超吸水性聚合物製備方法及顆粒聚集體形式的含水流體的製作方法
2023-10-26 15:55:37
專利名稱：超吸水性聚合物製備方法及顆粒聚集體形式的含水流體的製作方法
技術領域：
本發明涉及高吸水性聚合物樹脂，尤其是球狀顆粒聚集體形式的吸水性樹脂。
這類樹脂特別適宜於製造衛生用品，包括嬰兒一次性尿布，衛生巾及類似產品。這類樹脂還可用於其他領域，如在農業上作為土壤調節劑或蓄水劑或在土木工程上作為某些結構材料的防冷凝或脫水組分。
對合適的吸水性樹脂的選擇，需要考慮到諸多符合要求的性能如高吸收性，與衛生用品的其他組分的良好相容性，低再浸溼性，水溶脹凝膠的高機械強度，這些是與聚合物化學性質密切相關的性能，而且粒徑或顆粒尺寸在100和1000微米之間，粒徑分布範圍窄並且含有儘可能少的小粒徑顆粒，這樣要求的理由主要是考慮到處理方便和包括這些顆粒的製品的結構，高吸收速度，以及液體在吸水性顆粒之間及向其內部的良好擴散性，這些是與顆粒的粒徑和形狀有關的特性。此外，良好的吸水樹脂還必須是非刺激性的，而且要廉價。
最廣泛採用的吸水系統包括部分中和的聚丙烯酸及其衍生物，也就是本發明採用的物質。丙烯酸類超吸水性樹脂是本發明的基本主題，傳統上已採用兩種不同的聚合方法得到溶液聚合法(1apolymérisation en solution)和逆懸浮聚合法(1a polymérisation ensuspension inverse)，溶液聚合法可得到後續須再粉碎分級而得到適當粒徑的顆粒粉末的聚合物，而逆懸浮聚合法的直接結果就是粉，其組分是或多或少量球形的聚合物顆粒。
這後一製備方法即是本發明所涉及的製備方法，但是在不聚集或附集(agglomération)的情況下其缺點是會得到粒徑過小的粉末形式的超吸水性聚合物。例如，在油包水逆懸浮聚合丙烯酸鹼金屬鹽或相關單體時就是這種情況，這方面可參見日本專利申請No.54-30710，其中採用由HLB為3-6的脂肪酸脫水山梨糖醇酯構成的主要表面活性劑，或者參見日本專利申請No.60-25045，其中採用陰離子表面活性劑，由此可得到其粒徑為10-100微米的粉末。最初單一顆粒另行聚集是對獲得粒徑大且表面積也大的最終顆粒的要求的現成答案，其中若表面積不大，則吸水速度就會不足夠。已提出各種聚集方法。例如，用交聯劑進行表面交聯(參見EP 349240，Nippon Shokubai)或用含交聯劑的單體水溶液(參見JP 1126314，Nippon Shokubai)實現乾粉聚集，這類方法的效果是可提高聚合物吸水速度，但在工藝上要非常小心地進行操作，而其缺點還包括最終得到易脆的聚集體。
因此，其他人優選將粉末再懸浮在惰性烴液體中而進行再次聚集，其中藉助由無機粉末(二氧化矽)和表面活性劑(EP 224923，Seitetsu)或很少量在聚合條件下引入聚合物懸浮液中的丙烯酸類物質水溶液構成的聚集劑進行操作(參見WO 90/08789，Dow Chemicals)。
