塗布金屬基料用的以聚醯胺為基礎的混合粉料的製作方法

2023-10-05 05:09:24

專利名稱：塗布金屬基料用的以聚醯胺為基礎的混合粉料的製作方法
技術領域：
本發明關於一種塗布金屬基料用的以聚醯胺為基礎的混合粉料。
聚醯胺類，特別是因其良好的機械性能，如耐磨損，抗衝擊和對許多產品如烴類、無機鹼類和酸類有化學惰性，經常用於金屬基料的塗布。
但是，已知由於聚醯胺在熔融狀態下可潤溼性差，其在金屬上的粘合力不夠。為了克服這個缺點，在金屬面塗一個底層，稱之為粘合底層，專門用於保證聚醯胺粉料掛住和機械固定。通常用的粘合底層是以熱固性樹脂為基礎，而且是以粉料形式或者在有機溶劑或水中溶劑中呈溶液或懸浮液形式下塗布。因而應當預料到需要增加設備除去溶劑和在用聚醯胺粉料塗布基料之前焙燒底塗層。另外，底塗層的焙燒和/或乾燥明顯增加塗布操作的時間，因而增多費用。
現有技術在專利EP 0412288中敘述了不用粘合底塗層，可以塗布金屬基料使用的聚醯胺和環氧/磺醯胺樹脂混合料。這些聚醯胺和環氧/磺醯胺樹脂混合粉料用靜電噴霧器塗於基料上。然後將塗布的基料放入爐中使粉料熔融並均勻塗布。同樣也可以將上述基料預熱到粉料熔點之上，並且浸入在粉料流化床中。
本發明敘述現在發現另外一種不用粘合底塗層可以塗布金屬基料用的以聚醯胺為基礎的混合粉料，它具有非常優良的耐鹽霧性能。本發明是含至少一種聚醯胺和至少一種有羥基官能團並且可以與聚醯胺相容的聚合物(A)的混合粉料。
本發明聚醯胺意思是指內醯胺、胺基酸或二酸與二胺縮合的產物，通常指所有由醯胺基在鏈節間相聯結組成的聚合物。用由十一烷基-11胺基酸或者內醯胺11縮合可以得到的聚醯胺11和由十二烷基12胺基酸或內醯胺12縮合可以得到的聚醯胺12有利。同樣也可以用聚醯胺12-12。
聚醯胺也指在其鏈中有聚醯胺嵌段的聚合物。這些是例如由酯官能基聯結的聚醯胺嵌段和聚醚嵌段組成的聚醚酯醯胺類。美國專利US 4,230,838敘述了可能製得這類產品的方法。在一種二酸的存在之下由內醯胺聚合製得一種有羧酸端的聚醯胺，然後在其中加入一種有羥端的聚醚。聚醚最好是聚1，4-丁二醇，聚丙二醇或聚乙二醇。根據美國專利US 4,207,410可以製得在其鏈中有聚醯胺嵌段的其他聚合物。在水的存在下，將一種內醯胺、一種二酸和一種有羥端的聚醚混合併保持溫度。得到一種聚合物，具有與二酸相混的聚醯胺嵌段和聚醚嵌段，所有這些成分均由酯官能團相聯接。用這些聚醯胺的混合物，不超出本發明的範圍。
具有羥基的聚合物(A)可以是其中一種單體至少有一個羥基的共聚物，例如乙烯和乙烯醇(EVOH)的共聚物或者在其中加入羥基改性的聚合物例如聚醋酸酯類。聚合物(A)的數量取決於它所具有的羥基的數目和想得到的混合物的性能。同樣也不希望聚醯胺太少否則有損塗布質量。每100份聚醯胺最多30份的聚合物(A)。通常1～15份足夠得到對基料非常好的粘合力。
本發明的混合物是以粉料形式。這種混合物可以是聚醯胺和聚合物(A)的混合粉料。
將這種混合物塗在基料上並熔融得到均勻塗布。因而塗布層包括聚醯胺和聚合物(A)的混合物。
「可相容」意思是指在塗布層中聚合物(A)分散在基質聚醯胺中。
將聚醯胺和聚合物(A)熔融混合然後粉碎成粉料同樣製得本發明的混合物。也可以將聚醯胺和聚合物(A)溶於一種溶劑中，將溶劑蒸發，然後使混合物粉碎成粉料。不管是熔融或使用溶劑，均可以得到粉料形式的聚醯胺和聚合物(A)的混合物。
