一種白光led用綠色螢光粉及其製備方法
2023-10-05 02:11:19 1
專利名稱：一種白光led用綠色螢光粉及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種綠色螢光發光材料，特別涉及一種在近紫外光激發下發射綠色螢光的螢光粉，它可應用於紫外-近紫外型白光LED中，屬於螢光材料技術領域。
背景技術：
在全球能源危機、環保要求不斷提高的形勢下，採用壽命長、節能、安全、綠色環保、色彩豐富、微型化的半導體LED照明已被世界公認為一種節能環保的主要途徑。白光 LED作為一種新型固態照明技術，它被譽為21世紀必然取代高能耗的白熾燈和易汙染環境的汞蒸氣激發的螢光燈的新一代照明光源，在節能的綠色照明領域越來越受到人們的關注。自1996年第一隻白光LED問世以來，發展迅速，發光效率不斷提高，有望取代白熾燈、螢光燈和高壓汞燈等傳統的照明光源，稱為二十一世紀最具發展前景的綠色照明光源。 目前，白光LED的製備技術主要有三種一是紅、綠、藍三色LED的組合，此方法可隨意調整顏色，但供電複雜，成本較高；其二是藍光LED與YAG(Y3Al5O12) Ce3+黃色螢光粉組合，這種方法相對成本較低，效率較高，但由於缺乏紅色成分，顯色指數較差，同時，由於藍光LED晶片的光轉換材料的吸收峰要求位于波長420 470nm，能夠滿足這一要求的螢光材料非常少，吸收強度也不是很大，尋找這類螢光材料有相當的困難，所以LED晶片的波長隨著製造工藝的發展，越來越往短波方向移動，使得「近紫外(360 410nm)型白光LED(NUV-LED) 」 成為目前研究最活躍的一個系統；第三是紫外或近紫外LED與三基色螢光粉的組合，此法顯色性最好，但目前螢光材料發光效率較低，因此，開發新型高效的、熱穩定性好的紅色、綠色和藍色螢光粉是提高白光LED發光質量的關鍵。目前，研究最多的一類NUV-LED用綠色螢光粉是正矽酸鹽體系禮5104工112+( M =Ca, Sr, Ba)，其中，主要是針對螢光粉fe2Si04:Eu2+進行了一系列的研究工作，結果表明該螢光粉在近紫外光激發下發射峰值位於505 nm寬帶譜，而且其激發光譜很寬，正好與近紫外光晶片匹配的很好，與NUV-LED晶片結合得到的綠光LED的色坐標為x=0. 1904，y=0. 4751 ； 實驗證實Sr2+取代基質中的Ba2+時，隨著Ba/Sr比率的改變，其發射峰紅移至569nm，且能更有效的被近紫外光激發；在BaSrSiO4: Eu2+體系以NH4Cl作為助溶劑或者通過共摻Y3+，Ce3+， Ho3+等離子，其發光強度也有顯著的提高，另外，通過改變合成條件如溫度等，也可以提高螢光粉M2SiO4: Eu2+的發光強度。磷矽酸鹽，Sr5(PO4)2(SiO4) :Eu2+可被近紫外光；345歷有效地激發，發射出峰值為 500nm的綠光，但隨著溫度的升高，發射光譜有輕微的藍移現象。中國發明專利「一種鹼土金屬磷矽酸鹽螢光粉及其製造方法和應用」(Cm01597493A)中，提供了一種鹼土金屬磷矽酸鹽螢光粉，化學組成為 M3_x_y (PO4)2SiO4: EuxRy，其中 0. 001^x^0.1,0. 001 ^ y ^ 0. 2 ； 通過在原料中加入助溶劑或經共沉澱處理後再加入助溶劑，高溫下反應合成了發射波長可根據調節、激發波長寬、化學穩定性好等優點的螢光粉；在中國發明專利「一種鹼土金屬磷矽酸鹽白色光發射螢光粉及其製造方法」(CN101284990A)中，所提供的螢光粉其組成為 BiiaSrbCiic (PO4) x(Si04) y:Eud, Mne，其中 3· 9 彡 a<9，0 彡 b 彡 3,0. Kc 彡 1,0. OKd 彡 0. 1， 0. 01<e ^0.1, Kx ^ 4,；隨著組成變化，該螢光粉的激發波長範圍為紫外和紫光，在365nm激發下發射白光；中國發明專利CN101(^9231A公開了一種二價銪激活的鹼土金屬磷矽酸鹽螢光粉及其製備方法，化學組成為M7_a_bM』 a(PO4)x(SiO4)y:Eub ；其中，Μ, M，分別為鹼土金屬 Ca、Sr 或者 Ba 中的一種，0 ( a<7，0<b ( 0. 15，0<x ( 2，y=3. 5-1. 5x ；中國發明專利CN101531901A「一種紫外紫光激發紅色和藍色發射磷矽酸鹽螢光粉」，化學組成為 Sr6_x_aMxM&_b (PO4)y (SiO4) 3.5_Q.75y:EuaMnb,其中 M 為鹼土金屬 Ca 或 Ba 中任一種，0<a 彡 0. 1， 0<b 彡 0. 2，0 彡 χ 彡 3. 96,0. 5 ^ y ^ 3。綜上所述，在螢光材料技術領域，目前被近紫外光激發的二價銪激活的磷矽酸鈣綠色螢光粉未見文獻報導。