這類方法僅僅是回收其粒徑並不令人滿意的粉末的方法。需要順便指出的是，必須系統地進行兩次完全獨立的操作才能得到單一的結果，這是工業上不能令人滿意的解決方案。這也就是為什麼其他人已在製備超吸水性聚合物的總體方法中加進聚集步驟的原因，其中聚集步驟緊接在可得到單一顆粒形式的聚合物的逆懸浮聚合操作之後進行。因此，Mitsubishi(參見EP 522570)直接將單體引入第一次聚合的漿料之中，然後將混合物加熱到大致60℃而進行聚合。該方法的效果似乎不錯，但是只在少量單體情況下進行。Sumitomo(參見EP441507)也提出二步製備方法，其中在進行第一步的逆懸浮聚合之後，將聚合物顆粒的懸浮體冷卻到室溫以使表面活性劑失去活性，這可以保證逆懸浮體的穩定性；而在此之後將水溶液形式的第二單體進料加入該懸浮體中，再將溫度升到大約60/70℃而使其聚合。因此，可使強力結合起來的大尺寸或大粒徑聚集體的粒徑或尺寸分布窄，但缺點是能耗高且產出效率低，因為必須的反應器冷卻/加熱循環慢。
本發明目的是克服這些缺點，其中提出球狀顆粒聚集體粉末形式的超吸水性聚合物製備方法，其中超吸水性聚合物細顆粒藉助由單體水溶液構成的聚集劑進行聚集，這一過程採用既不是聚合物的溶劑，也不是聚集劑的溶劑的液態烴介質中的懸浮體進行操作，而條件是滿足下列全部要求-單體水溶液在單體聚合溫度下引入介質中，-聚集所用單體量為待聚集的聚合物的50-200wt％(重量百分比)，-單體水溶液還含有由增稠劑和HLB大於或等於8的表面活性劑構成的親水添加劑。
在本發明意義上，聚合溫度意指可適當地進行單體聚合的溫度，這主要取決於所用的聚合引發劑。在該引發劑是過硫酸鉀的情況下，且本發明亦優選該引發劑，則聚合溫度高於50℃。
為了實施本發明，起始物料可以是在液態烴介質中中度攪拌加熱條件下分散的超吸水性聚合物細粉或直接用其組成和溫度均保持初始逆懸浮聚合狀態的聚合物漿料。然後引入另外單獨得到的水溶性不飽和單體的水溶液，同時進行攪拌並且將反應器的溫度儘可能好地保持在聚合溫度，實際上為60-75℃下。對於該製備過程，在該階段應在冷的或低溫條件下進行操作以防止任何不合時宜的聚合過程出現，這一程序是溶解和部分中和單體，加入聚合引發劑以及必要時的交聯劑，和旨在控制直接形成聚合物顆粒群集體的聚集劑，其中該群集體構成最終形式的超吸水性樹脂粉末。對引入單體溶液和反應器中進行的攪拌速度進行控制以使反應器中的溫度儘可能不偏離所選定的目標溫度，因為加入冷單體傾向於使溫度降低，而聚合的放熱過程又傾向於使溫度升高。在聚合結束時，經過放熱高峰之後的介質溫度又變得穩定即說明聚合結束，則水和溶劑經蒸餾除去之後直接收集到已處於其實際應用形式的超吸水性樹脂粉末。
本發明所用不飽和單體，聚合引發劑，交聯劑，構成分散介質的非反應性或非活性烴液體，表面活性劑和增稠劑為在分散介質中進行自由基聚合的工藝中常用的物料。
丙烯酸和甲基丙烯酸為本發明優選的水溶性不飽和單體。不過，該方法也可用其他水溶性不飽和單體進行，如用這些酸的甲基丙烷磺醯胺，其非離子衍生物如丙烯醯胺，甲基丙烯醯胺及其N，N-二甲基取代的衍生物，丙烯酸2-羥基乙基酯或甲基丙烯酸2-羥基乙基酯，N-羥甲基丙烯醯胺或N-羥甲基甲基丙烯醯胺，或者其含氮衍生物如(二甲基或二乙基)氨基(乙基或丙基)丙烯酸酯或(二甲基或二乙基)氨基(乙基或丙基)甲基丙烯酸酯以及相應的季銨鹽。
聚合過程用自由基聚合引發劑引發，優選用水溶性引發劑，因為單體和聚合物本身均是親水的，過硫酸鉀就尤其適用於這種情況。
可用於使所得親水聚合物產物部分交聯的交聯劑一般由含有至少兩個能夠與不飽和單體(丙烯酸)共聚的不飽和基團的化合物構成，其例子可舉出二/三丙烯酸多元醇酯類化合物或能夠與聚合產物反應的化合物如二醇二縮水甘油基醚。
在本發明中用作分散介質的非活性或非反應性液態烴為化學上對單體和形成的聚合物呈惰性的產物。尤其希望這類產物應可與水形成共沸物，因此可經過共沸蒸餾除去水，並且其沸點應足夠低以使其可從最終粉末中蒸發出來，而同時又不會出現熱降解。例如，可以用正戊烷，環己烷，正庚烷，甲苯，乙基環己烷，異辛烷和二甲苯。
