重整器的鎳催化劑中氨生成量的降低的製作方法

2023-10-27 02:25:47 2

專利名稱：重整器的鎳催化劑中氨生成量的降低的製作方法
技術領域：
從具有高氮含量的天然氣原料生產諸如用於燃料電池發電廠中的含氫的重整氣體的重整器，由於催化劑床的鎳含量的漸變與其在催化劑床中的位置以及由此與反應溫度 呈函數關係，所以只生成少量的氨。
背景技術：
來自世界各個地區的天然氣原料具有不同的氮含量。必須以相對的效率重整天然 氣以提供富含氫的重整氣體以用於諸如燃料電池發電廠中。用於將天然氣中的碳氫化合物 轉化成富含氫的重整氣體的相對便宜且有效的催化劑是鎳。但是，鎳催化劑促進了不希望 有的副反應，使產物氫與天然氣中存在的氮結合以生成氨0. 5 N2+1.5 H2 = NH3。氨與磷 酸燃料電池和質子交換膜燃料電池都會發生反應導致燃料電池性能的顯著衰退。在某些情 況下，該問題非常嚴重以致需要在重整器與燃料電池發電廠之間使用氨滌氣器。雖然銠會促進富含氫的重整物的產量而沒有生成任何氨，但是銠的成本昂貴，在 寫作本文時為每盎司數千美元。

發明內容
現在認識到，在鎳催化劑參與的情況下，由氫和氮生成氨的生成速率隨溫度顯 著提高，在較低的重整器溫度，例如大約700° F(3700C )量級下僅是微不足道的，而在 1000° F(540°c)-1300° F(700°C )的溫度下變大。現在還意識到，氨生成速率直接受到催 化劑床中的鎳表面積的影響，典型地，其通過將鎳分散在氧化鋁丸片的床上而形成即使在 上面提到的較高溫度下，小於10%鎳的催化劑床不會生成有害量的氨，然而，具有10%到 25%鎳的鎳催化劑床在低於約800° F(4300C )下才不會生成有害量的氨。重整器的入口附近的部分，溫度比較低，具有較高的鎳含量，重整器的離入口距離 較遠的部分由此在較高溫度下，具有較低鎳含量的催化劑。而且，為了提取最大量的氫而生 成最少的氨，可以在重整器的出口附近使用少量的銠。在一個例子中，將重整器分成三部 分，具有約10%鎳至約25%鎳的鎳催化劑的入口部分，具有鎳含量低於約10%的鎳催化劑 的中間部分，以及具有相對低含量的銠的出口部分。可以通過具有附加部分而更改該設置， 從而在重整器的從入口開始延伸的連續部分上建立更小的鎳含量的梯度。根據下面示例性實施例的詳細說明，如附圖中示出的，其他變形將變得更顯而易 見。


