通過液相法由1,1,1-三氟-2-氯乙烷製備1,1,1-三氟乙烷的製作方法

2023-10-26 09:49:42

專利名稱：通過液相法由1,1,1-三氟-2-氯乙烷製備1,1,1-三氟乙烷的製作方法
技術領域：
本發明涉及用液相法製備1，1，1_三氟乙烷(HFC_143a)的方法。本發明製備 HFC-143a的原料為廉價的1，1，1_三氟_2_氯乙烷(HCFC_133a)，HFC_143a是多種HFCs新 型製冷劑的重要組分。
背景技術：
根據《蒙特婁協定》，CFCs (氯氟烷烴)由於其C1原子對臭氧轉化成氧氣的催化 作用而對臭氧層產生破壞，應加速淘汰並禁用。HFCs (氫氟烷烴)的臭氧層消耗潛力(0DP) 為零，並且其製冷性能與CFCs (氯氟烷烴)比較接近而成為廣泛的替代品。儘管其全球變 暖係數GWP較高，但是《蒙特婁協定》並沒有規定其的使用期限。HFC-143a(R-143a)在一 系列的HFCs (氫氟烷烴)製冷劑中有著重要的地位，如下表所示
商品名組分和組成(體積比)用途R-507AR-125/R-143a (50/50)替代R-502R-404AR-125/R-143a/R-134a (44/52/4)替代R-22和R-502的最普遍 的工業標準製冷劑R-427AR-32/R-125/R-143a/R-134a (15/25/10/50)替代R-22R-428AR-125/R-143a/R-290/R-600a (77. 5/20/0. 6/1.9)替代R-502R-408AR-125/R-143a/R-22 (7/46/47)替代R-502目前製備HFC_143a的方法主要是採取氣相法。美國專利US6339178公開的 由1-氯-1，1_ 二氟乙烷製備HFC-143a的方法；美國專利US2004/236160公開的由1，1， 1-三氯乙烷製備HFC-143a的方法；美國專利US2005/222472公開的由偏二氯乙烯製備 HFC-143a的方法。上述氣相法製備HFC_143a的方法都用到了劇毒強腐蝕性的HF氣體，需要高溫高 壓，對設備要求高並且耗能大。而本專利報導此種液相法製備HFC-143a的方法，其原料 HCFC-133a廉價，無毒；催化劑在惰性氣體環境下可重複使用若干次而活性保持穩定。本方 法的產率和產物純度都在94%以上，反應條件溫和，設備要求簡單，因而具有廣泛的工業應 用前景。