可能出現在接近本發明條件的條件下聚合物顆粒瞬時聚集的情況。為了達到所尋求的工業效益，很顯然不能指望這樣一種過程。在這方面將具有表面活性和增粘性的高度親水劑加入單體聚集劑中即可達到這一結果。這種親水劑由HLB高於或等於8的親水表面活性劑和增粘劑或增稠劑的混合物構成。可用的親水性表面活性劑例子包括非離子表面活性劑如乙氧基化烷基酚，脫水山梨糖醇或乙氧基化山梨糖醇衍生物；在這些表面活性劑中含有10-100個，更準確地講是15-50個環氧乙烷分子/分子的表面活性劑尤其適用於本發明；或常用的離子表面活性劑如硫酸鹽或磺酸鹽如十二烷基硫酸鈉或十二烷基苯磺酸；或親水聚合物表面活性劑如聚乙烯醇或乙酸乙酯/乙烯醇共聚物。而對親水增粘劑或增稠劑的選擇可轉向稱之為水溶性改性纖維素的纖維素衍生物如羧甲基纖維素或水溶性丙烯酸類聚合物如線性聚(甲基)丙烯酸或其與例如丙烯酸2-羥基乙基酯，乙烯基吡咯烷酮或其衍生物的共聚物，線性(甲基)丙烯酸/甲基乙烯基醚/馬來酸或酸酐共聚物，其金屬鹽，聚環氧乙烷和水溶性聚氨酯。應當注意到的是，在聚集劑進料中使用增稠劑或增粘劑與現有技術中的偏見是背道而馳的。對聚集劑所要求的是，不管該聚集劑是基於什麼機理而被消耗掉的，都應當使其結合到或進入旨在用其進行聚集的顆粒之中，而不應當進入穩定的懸浮體之中和以該形式進行聚合，因為這一過程的結果會是形成新的單一聚合物顆粒群，這顯然是應加以避免的。本發明的一項出人預料之處在於不僅聚集劑進料中的增稠劑不會促使其以懸浮體形式穩定下來而不利於其與待聚集的聚合物顆粒的接觸，而且這是該方法的特徵之一。
聚集劑與待聚集的聚合物之重量比並不重要。若聚集劑少於50％，則僅僅出現極為部分進行的聚集過程並最終粉末含有過高比例保持為獨立狀態的細顆粒。而如果高於200％，則該方法穩定性差在構成分散介質的烴中有太多的分散相，並且有成為固態的嚴重危險。
下述實施例旨在促進對本發明的理解。
實施例1製備未經聚集的超吸收性或吸水性顆粒(比較例)本實施例是以逆懸浮聚合為基礎的一步法，其中涉及到以下操作步驟-分散介質製備步驟a，-單體溶液製備步驟b，-將單體引入分散介質中並使其分散和聚合的步驟c，-將水和溶劑蒸發並回收所得粉末的(最終)步驟f。
步驟a)將1.07g用馬來酸酐改性的聚乙烯(Hi-Wax 1105A，MitsuiPetrochemical Industries Co以該商名銷售的產品)和0.55g蔗糖二/三硬脂酸酯溶於275g庚烷，其中溫度為約80℃，以400轉/分(rpm)的速度攪拌並且用氮氣吹掃，採用的是1升的反應器，該反應器中裝有引入固體和液體反應物的裝置，葉片攪拌器，氮氣吹掃系統，溫度探測器以及由夾套構成的加熱/冷卻裝置，該裝置中有傳熱流體循環，可用其將裝置調為目標(consigne)溫度。所得溶液保持在80℃下，其保持時間足以使表面活性劑體系完全溶於庚烷。在溶解之後，溫度降到60℃。
步驟b)在裝備與前述反應器相同的另一1升反應器中，92g含80wt％丙烯酸的水溶液用135.59g 22.62％氫氧化鈉洗液中和，這一過程進行得很緩慢，足以使溫度不超過30℃。向該溶液中加入2g羧甲基纖維素後加入0.414g含2wt％乙二醇二縮水甘油基醚的溶液和2.76g含2％過硫酸鉀的水溶液。