「有羥基官能基並且可以與聚醯胺相容的聚合物(A)」意思是在粉料每個顆粒中，聚合物(A)分散在聚醯胺基質中。
聚合物(A)的熔點接近於聚醯胺的熔點有利，即通常介於130～190℃。聚醯胺(A)熔體指數(210℃，克/10分鐘，加料2160克和模頭2.095毫米)低於200有利，最好介於1～20之間。
作為聚合物(A)的例子，可以用分子式如下的乙烯和乙烯醇的EVOH共聚物-[-(CH2-CH2)x-(CH2-CHOH)y-]n-60％＞x＞20％然而，在共聚物中乙烯的摩爾含量大於40％得到塗布粘合性能最佳。
EVOH共聚物可以包括丙烯、1-丁烯或1-戊烯類型的共聚單體，在共聚物中其摩爾含量通常低於5％，對共聚物的性能無影響。同樣也可以在聚醯胺和聚合物(A)混合物中加環氧/磺醯胺樹脂(B)，這樣的樹脂在專利EP 0412288中已有所敘述。它們通過磺醯胺化合物和環氧化合物反應可以得到。環氧樹脂為至少有一個環氧化物官能基的固體或液體(單個或者混合物)的化合物。
混合物可以由有不同數目的環氧化物官能基的化合物組成並且特別經常有一個不完全的總官能度(環氧化物)。市場上和科技文獻中現有非常大量的符合這個定義的而且其結構非常不同的有機化合物。最常用的是由雙酚A和氯化環氧丙烷反應得到的化合物，特別是由兩個分子的氯化環氧丙烷在一個分子的雙酚A(DGEBA)上加成得到的化合物。
本申請人優選的環氧樹脂為總官能度介於1.9～2.1之間(等於2有利)的環氧樹脂。
磺醯胺芳香族化合物可以由滷代或非滷代苯的單磺醯胺衍生物如苯磺醯胺，硝基苯磺醯胺，鄰-、間-或對二甲苯磺醯胺，氨基-烷基苯磺醯胺和萘或二甲苯磺醯胺中選擇。環氧化物和磺醯胺的比例應當為環氧化物官能基的數目等於磺醯胺官能基的數目。然而，由於反應動力學和/或者最終產品質量的原因，可以使統計化學的比例變化磺醯胺官能基數目/環氧化物官能基數目介於0.25～1，最好介於0.5～1。
符合本發明的環氧/磺醯胺樹脂的熔點通常介於50～180℃之間，其重均分子量Mw通常介於500～10000之間。樹脂(B)的數量可以在很寬的範圍內變化，通常每100份聚醯胺最多用20份樹脂B，最好1～7份。
在上述的混合物中，可以加入其它各種組分，如填料、顏料、添加劑如防麻點劑、還原劑、抗氧劑等等。
作為可以加入到本發明的混合料中的填料實例，可以列舉滑石、碳酸鈣和碳酸鎂、矽酸鉀和矽酸鋁。
作為顏料，可以列舉二氧化鈦、磷酸鋅、矽鉻酸鉛、炭黑、氧化鐵。
在聚醯胺和聚合物A的混合料中，也可能加入選自上述組分中的各種組分，其各自的比例限於通常在塗布金屬基料用的以聚醯胺為基礎的混合粉料中所見。通常加到100％重量所述的組分，即這些填料可以與聚醯胺、聚合物(A)和任選的環氧/磺醯胺(B)的重量相同。本發明的混合物可以用各種方法製得。
本發明使用的第一種方法——將聚合物(A)和任選的樹脂(B)溶解於適當的溶劑中，——然後在製得的溶液中再加聚醯胺粉料，——最後將混合物乾燥和過篩製成希望粒度的混合粉料。
所有這些步驟均可在周圍溫度下進行。
根據本發明制混合粉料的第二種方法，包括將熔融狀態的聚合物(A)和任選的樹脂(B)與聚醯胺在一個適當類型的混合器中相混。混合溫度可以介於150～300℃，最好180～230℃。根據聚合物(A)和任選的樹脂(B)的含量，得到「主混合物」或最終產品。
最終產品可以用常用的技術粉碎，到塗布所希望的粒度。
