚樹脂的製備對溶液、懸浮、乳液聚合方法有廣泛的適應性;本發明採用的第三組份乙烯酯類單體和第二組份的順丁烯二酸單烷基酯都是非常經濟的。
本發明取得的效果是採用的第一組份是丙烯酸或甲基丙烯酸飽和的雙環烷基酯，由於其均聚物有較高的Tg，如聚甲基丙烯酸1，7，7-三甲基雙環[2，2，1]-庚烷-2-酯的Tg為170℃，從而提高了共聚樹脂的Tg，根據第二組份順丁烯二酸單烷基酯的含量的變化，當樹脂適當中和後可在不溶於水到全溶於水之間變化，中和劑可選用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銨、胺基甲基丙醇、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一丙醇胺、二丙醇胺、三丙醇胺、長鏈烷胺等，共聚樹脂具有較高的Tg(如Tg＝70℃)和中和後的水溶解性，使得共聚樹酯可廣泛運用於化妝品中，如定型髮膠、摩絲、定型水等，也可用於水溶性膠粘劑，如郵票膠和玻璃防霧劑，當第一組份含量較高，第二組份用量較少，可以製得電子元件塗層。由於共聚樹脂中含有羧基可進行適當的交聯，交聯劑可用二價鋅離子、三價鋁離子、乙二醇、丙三醇等，可用於製備吸水性樹脂;選用水作溶劑，大大降低了揮發性有機物的量，對環境保護有積極意義，本發明共聚樹脂有廣泛的應用範圍;本發明採用順丁烯二酸二烷基酯或丙烯酸烷基酯或它們的混和物作為內增塑組份，因其烷基側鏈較長，有較高的分子柔性，如丙烯酸2-乙基己酯，當它與其它組份共聚時起了內增塑劑的作用，解決了樹脂在使用過程中需添加增塑劑的問題，此種增塑方法是比較經濟的，且具有較好的增塑效果，增塑組份含量增加到足夠高時，共聚樹脂的粘結性能增強，也可用於製造水溶性不幹商標膠。本發明共聚樹脂的第二組份順丁烯二酸單烷基酯中，根據烷基的碳鏈由短到長的變化，順丁烯二酸單烷基酯在水中溶解度由大到小變化，當烷基足夠長時，單體就不溶於水，如順丁烯二酸單2-乙基己酯，同時，由於第一組份均聚物的Tg較高，使得共聚樹脂的Tg增加到足夠高時，如Tg＞50℃，則可採用懸浮聚合方法，如選用水溶性引發劑，則可進行乳液聚合，因此，本發明共聚樹脂根據各組份含量的不同，樹脂的聚合對現有的懸浮、乳液、溶液聚合方法有廣泛的適應性。本發明採用比N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯醯胺、N-烷基丙烯醯胺、二甲胺基丙烯酸乙酯經濟得多的共聚單體，其中作為第三組份的乙烯酯類單體和第二組份的順丁烯二酸單烷基酯最為經濟，共聚樹脂具有極為經濟的綜合成本。
本發明共聚樹脂組成單體(Ⅰ)可以是丙烯酸飽和雙環烷基酯，也可以是甲基丙烯酸飽和雙環烷基酯，也可以是它們的混合物，如丙烯酸異冰片酯、丙烯酸冰片酯、丙烯酸降冰片酯、丙烯酸異降冰片酯、甲基丙烯酸異降冰片酯等，單體(Ⅰ)的用量為5%～75%(重量百分比，以下同)，對於應用於化妝品的共聚樹脂，單體(Ⅰ)用量最好為5%～35%，單體最好選用丙烯酸異冰片酯。
本發明共聚樹脂組成單體(Ⅱ)為順丁烯二酸單飽和烷基酯，如順丁烯二酸單甲酯、順丁烯二酸單乙酯、順丁烯二酸單丙酯、順丁烯二酸單丁酯、順丁烯二酸單異丁酯、順丁烯二酸單戊酯、順丁烯二酸單2-乙基己酯等等，單體(Ⅱ)的用量為10%～61%，對於化妝品用樹脂，單體(Ⅱ)用量為35%～61%，單體(Ⅱ)最好選用順丁烯二酸單丁酯。
本發明共聚樹脂組成單體(Ⅲ)是乙烯酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、異丙酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、新葵酸乙烯酯等，單體(Ⅲ)的用量為10%～70%，對於化妝品用樹脂，單體(Ⅲ)用量為10%～50%，單體(Ⅲ)最好選用乙酸乙烯酯。
本發明共聚樹脂組成單體(Ⅳ)是順丁烯二酸雙飽和烷基酯，如順丁烯二酸二丁酯、順丁烯二酸二戊酯、順丁烯二酸二2-乙基己酯等，單體(Ⅴ)為丙烯酸飽和長鏈烷基酯，如丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯，單體(Ⅳ)或單體(Ⅴ)或單體(Ⅳ)和(Ⅳ)混合物的用量為0.5%～20%，對於化妝品用樹脂，用量為0.5%～5%，單體最好選用順丁烯二酸酯二丁酯或丙烯酸2-乙基己酯或它們的混和物。