步驟c)在裝有庚烷溶液的反應器保持以400rpm攪拌和用氮氣吹掃的同時將上述得到的水相迅速引入庚烷溶液中並使其變成在庚烷中的逆懸浮體。水相迅速引入反應器會使混合物溫度急劇降到大約40℃。該溫度下保持15分鐘的穩定時間。在這段時間之後，夾套中循環的傳熱流體的目標溫度升為70℃。接著開始進行聚合，反應器在該溫度下保持30分鐘。
最後步驟(f)現在將目標溫度升為115-130℃以去除水和庚烷。完全蒸發後，得到超吸水性聚合物，該聚合物呈現為由單一超吸水性聚合物微粒(bille)構成的粉末形式(見
圖1)，顆粒平均粒徑大致100微米，用其吸收0.9wt％的鹽水的吸收率為75g/g聚合物。細粉(粒徑大於100微米的顆粒)量大致為50％，該值是根本無法令人接受的。
實施例2-7是包括單一細顆粒聚集步驟的方法實施例，其中涉及到下列步驟-單一微粒形式的超吸水性聚合物製備步驟a，b和c可能是即時進行的，然後將這些步驟直接與下述步驟d，e和f一起組合成系列操作，或者另外與乾粉的初步製備過程對應，在這種情況下這些步驟後續粉末分離步驟f，-聚集劑進料製備步驟d，-將聚集劑送入單一聚合物微粒粉末之中或送入這些微粒呈懸浮態的分散介質中，並且在涉及到可聚合單體聚集劑的情況下任選使其聚合的步驟e，-將溶劑蒸發並回收所得粉末的第二步驟f。
實施例2本發明粉末的再附集或再聚集步驟a)將275g庚烷加入前述實施例步驟a所述的反應器中。傳熱流體溫度定為80℃目標溫度，其中在以400rpm進行攪拌和用氮氣清掃的情況下溶入1.07g Hi-Wax1105A和0.55g蔗糖二/三硬脂酸酯。該溶液於80℃下保持使分散體系溶於庚烷所需的一段時間。溫度保持80℃並在持續攪拌情況下將實施例1所得超吸水性粉末引入介質中，其中考慮到粉末中的殘留水分，其引入量應達到92g幹聚合物。
步驟b/c)將一定量水引入反應器中，其中考慮到超吸收劑引入的水分，其引入量應使反應器中達到138g水(溶脹的超吸水性聚合物在庚烷介質中的懸浮體水含量等於聚合物+水總量的60wt％)。傳熱介質的溫度定為70℃目標溫度。
步驟d)在前一步驟進行過程中，在與步驟a所述同樣裝備的反應器中用135.59g 22.62％氫氧化鈉洗劑或鹼液中和92g含80wt％丙烯酸的水溶液，這一過程進行得很慢，目的是使溫度不超過30℃。向這種部分中和的丙烯酸溶液(75mol％)中加入2g羧甲基纖維素和0.46g含10％用50ml環氧乙烷乙氧基化的壬基酚(CECA S.A.的Remcopal31250)的水溶液，然後加入2.76g含2wt％過硫酸鉀的水溶液和7g含2％乙二醇二縮水甘油基醚的水溶液。
步驟e)在步驟c結束時將上述步驟d製成的單體進料滴加入反應器中。加料時間大致為30分鐘，在夾套中的流體溫度保持70℃，並且用氮氣鼓泡，而攪拌速度維持400-600rpm。由於加入了這種相當冷的進料，反應器的溫度會略為下降，但不會降到65℃以下，然後又會再上升，因為處於70℃下的夾套有加熱作用並且很快又開始的聚合反應會放熱。攪拌速度提高到800rpm，反應器在這些條件下保持大約20分鐘。
最終步驟f)現將目標溫度升到115-130℃以除去水和庚烷。在完全蒸發後得到粉狀超吸水性聚合物，在顯微鏡下可以看到該粉由聚合物微粒聚集體構成。通過100微米篩的粉少於1％，而鹽水吸收量為60g/g聚合物。
實施例3本發明二步法，即聚合和聚集開始階段，同於實施例1進行步驟a，b和c。
步驟d和e同於實施例2結合起來，而且操作亦以最後步驟f結束，這與實施例2相同。