主混合物有能保證聚合物(A)和任選的樹脂(B)良好地預分散在主聚醯胺料中的優點，可以根據上述方法再和聚醯胺混一次，或者按第三種方法使用。
本發明使用的第三種方法是將聚合物(A)和任選的樹脂(B)或一種預先細粉碎的主混合物，和聚醯胺粉料幹混。這種幹混或「幹摻混」不需要特殊的設備，可以在周圍溫度下進行，因而經濟和便捷。
根據本發明製得混合粉料的第四種方法，是在聚合物(A)和任選的樹脂(B)存在的情況下，進行聚醯胺單體的(共)縮聚。為此，聚合物(A)和任選的樹脂(B)與聚醯胺的單體同時通入壓熱釜中。按通常的方法進行聚合。通常操作溫度150～300℃，最好190～250℃。
此法的一種變化形式是將聚合物(A)預先接枝在單官能的酸性聚醯胺齊聚物上。齊聚物的一個端上帶一個羧酸官能基。
聚醯胺縮聚所用的所有類型的設備均可使用。作為例子，可以舉出一種能耐20巴壓力，帶攪拌(約50轉/分)的反應器。縮聚時間可以在5～15小時之間，最好4～8小時。在縮聚操作結束時，得到顆粒形式的混合物，經粉碎成希望的粒度。通常，符合本發明的粉料粒度可以介於5微米和1毫米之間。
本發明也涉及使用如前所定義的混合粉料來塗布金屬基料以及塗布過的基料。金屬基料可以在很多產品中選定。可以是普通鋼或者鍍鋅鋼件，鋁或鋁合金件。金屬基料的厚度可以是任意的(例如十分之一毫米級至幾十釐米級)。
根據一種本身不構成本發明的目的的已知技術，金屬基料，特別是普通鋼、鋁或鋁合金，可以進行一次或幾次下列表面處理，該清單是非限定性的粗去油垢、鹼去油垢、刷淨、噴丸處理或吹砂、細去油垢、熱衝洗、磷酸鹽去油垢、鐵/鋅/三陽離子磷酸鹽處理、鉻酸鹽處理、冷衝洗、鉻衝洗。
作為適合於用本發明混合料塗布的金屬基料的實例，可以列舉去油垢的、光滑的或噴丸處理的鋼，磷酸鹽處理去油垢的鋼、磷酸鹽處理過的鐵或鋅鋼、Sendzimir鍍鋅鋼、電鍍鋅鋼、浴鍍鋅鋼、陽離子電泳鋼、鉻鋼、陽極化鋼、噴剛玉處理的鋼、去油垢的鋁、光澤的或噴丸鋁、鍍鉻鋁。
根據本發明以聚醯胺為基礎的混合料，是以粉料形式塗布在金屬基料上。混合粉料按常用的塗布技術進行塗布。粉末粉碎在低溫冷卻設備或強吸氣設備(刀式粉碎機、錘碎機、盤式粉碎機)中進行。在適當的設備中分選製得的粉料粒，除去不希望粒度的薄片例如特大的和/或特細的粒。
粉料塗布技術中，按本發明塗布基料較好的技術，可以列舉靜電噴塗、流化床浸泡。
在靜電噴塗，粉料送入噴槍中在其中用壓縮空氣使之進入高電位(通常10多伏～100多千伏)的噴嘴。外加電壓可以是正極或負極。噴槍中粉料流量通常介於10～200克/分鐘，最好介於50～120克/分鐘。當通過噴嘴時，粉料帶靜電。由壓縮空氣輸送的粉料顆粒塗布到要塗布的金屬表面，所述表面本身接地即零電位。這些電荷足以使粉末顆粒保留在表面。靜電力足以使粉料塗在表面上，並在其上移動，然後在能使粉料熔化的溫度下將粉料在爐子中加熱。
根據本發明以聚醯胺為基礎的混合料靜電噴塗，不管塗布極性如何，具有肯定的優點，因為它明顯地能用現有的為單極性靜電噴塗粉料而設計的標準工業設備中。
在靜電噴塗時，在混合料中聚合物(A)對聚醯胺優選的重量比介於2～10％。通常，可以用平均粒度介於5～100微米，最好介於5～65微米的粉料。
不管所述40～400微米的塗布層厚度如何，以及相對於聚醯胺和樹脂(B)的混合物而言的增強粘合力性能，用本發明任何混合料經靜電噴塗實現的塗布都會產生優質的外觀。
單獨以聚醯胺為基礎的粉料塗布在沒有粘合底塗料時的情況不是這樣，其外觀不佳而且薄的或厚的地方粘合不好。