圖1是應用重整器以向燃料電池發電廠提供氫的系統的簡化的示例性框圖，在該 重整器中，可以重整具有高氮含量的天然氣原料而沒有過量的氨生成量。圖2是示例性的管的一部分，多個該管可以用於圖1的重整器中。圖3是圖2的管的簡化的線繪圖，示出了鎳催化劑重整器的示例性實例，該鎳催化劑重整器僅生成低量的氨。
具體實施例方式在圖1中，用於將氫提供給燃料電池堆12的陽極11的入口 10的示例性系統9，包 括蒸汽重整器14，雖然它利用鎳催化劑但不會生成過量的氨且可以重整具有高氮含量的天 然氣15。通過合適的導管19將燃料電池陽極的出口 17連接至向蒸汽重整器14提供熱量 的燃燒器22的入口 20。將燃燒器22的出口 25連接至冷凝器26，冷凝器26冷卻燃燒器的 排氣(典型地通過輔助的冷卻劑液體，該冷卻劑液體又通過風扇利用周圍空氣冷卻)以冷 凝排氣中的溼氣，將冷凝器的出口 27處的乾燥氣體釋放到周圍環境28中。在導管32中將 從燃燒器排氣冷凝的水提供至儲液器33。從分離器/收集器37的蒸汽出口 36在導管35上提供用於蒸汽重整器14的蒸 汽，分離器/收集器37可以包括閃蒸槽(flash drum)。收集器37的入口是，在導管39中 的二相的(two-phase)、熱的冷卻劑，來自燃料電場堆12中的冷卻器42的出口 40。將冷卻 器的入口 44連接至導管47，導管47連接至冷卻劑泵48，通過導管50將冷卻劑泵48連接 至收集器37的液體出口 52。監視收集器37中的液位以控制連接至導管56的冷凝泵55， 導管56連接至冷凝物儲液器33的出口 59。只要收集器37中的液位太低，就操作泵55從 而將冷凝物在泵48的入口處增加到導管50中的冷卻劑流中。在導管60中將重整器14中生成的重整物提供至變換爐62，從而在其出口 63處提 供具有增加的氫含量的重整物。通過導管66將富含氫的重整物供應至燃料電池堆12中的 陽極11的入口 10。典型的，蒸汽重整器14可以包括一定數量(例如在15至40之間)的其中具有催 化劑床的細的垂直的管。在一種形式中，在管的底部將進料供應至催化劑床，料流向上流過 催化劑床，然後重整物流返回到相鄰的、共軸的腔室中，該腔室允許回收在該過程中釋放的 熱從而再提供熱以促進該過程。在圖2中，一個這樣的管75 (其在圖3更簡單的示出)的頂端72封閉外部反應腔 室78，該腔室的層設有催化劑鎳，在第一級段80，具有約10%至約25%的濃度；鎳，在第 二級段81，具有低於約10%的濃度；以及銠，在第三級段82，具有將提供期望結果的低濃度 (典型的約2%或更少)。管75還具有內部為圓柱形的重整物返回腔室85，與第一催化劑腔室78共軸。將 管75的上端構造成允許重整氣體向上通過銠催化劑89之上的空間88，通過篩子(screen) 或金屬絲網90，向下通過轉換管100然後向上進入截頭圓錐體的腔室105中，並由此向下進 入腔室85中。在較高的溫度下，當原料流過催化劑化的(catalycized)、半多孔的氧化鋁丸片的 外部表面時，重整器反應發生非常迅速。設置在內表面(例如，孔表面)上的任何催化劑 將是對催化劑的浪費，從而浪費金錢。在鎳催化劑的情形中，重整包含氮的天然氣，在內部 表面上存在催化劑也將增加不希望生成的氨，而不是產生預期的重整物。在貴金屬催化劑 諸如銠的情形中，在丸片的內表面上存在催化劑僅是浪費金錢。因此，可能時應該利用具 有僅設置在丸片外表面的催化劑的丸片。這種經過催化劑化的丸片在市場中可從Johnson
4Matthey得到，其通過申請人未知的私有方法製造。一旦操作穩定，入口處的溫度會在600° F(315°C )至700° F(370°C )，管向上的 半路(half way)溫度會在約900° F(480°C )的量級，並且氣體在空間88中脫離催化劑時 的溫度會在約 1200° F(650°C )至約 1300° F(700°C )。在圖2和3中，示出了示例性的蒸汽重整器管具有三個級段，全都具有大約相同的 長度。但是，可在設置方面進行變形，在通常情況下，沿進料流的方向提供氮含量會減少。這 等同於具有與增加的溫度呈函數關係的較低的鎳含量，在給出的例子中，由於只有兩個級 段的鎳催化劑，其不是逐漸增大的，而是以階梯函數的方式實現。可以使用鎳催化劑的兩個 或更多級段以及具有或沒有銠催化劑的級段。
權利要求
一種重整天然氣的方法，特徵在於，使天然氣從入口流過催化劑床，該催化劑床具有隨著離所述入口的距離而降低的鎳含量。
2.根據權利要求1的方法，特徵還在於，使天然氣流過催化劑床，催化劑床中鎳含量在 離散的級段中降低。
3.根據權利要求2的方法，特徵還在於，使天然氣流過鎳含量為約10%到約25%的第 一級段，並且流過鎳含量大於0%而小於約10%的第二級段。
4.根據權利要求3的方法，特徵還在於，使天然氣流過包含銠的第三級段。
5.一種具有入口的重整器，特徵在於，催化劑床具有隨著離所述入口的距離而降低的鎳含量。
6.根據權利要求5的重整器，特徵還在於，所述催化劑床的鎳含量在離散的級段中降低。
7.根據權利要求6的重整器，特徵還在於，第一級段的鎳含量為約10%到約25%，並且 第二級段的鎳含量大於0%而小於約10%。
8.根據權利要求6的重整器，特徵還在於，只有兩個鎳催化劑級段。
9.根據權利要求5的重整器，特徵還在於，所述催化劑床包括具有除了鎳以外的附加 催化劑的級段。
10.根據權利要求9的重整器，特徵還在於，所述附加催化劑是銠。
11.根據權利要求9的重整器，特徵還在於，所述附加催化劑離所述入口最遠。
全文摘要
在重整器中實現了天然氣的重整而沒有產生過量的氨，即使天然氣包括多達14％的氮，該重整器包括具有外腔室(78)的管(75)，該外腔室(78)中具有催化劑，催化劑的第一級段(80)具有大約10％至大約25％的鎳，催化劑的第二級段(81)具有小於10％的鎳，以及最後級段(82)具有2％或更少的低濃度銠催化劑。
文檔編號H01M8/04GK101836318SQ200780101247
公開日2010年9月15日 申請日期2007年10月25日 優先權日2007年10月25日
發明者J·L·普雷斯頓 申請人:Utc電力公司