因此得到超吸水性聚合物粉末，為微粒聚集體粉末形式(見圖2)，其中1微米以下的細粉少於1％，其鹽水吸收量為62g/g聚合物。
實施例4本發明含水組合物，按Sumitomo進行溫度控制操作同於實施例3，只是有如下的區別同於實施例1進行步驟a，b和c，從而完成在烴溶劑中形成單體單一微粒懸浮體的單體逆懸浮聚合步驟，但其中在步驟c結束時反應器目標溫度定為40℃以使反應器內的物料達到該溫度。在達到該溫度時，關閉夾套的加熱控制系統。之後開始進行以下步驟。
步驟d)在前一步驟進行過程中，在與步驟a所述同樣裝備的反應器中用135.59g 22.62％氫氧化鈉的洗劑或鹼液中和92g含80wt％丙烯酸的水溶液，這一過程進行得很慢，目的是使溫度不超過30℃。向這種部分中和的丙烯酸溶液(75mol％)中加入2g羧甲基纖維素和0.46g含10％用50ml環氧乙烷乙氧基化的壬基酚(CECA S.A.的Remcopal31250)的水溶液，然後加入2.76g含2wt％過硫酸鉀的水溶液和2g含2％乙二醇二縮水甘油基醚的水溶液。
步驟e)將步驟c製得的含水進料滴加入反應器中，同時用氮氣鼓泡，而攪拌速度保持為400-600rpm。反應器中物料溫度再次降為約35℃。這些條件保持約15分鐘以達到穩定，之後啟動反應器的加熱控制系統，而傳熱流體溫度定為70℃目標溫度。然後即開始聚合。從介質的溫度達到70℃時開始將這些新的條件保持大約20分鐘。
最終步驟f)同於實施例1進行操作。
因此得到基本上與實施例3所得產品相同的粉末，但代價是試驗的複雜性更大，生產期更長且在步驟c和f的冷卻/加熱循環過程中消耗相當高。
實施例5Sumitomo的含水組合物，按本發明進行溫度控制同於實施例4進行操作，但有下述區別。
步驟a)將275g庚烷引入實施例1所述裝置中並將其加熱到80℃，然後將0.74蔗糖二/三甘油酯和1.07g用馬來酸酐改性的聚乙烯溶於其中，同時以400rpm進行攪拌。
步驟b)92g含80wt％丙烯酸的水溶液另外用135.59g 22％氫氧化鈉的鹼液或洗劑中和。加入1g羧甲基纖維素之後再加入2.76g含2％過硫酸鉀的水溶液和0.92g含2％乙二醇二縮水甘油基醚的水溶液。
步驟c)在反應器保持以400rpm進行攪拌並用氮氣以80升/分鐘的速度進行吹掃的情況下，將先前製成的水相引入反應器中，每次引入一點，並使其在庚烷中轉變為逆懸浮液。將溫度升為70℃以引發聚合反應；並在該溫度下保持30分鐘。然後使溫度回到45℃。
步驟d)在前一操作進行過程中，92g含80wt％丙烯酸的水溶液單獨用135.59g 22.6％氫氧化鈉的鹼液或洗劑中和，然後加入2.76g含2％過硫酸鉀的水溶液和0.92g含2％乙二醇二縮水甘油基醚的水溶液。然後使構成單體進料II的該水相回到10℃。
步驟e)將反應器中的攪拌速度升為800rpm，同時用氮氣以80升/分鐘的速度進行吹掃。再將進料d引入反應器中，每次引入一點。在已引入進料d時，可在45℃溫度下讓吸收過程持續進行5分鐘。在此之後，將溫度升為70℃以進行第二階段的聚合操作。該聚合操作持續進行30分鐘。
最後步驟f)蒸餾除去庚烷和大部分水。
最後產物為平均粒徑達150μm的粉末，其中100μm以下的細粉是不可接受的，其值大於15％，而其對0.9％鹽水的吸收率為55g/g。
實施例6在該實施例中深入探討在高溫下進行該操作的能力。這是前述實施例的有效替代方案。
步驟a)同於實施例1進行操作，但其區別在於在該步驟結束時使溫度回到70℃，其中將反應器夾套中的傳熱流體的溫度定為該溫度。