薄的意思是指厚度約50微米，厚的指厚度350微米。
對於薄的來講，聚醯胺塗布例如有斑點；對於厚的來講，塗布層有很大脫層的危險，大量出現氣泡和討厭的「鼴鼠窩」。
在流化床浸泡法的情況下，要塗布的金屬基料，經仔細的準備，例如經過一次或者幾次上述的表面處理，顯然要根據基料的性質、形狀和希望塗布的厚度，在爐中於預定的溫度下加熱。經這樣加熱過的基料然後浸入底部有孔的容器內，用循環氣體保持懸浮的本發明的混合粉料中。粉料與熱金屬表面接觸熔化，這樣生成沉積物，其厚度和基料的溫度以及在粉料中浸入的時間有關。
流化床浸入時，相對於聚醯胺的重量來講，聚合物(A)的重量比最好介於1～10％。流化床使用的粉料粒度可以為10～1000微米，最好為80～200微米之間。通常塗布厚度可以為150～1000微米，最好為200～700微米。
實現本發明的方法下列實例說明本發明然而不對之有所限制。
在下列實例中「MFI」表示於210℃下，加料2160克以克/10分鐘，模頭2.095毫米表達的熔體指數。特性粘度是於25℃下在間甲酚中測的，濃度0.5克/100克，以分升/克表示。
實例11-1混合粉料的準備將500克乙烯摩爾含量為44％，MFI＝12的EVOH溶解在2.5公斤異丙醇(IPA)和2.5公斤水的混合物中。這種溶液(1)在攪拌下加熱至80℃2小時。
將400克溶液(1)加入到1公斤聚醯胺11粉料中，聚醯胺11的特性粘度等於0.9，含有13％重量的各種添加劑，其中包括9.6％填料、1.8％顏料和4.6％的塗抹劑、抗氧劑、防麻點劑和還原劑。
在環境溫度下連續攪拌混合物4分鐘。得到一種糊狀物，在爐子中乾燥6小時，以除去水/異丙醇的混合物。幹的殘餘物經粉碎並通過100微米篩孔的篩，以除去與靜電噴塗粉料粒度不相應的顆粒。
1-2塗布在環境溫度下將1-1中所製得的混合料，用30千伏的負(a)或正(b)靜電噴塗在預先進行去油垢，繼之噴丸處理過的厚1毫米的鋼板上，金屬表面電位為0。這樣塗布的基料通入保持220℃±20℃的爐子中，在爐中停留5～15分鐘，然後由爐子取出並且進行空氣冷卻。
1-3材料特徵A)材料是依次含有以下成分的複合材料*去油垢並進噴丸處理的鋼板(厚1毫米)，*如1-1所述厚100微米的混合粉料層。
B)1-3A所述材料用NFT58-112標準規定的進行粘合力測試。根據得到的粘合力，給出0～4評分。
*4級薄膜不能與金屬分離；*3級薄膜不規則地分離，在至少50％的表面上，聯接完全；*2級薄膜不規則地分離，取下需要的力大並且處於塗布耐力的限定；
*1級薄膜易於從表面分離，粘結差；*0級塗布層與表面無任何粘結。
C)1-3A)所述的材料用法國標準NFX 41-002規定的進行鹽霧腐蝕性能測試。在鹽霧中老化1000小時之後，按法國標準NFT58-112，觀察到粘合力的變化。用1-3A)所述材料得到的粘合力結果列入表1中。
實例2將400克在1-1中得到的溶液加到1公斤聚醯胺12和共聚醯胺6/12(特性粘度0.96，含12％各種添加劑，其中包括11.3％填料和顏料以及0.7％抗氧劑和還原劑)和3％預先粉碎的平均直徑為10微米的環氧/磺醯胺樹脂中。該環氧化合物為從雙酚A和氧化環氧丙烷反應得到的樹脂。這種樹脂的氧化物當量重量是172克，其羥基含量為每公斤樹脂0.11羥基當量。磺醯胺是對甲苯磺醯胺。這樣得到依次有以下成分的複合材料*去油垢和經噴丸處理的厚1毫米的鋼板；*厚120微米的聚醯胺12，6/12。