本發明共聚樹脂可採用懸浮、乳液、溶液聚合等自由基聚合方法，對於化妝品用樹脂可以採用懸浮聚合方法，也可以採用溶液聚合方法，最好採用溶液聚合法;懸浮聚合、溶液聚合引發劑可採用過氧化苯甲醯、偶氮二異丁腈、過氧二碳酸二2-乙基己酯等，最好用過氧化苯甲醯，用量為單體總量的0.05%～5.0%，最好為0.1%～2.0%，乳液聚合引發劑為過氧化氫、過硫酸鉀、過硫酸銨等最好選用過硫酸鉀;懸浮聚合可選懸浮劑為聚N-乙烯吡咯烷酮、N-乙烯吡咯烷酮與乙酸乙烯酯共聚樹脂、乙烯基甲醚與馬來酸酐共聚樹脂、乙酸乙烯酯與馬來酸酐共聚樹脂、聚乙烯醇等，最好選用乙烯基甲醚與馬來酸酐共聚樹脂。溶液聚合溶劑為丙酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲醇、乙醇、環己烷、正己烷、甲苯、二甲苯等，對於化妝品用樹脂最好選用乙酸乙酯，用量為單體總重量與溶劑重量比為1∶0.2～1∶8，最好1∶0.5～1∶4。乳液聚合乳化劑可選用陰離子乳化劑，也可以選用非離子乳化劑，最好選用二者的混合物;本發明共聚樹脂對於懸浮聚合、乳液聚合的聚合時間為4～12小時，最好為6～8小時，聚合溫度40～90℃，最好60～80℃，對於溶液聚合，聚合時間為6～48小時，最好為12～24小時，聚合溫度為50～90℃，最好為60～80℃。本發明共聚樹脂適用中和劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銨、胺基甲基丙醇、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一丙醇胺、二丙醇胺、三丙醇胺和長鏈烷胺，中和度為10%～100%，對於化妝品用樹脂，中和劑最好為胺基甲基丙醇，中和度最好為60%～100%，中和後的樹脂可以溶於水，也可以溶於變性乙醇，也可以溶於二者的混和物中，其中變性乙醇用量為0～85%，為降低揮發性有機物的含量，最好為5%～65%;化妝品中氣霧推進劑可以選用丁烷、丙烷、異丁烷、二甲醚也可以選用它們的混和物，而不用對環境有破壞的氟裡昂，用量為0～80%，最好為0～30%。
本發明共聚樹脂根據各單體含量的不同，可制廣泛用途的共聚樹脂，下面僅舉一個溶液聚合的例子。
例在一個1L的四頸瓶上，裝有一個電動攪拌機，一個回流冷凝管，一個恆壓加液漏鬥，一個溫度計和一個氬氣導入管，向瓶中裝入2.50g過氧化苯甲醯，丙烯酸異冰片酯69.3g，順丁烯二酸單丁酯70.7g，乙酸乙烯酯50.4g，順丁烯二酸二丁酯5.0g，丙烯酸2-乙基己酯4.6g，乙酸乙酯200g，攪拌均勻，通氬氣20分鐘，控制攪拌速度300RPM，小心升溫，大約1小時升溫至回流，保持中回流反應，2小時後加入50.0g乙酸乙酯，4小時後加入50.0g乙酸乙酯，6小時後加入100.0g乙酸乙酯和1.50g過氧化苯甲醯，繼續反應6小時，降溫至25℃分離樹脂，溶劑回收，真空乾燥，樹脂是內增塑的，用氫氧化氨中和後溶於水。
權利要求
1.一種由四種以及四種以上單體共聚而成的多元共聚樹脂。其特徵是它可以是由單體(Ⅰ)可以是一種丙烯酸的飽和雙環烷基酯也可以是一種甲基丙烯酸的飽和雙環烷基酯也可以是它們的混和物和單體(Ⅱ)一種順丁烯二酸單烷基酯和單體(Ⅲ)一種乙稀酯和單體(Ⅳ)一種順丁烯二酸雙烷基酯單體和單體(Ⅴ)一種丙烯酸長鏈烷基酯共聚而成，也可以是由單體(Ⅰ)和單體(Ⅱ)和單體(Ⅲ)和單體(Ⅳ)共聚而成，也可以是由單體(Ⅰ)和單體(Ⅱ)和單體(Ⅲ)和單體(Ⅴ)共聚而成。共聚樹脂組成單體(Ⅰ)量為5%～75%，單體(Ⅱ)量為10%～61%，單體(Ⅲ)量為10%～70%，單體(Ⅳ)或單體(Ⅴ)或單體(Ⅳ)和單體(Ⅴ)的混合物量為0.5%～20%。
2.根據權利要求1所述的單體(Ⅰ)，其特徵是它可以是丙烯酸異龍腦酯，也可以是甲基丙烯酸異龍腦酯，也可以是它們的混和物。
3.根據權利要求1所述的多元共聚樹脂，其特徵是它的聚合溫度為60～80℃。
4.根據權利要求1所述的多元共聚樹脂組成，其特徵是組成百分比可以是重量百分比。
全文摘要
一種多元共聚樹脂組成，屬化學領域。解決玻璃態轉變溫度(Tg)較低、內增塑、常用聚合方法的適應性、經濟的成本及中和後水溶性和非汙染溶劑等問題。本發明多元共聚樹脂根據組分含量的不同有較寬的Tg變化範圍、是內增塑的、對常用聚合方法有廣泛適應性、經濟的綜合成本及中和後溶於非汙染溶劑水。本發明共聚樹脂可用於化妝品、玻璃防霧劑、郵票膠、水溶性不乾膠、電子元件塗層、高吸水性樹脂、塗料等方面。
文檔編號C08F218/08GK1074225SQ9310072
公開日1993年7月14日 申請日期1993年1月8日 優先權日1993年1月8日
發明者宋海燕 申請人:宋海燕