步驟b)
同於實施例1得到單體水溶液。
步驟c)已裝有以庚烷為基礎的溶液的反應器保持以400rpm的速度進行攪拌並用氮氣吸掃的情況下，將前述得到的水相迅速引入反應器中並使其在庚烷中轉變為逆懸浮體。向反應器中引入水相會使介質的溫度短暫急劇下降，但會迅速得到補償，其中將夾套溫度定為70℃目標溫度。然後開始進行聚合；其放熱效應會使混合物達到更高的溫度，而且基於同樣的機理，一旦聚合過程的放熱效應停止，溫度又回到70℃。形成聚合物懸浮體，其溫度會自動保持70℃。
步驟d)在前一步驟進行過程中，同於實施例3的步驟c得到新的單體水溶液進料。
步驟e)和f)同於實施例3的e和f進行操作。
然後得到超吸水性聚合物粉末，其形式為微粒聚集體粉末，其中1微米以下的細粉少於1％，而其鹽水吸收率為65g/g。
實施例7部分對照(contre)實施例所有步驟均同於前一實施例進行，只是在步驟d中製成不加入親水添加劑的單體水溶液，也就是說該水溶液中不加入羧甲基纖維素和用50mol環氧乙烷乙氧基化的壬基酚。
因此得到超吸水性聚合物粉末，該粉末基本上由微粒構成，其中100微米以下細粉含量達36％，這令人不能接受。
如果省略用50mol環氧乙烷乙氧基化的壬基酚，則得到含30％細粉的粉末。在省略增稠劑時，則得到含10％細粉的粉末。
權利要求
1.球狀顆粒聚集體粉末形式的超吸水性聚合物製備方法，其中超吸水性聚合物細顆粒藉助由單體水溶液構成的聚集劑進行聚集，這一過程採用既不是聚合物的溶劑，也不是聚集劑的溶劑的液態烴介質中的懸浮體進行操作，而條件是滿足下列全部要求-單體水溶液在單體聚合溫度下引入介質中，-聚集所用單體量為待聚集的聚合物的50-200wt％(重量百分比)，-單體水溶液還含有由增稠劑和HLB大於或等於8的表面活性劑構成的親水添加劑。
2.權利要求1的方法，其特徵在於超吸水性聚合物粉末懸浮在該聚合物不溶解的液態烴中而得到待聚集的超吸水性聚合物懸浮體。
3.權利要求2的方法，其特徵在於懸浮在不溶解聚合物的液態烴中的超吸水性聚合物在聚集之前用水溶脹。
4.權利要求1的方法，其特徵在於待聚集的超吸水性聚合物懸浮體是在不溶解聚合物和聚集單體的液態烴中逆懸浮聚合單體水溶液而得到的懸浮體。
5.權利要求1-4中任一項的方法，其特徵在於在60-75℃溫度下將聚集所用單體水溶液引入介質中。
6.權利要求1的方法，其特徵在於作為親水劑組分之一的增稠劑選自改性的水溶性纖維素以及水溶性丙烯酸類聚合物和共聚物。
7.權利要求1的方法，其特徵在於作為親水劑組分之一的表面活性劑選自乙氧基化烷基酚，乙氧基化脫水山梨糖醇或乙氧基化山梨糖醇衍生物，其中含有10-100個環氧乙烷分子/分子。
8.權利要求1的方法，其特徵在於親水劑含有羧甲基纖維素作為增稠劑並且含有用50mol環氧乙烷乙氧基化的壬基酚作為含羥基的表面活性劑。
全文摘要
本發明方法將超吸水性聚合物細顆粒聚集，其中將單體水溶液引入分散在液態烴中的含水聚合物漿料之中，這一過程直接在單體聚合溫度和條件下進行，因此可得到顆粒聚集體形式的超吸水性產品，其產量極高，而且粒徑小於100微米的細顆粒少於1％。
文檔編號C08F265/02GK1136570SQ9610381
公開日1996年11月27日 申請日期1996年4月10日 優先權日1995年4月11日
發明者C·科萊特, M·伊達爾戈, A·科瓦裡克, E·普赫奧伊斯, S·R·勒布 申請人:埃勒夫阿託化學有限公司