上述材料在1-3B和1-3C規定的鹽霧中老化之後進行粘合力實例33-1混合粉料的製備將40份預先低溫粉碎，粒度介於5～500微米之間的，特徵與實例1-1相同的EVOH共聚物加入到1000份PA-11中，PA-11的特性粘度0.90，含13.8％添加劑，其中包括11.3％填料和3％實例2中所述的環氧磺醯胺樹脂。總體於190～210℃混合和均勻化。在混合設備中的停留時間為30秒。得到的產物在周圍空氣一旦冷卻，就粉碎得到粉料粒度介於10～80微米之間。
3-2塗布在3-1中得到的混合粉料經靜電噴塗在鋼板上，條件同實例1-2中所述。
3-3材料特徵A)材料是依次有以下成分的複合物*去油垢並且經噴丸處理的鋼板(厚1毫米)，*如A中所述厚110微米的混合粉料層。
B)在3-3A中所述的材料按實例1-3B和1-3C規定，進行粘合力和鹽霧老化測試。用3-3A所述材料得到的結果列入表1。
實例4用如下組成的混合物重新進行實例3的試驗*將40份重量特徵與實例1-1相同的EVOH共聚物，預先低溫粉碎至5～150微米粒度，加入到1000份特性粘度0.95的聚醯胺12中。總體在180～220℃下混合併均勻化。在混合設備中的停留時間為30秒，得到的產品一旦冷卻即在低溫下混合得到粉料粒度介於10～80微米之間。
30份重量的環氧/磺醯胺樹脂，粉碎至平均直徑10微米(實例2的樹脂)，加入到1000份經簡單幹混得到的產品。
這樣得到依次有下列成分的複合料*1毫米厚的除油垢和經噴丸處理過的鋼板；*100微米厚的聚醯胺12。
所述材料按1-3C規定的進行鹽霧老化和粘合力測試。結果列入表1。
實例5將500份重量的未粉碎(粒狀的)EVOH共聚物加入到500份重量的未粉碎(片狀的)特性粘度0.95的聚醯胺11中。在190～210℃之間將總體混合併均勻化。在混合設備中的停留時間大於20秒鐘。
80份這種主混合料一旦冷卻，加入到1000份特性粘度0.90，含16.8％添加劑，其中11.3％的填料的聚醯胺11中。在190～210℃下，將總體混合併均勻化，在混合設備中的停留時間約30秒。
得到的產品，一旦冷卻，粉碎到粉料粒度介於10～80微米，按1-2中所述的使用法得到依次有下列成分的複合材料*去油垢和經噴丸處理過1毫米厚的鋼板；*100微米厚的聚醯胺11。
所述材料按1-3B和1-3C規定進行粘合力和在鹽霧中腐蝕性能的測試。結果列入表1。
實例66-1混合粉料的製備在一個容量70升的HENCHEL型快速混合器中，加入20公斤PA-11粉，1公斤低溫粉碎，然後選擇小於60微米大小的如1-1所述組成的EVOH共聚物以及0.6公斤實例2中所述的粉碎至平均粒度10微米的環氧磺醯胺樹脂。所用的PA-11特性粘度0.90，含13.8％添加劑，其中包括11.3％顏料和填料以及2.5％的抗氧劑，防麻點劑和還原劑。在830轉/分鐘的速度下，攪拌混合物100秒。得到的粉料可以原封不動使用。
6-2塗布在6-1中製得的混合粉料經靜電噴塗在鋼板上，條件如實例1-2中所述。
6-3材料特徵本材料是依次有下列成分的複合料*去油垢後並經噴丸處理過厚1毫米的鋼板；*厚100微米的聚醯胺11。
所述材料按1-3B和1-3C規定進行粘合力和在鹽霧中腐蝕性能的測試。