發明內容
本發明的目的是提供一種新型的通過液相法來用1，1，1-三氟-2-氯乙烷來製備 1，1，1_三氟乙烷的方法。
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本發明的由1，1，1_三氟-2-氯乙烷製備1，1，1_三氟乙烷的液相法包括在 極性溶劑中，在配體和金屬化合物配位的金屬配合物的催化下，用金屬單質還原1，1， 1-三氟-2-氯乙烷得到1，1，1-三氟乙烷，反應時間推薦在5-10h之間；反應溫度推薦在 60-110°C之間。控制恰當的反應溫度，並且選擇恰當金屬配合物，可以使1，1，1_三氟乙烷 的選擇性在95%以上。所述的極性溶劑推薦選自乙醇，正丙醇，異丙醇，異丁醇，叔丁醇，二甲基亞碸，N， N- 二甲基甲醯胺，六甲基磷醯三胺，N, N- 二甲基乙醯胺，N, N- 二甲基吡咯環酮和乙腈中的 至少一種。所述的金屬配合物可由金屬化合物和配體現場製得，也可以使用事先製備的金屬 配合物，推薦使用金屬化合物和配體現場製得。所述的金屬化合物推薦選自如下金屬的氯化物、溴化物、醋酸鹽和硫酸鹽中的至 少一種，所述的金屬選自Cu(II)、Ru(III)和Ni(II)中的至少一種。 所述的配體推薦選自醇胺配體和膦配體中的至少一種。所述的金屬單質推薦選自鎂粉，鋁粉，鋅粉，鐵粉，錫粉和鉛粉中的至少一種。所述的1，1，1_三氟-2-氯乙烷與金屬單質的摩爾比例推薦為1 (0.4-2)。所述的1，1，1_三氟-2-氯乙烷與金屬配合物的摩爾比例推薦為1 (0.01-0.2)。所述的醇胺配體推薦選自乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺和N，N-二甲基乙醇胺中的 至少一種；所述的膦配體推薦選自三甲基膦，三乙基膦，三丙基膦，三丁基膦，三環己基膦和 三苯基膦中的至少一種。推薦由1，1，1_三氟-2-氯乙烷來製備1，1，1_三氟乙烷的方法包括如下步驟1)將反應器先進行抽換氮氣(例如抽換三次)直至除去其內的氧氣，然後加入金 屬化合物，配體和金屬單質，或者直接將事先製備的金屬配合物加入溶劑中。2)加入極性溶劑後，然後投入1，1，1_三氟-2-氯乙烷，再升溫反應。3)反應完畢後，稍微冷卻，打開閥門，氣體即從溶劑中大量逸出，用冷阱收集即可。所述的製備1，1，1_三氟乙烷的方法，催化劑的量為1-20%摩爾當量，催化劑加大 量對反應速率提升不明顯，優選量為5-10%摩爾當量；溫度為60-110°C ；還原劑金屬單質 的量為0. 4-2倍摩爾當量，可根據實際所用金屬單質進行調節。
具體實施例方式本發明的原理是利用金屬單質和金屬配合物組成氧化-還原體系來還原1， 1，1_三氟-2-氯乙烷(HCFC-133a)的氯原子使其轉化氫原子，反應過程涉及到金屬與 HCFC-133a發生單電子轉移反應得到三氟乙基自由基，然後攫取溶劑中H即得1，1，1-三氟 乙烷(HFC-143a)。由於催化活性物種是低價態的金屬，所以體系應該置於惰性環境下進行反應，反 應開始前應對體系進行若干次抽換氮氣。為簡化操作，可事先將原料HCFC_133a將溶解於溶劑以備用，或者直接用其冷凍 液，推薦使用HCFC-133a的溶液。由於金屬單質的還原能力不同，應該根據其還原的能力改變其用量，避免浪費，如 鋁粉可以提供3個電子，鋅粉能提供2個電子。
通過下述實施例將有助於理解本發明，但並不限制本發明的內容。實施例1將50ml的封管抽換氮氣三次，加入NiCl2 (PPh3) 2 (2mmol)和鋁粉(7mmol)，加入溶 劑DMSO 20mL和HCFC_133a 20mmol，擰緊封管閥門，在90°C下攪拌4h，將封管接頭連接冷 阱收集氣體，並接一泵充分抽出體系內氣體，稱量得產物1. 71g，氣化後作GC-MS分析，純度 95%，產率97%，主要產物1，1，1_三氟乙烷的分析數據:19FNMR(CDC13) :-61.0ppm(q，J = 12Hz) /HNMR :1. 87ppm(q, J = 12Hz)，MS 峰69，64，65，45，44，83，84。實施例2將50ml的封管抽換氮氣三次，加入NiCl2(lmmol)，三環己基膦(4mmol)和鐵粉 (15mmol)，加入HCFC-133a (濃度1M)的HMPA溶液20mL，擰緊封管閥門，在70°C下攪拌10h， 將封管接頭連接冷阱收集氣體，稱量得產物1，1，1"三氟乙烷1. 73g，氣化後作GC-MS分析， 純度96%，產率95%。實施例3將50ml的封管抽換氮氣三次，加入CuCl2(l. 5mmol)，二乙醇胺(3mmol)和鎂粉 (20mmol)於50ml的封管中，加入溶劑異丁醇20mL，HCFC-133a20mmol，擰緊封管閥門，在 100°C下攪拌10h，將封管接頭連接冷阱收集氣體，稱量得產物1，1，1-三氟乙烷1. 69g，氣化 後作GC-MS分析，純度95 %，產率96 %。實施例4將50ml的封管抽換氮氣三次，加入Ru (PPh3) 3C1 (2mmol)和鉛粉(18mmol)，加入溶 劑N，N-二甲基乙醯胺20mL，HCFC-133a 20mmol，擰緊封管閥門，在80°C下攪拌10h，將封 管接頭連接冷阱收集氣體，稱量得產物1，1，1-三氟乙烷1. 66g，氣化後作GC-MS分析，純度 95%，產率 94%。
權利要求
液相法由1，1，1 三氟 2 氯乙烷製備1，1，1 三氟乙烷的方法，其特徵是在極性溶劑中，在配體和金屬化合物配位的金屬配合物催化下，用金屬單質還原1，1，1 三氟 2 氯乙烷得到1，1，1 三氟乙烷，反應時間在5 10h之間；反應溫度控制在60 110℃之間；所述的配體選自乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或N，N 二甲基乙醇胺中的醇胺或者膦配體選自三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦、三丁基膦、三環己基膦或三苯基膦的膦配體；所述的金屬化合物選自如下金屬的氯化物、溴化物、碘化物、醋酸鹽或硫酸鹽Cu(II)、Cu(I)、Ru(I)、Ru(III)或Ni(II)中的至少一種；所述的金屬單質選自鎂粉、鋁粉、鋅粉、鐵粉、錫粉或鉛粉。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵所述的金屬配合物可以使用事先製備的金屬配合 物，也可由金屬化合物和配體反應現場製得。
3.如權利要求1所述的方法，所述的1，1，1_三氟-2-氯乙烷、金屬配合物和金屬單質 的摩爾比例為 1 (0.01-0.2) (0.4-2)。
4.如權利要求1所述的方法，其特徵所述的極性溶劑選自乙醇、丙醇、異丙醇、異丁醇、 叔丁醇、二甲基亞碸、N，N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺、N，N-二甲基乙醯胺、N，N-二甲 基吡咯環酮或乙腈中的至少一種。
5.如權利要求1所述的方法，其特徵所述的反應在封管中進行。
全文摘要
本發明涉及一種新型的通過液相法來用1，1，1-三氟-2-氯乙烷來製備1，1，1-三氟乙烷的方法。包括在極性溶劑中，在金屬配合物的催化下，用金屬單質還原1，1，1-三氟-2-氯乙烷得到1，1，1-三氟乙烷。本發明的起始原料1，1，1-三氟-2-氯乙烷廉價易得、反應條件溫和，後處理簡單。
文檔編號C07C19/08GK101921170SQ201010268319
公開日2010年12月22日 申請日期2010年8月27日 優先權日2010年8月27日
發明者唐小軍, 陳慶雲 申請人:中國科學院上海有機化學研究所