實例7在與實例6-2相同的條件下，將混合料靜電噴塗在去油垢後的和噴丸處理的鋼板上，混合料包括53％重量聚醯胺12和26％重量的共聚醯胺6/12，各種添加劑，其中包括11.3％顏料、填料和0.7％抗氧劑、還原劑和塗抹劑、3％實例2中所述的環氧/磺醯胺樹脂和5％的按實例6給出的特徵粉碎的EVOH共聚物。混合料的特徵粘度評價為0.96。這樣得到逐次有以下成分的複合料*去油垢並經噴丸處理厚1毫米的鋼板；*厚100微米的聚醯胺12和6/12塗層。
上述材料按1-3B和1-3C規定進行粘合力和鹽霧腐蝕性能測試。結果列入表1中。
實例8(不是按本發明的)8-1).在實例1-2同樣的條件下，在去油垢和噴丸處理過的鋼板上，靜電噴塗有實例6-1所述同樣特徵的粉料，粒度為35微米，但不含EVOH共聚物。
8-2).所得到的材料是依次有下列成分的複合料*去油垢經噴丸處理過厚1毫米的鋼板；*厚110微米的PA-11粉料層。
8-3).8-2中所述材料按實例1-3C中所指進行粘合力和鹽霧老化測試。結果列入表1中。
實例9使用含16％重量添加劑，其中包括11.4％顏料和填料，1.6％抗氧劑、防麻點劑和還原劑以及3％的環氧/磺醯胺樹脂(實別2，9-1)的灰色PA-11粉料，在同樣的操作條件下，重複實例3的試驗。
下列混合物每1000份重量上述PA-11中，也分別含有20份(9-2)、60份(9-3)、80份(9-4)和100份(9-5)重量份EVOH共聚物。
在表2中可評價出經過1000小時鹽霧(NF X41-002)老化之後，EVOH共聚物數量對於混合料性能的影響。實例10在一個流化床塗布用的浸泡容器中，放入如本文獻所指定的平均粒度20～300微米的聚醯胺粉料。通過在容器底部多孔板上進氣使粉料流化。
金屬基料在經去油垢、噴丸處理表面之後，在換氣爐中預熱至250～400℃。將基料浸入流化的粉料中1～10秒，得到厚度為250～700微米的塗布層。這樣塗布的基料冷卻至環境溫度或浸泡在冷水中。每1000份聚醯胺使用含有0～100份重量EVOH共聚物的黑色PA-11和PA-12粉末(分別為樣品A和B)，它們是該EVOH共聚物含44％摩爾的乙烯，MFI為12。
按實例1-3B中所述測試方法，測定在環境空氣中24小時後塗層的粘合力以及按同樣測試方法在1000小時鹽霧老化(NFX 41-002)後測定粘合力。所得結果見表3和4。
表1

表2

表3實例10A<

表4實例10B

權利要求
1.粉末形式的混合料並包括(i)至少一種聚醯胺和(ii)至少一種有羥基官能基並可與聚醯胺相容的聚合物(A)。
2.根據權利要求1的混合料，特徵在於聚醯胺是聚醯胺11或12。
3.根據權利要求1或2的混合料，特徵在於聚合物(A)是乙烯和乙烯醇的共聚物。
4.根據權利要求1～3中之一項的混合料，特徵在於其包括一種環氧/磺醯胺樹脂(B)。
5.複合料包括塗布按權利要求1～4之一項的混合物的金屬基料。
6.複合料包括塗布至少一層按權利要求1～4之一項的混合物熔融得到的以聚醯胺為基礎的層。
全文摘要
本發明關於由(i)至少一種聚醯胺和(ii)至少一種有羥基官能基和與聚醯胺相容的聚合物(A)組成的粉料形式的混合物。聚合物(A)可以是一種乙烯/乙烯醇的共聚物。這種混合物可以用於塗布金屬基料。本發明同樣目的是一種這樣得到的複合料。
文檔編號C08L29/04GK1129949SQ94193238
公開日1996年8月28日 申請日期1994年6月30日 優先權日1993年6月30日
發明者E·佩勞, A·特多爾迪, J·M·薩格 申請人:埃勒夫阿託化學有限公司