發明內容
本發明的目的在於克服現有技術存在的不足，提供一種結晶度高，發光質量好，成本低廉，且製備工藝簡單、無汙染的白光LED用綠色螢光發光材料及其製備方法。為達到以上目的，本發明採用的技術方案是提供一種白光LED用綠色螢光粉，它是一種二價銪離子Eu2+摻雜的鹼土金屬磷矽酸鹽，化學式為Ca7_7xEu7xSi2P2016 ；式中，χ是二價銪離子Eu2+的摻雜摩爾濃度，0. 0001 ^ χ ^ LO0一種白光LED用綠色螢光粉的製備方法，包括如下步驟
1、以含有鈣離子Ca2+的化合物，含有陰離子矽Si4+、磷離子P5+的化合物和含有銪離子 Eu3+的稀土化合物為原料，按化學式Ca7_7xEu7xSi2P2016，0. 0001 ^x^ 1.0中各元素的摩爾比例稱取原料，研磨並混合均勻後，在空氣氣氛下煅燒，煅燒溫度為200 900°C，煅燒時間為 2 8小時；
2、自然冷卻後，再充分混合研磨均勻，在還原氣氛中進行再次燒結，燒結溫度為 1000 1500°C，燒結時間為1 15小時，得到粉體狀摻雜稀土銪離子的磷矽酸鈣綠色發光材料。所述的含有鈣離子Ca2+的化合物為氧化鈣、氫氧化鈣、硝酸鈣、碳酸鈣、硫酸鈣中的一種，或它們的任意組合。所述的含有陰離子矽Si4+的化合物為二氧化矽、矽酸乙酯中的一種，或它們的組
I=I O所述的含有陰離子磷P5+的化合物為五氧化二磷、磷酸二氫銨、磷酸氫銨、磷酸銨中的一種，或它們的任意組合。所述的含有銪離子的稀土化合物為氧化銪、草酸銪、硝酸銪中一種，或它們的任意組合。所述的還原氣氛以下三種氣氛中的一種或它們的組合
(1)氫氣氣氛，或氫氣與氮氣的體積比為1:0. 2 0. 85的混合氣體氣氛；
(2)—氧化碳氣體氣氛；
(3)碳粒或各種活性炭在空氣中燃燒所生產的氣體氣氛。與現有技術相比，本發明技術方案的優點在於
1、本發明技術方案提供的基質材料，很容易實現二價稀土離子的還原，而且二價稀土離子在該基質中可以穩定存在，不易潮解，且無需包覆處理。2、本發明的螢光粉Ca7_7xEu7xSi2P2016具有比較寬的激發區域，激發主峰在380nm， 這與目前使用的NUV-LED激發區域(360-410nm)相當吻合，在近紫外光380-390nm激發下發射出主峰為508nm的綠光，因此，適用於近紫外型白光LED(NUV-LED)晶片。3、與商用綠色螢光粉aiS:Cu+，Al3+相比，本發明基質材料的製備過程簡單，產物易收集，無廢水廢氣排放，環境友好，尤其適合連續化生產。4、本發明獲得的螢光體在紫外或近紫外激發下發射很強的綠色光，它可以較好地滿足於近紫外白光LED的應用。同時，本發明提供了該螢光粉的製備方法，其步驟簡單，易於操作。
圖1是按本發明技術製備的材料樣品的X射線粉末衍射圖譜與標準卡片PDF # 11-0676的比較；
圖2是對按本發明技術製備的材料樣品監測發射光508 nm得到的紫外與近紫外區域的激發光譜圖3是按本發明技術製備的材料樣品在近紫外線380 nm激發下摻雜不同濃度二價銪離子Eu2+的發光光譜。
具體實施例方式下面結合附圖和實施例對本發明作進一步描述。實施例1
本實施例提供Ci^93Euaci7Si2P2O16及其製備方法。稱取硝酸鈣Ca(NO3)2 4H20 :5. 455克，氧化銪Eu2O3 :0. 041克，磷酸二氫銨 NH4H2 (PO4) 0. 767克，二氧化矽SiO2:0. 40克，在瑪瑙研缽中研磨並混合均勻後，選擇空氣氣氛第一次煅燒，最佳煅燒溫度是陽0 700°C，煅燒時間5 7小時，然後冷卻至室溫，取出樣品。將第一次煅燒的原料再次充分混合研磨均勻，在氮氣(添加活性炭)、一氧化碳氣體、氫氣或氮氫混合氣等還原氣氛之中進行再次燒結，最佳燒結溫度1100 1250°C，煅燒時間8 10小時，然後冷至室溫，取出樣品。即得到粉體狀摻雜稀土銪離子Eu2+的磷矽酸鈣綠色發光材料。參見附圖1，它是按本實施例技術方案製備的材料樣品的X射線粉末衍射圖譜與標準卡片PDF # 11-0676的比較，XRD測試結果顯示，所製備的材料為磷矽酸鈣(Ca7Si2P2Oni) 單相材料。參見附圖2，從對按本發明技術製備的材料樣品監測發射光508 nm得到的在近紫外區域的激發光譜圖中可以看出，該材料的綠髮光的激發來源主要在355 400 nm之間的近紫外(NUV)區域，可以很好地匹配近紫外LED晶片。按本實施例技術方案製備的材料樣品的發射光譜參見附圖3中曲線a。實施例2
本實施例提供Ci^79Eua21Si2P2O16及其製備方法。稱取硝酸鈣Ca(NO3)2 4H20 :5. 344克，氧化銪Eu2O3 :0. 123克，磷酸二氫銨NH4H2 (PO4) 0. 767克，二氧化矽SiO2:0. 40克，在瑪瑙研缽中研磨並混合均勻後，選擇空氣氣氛第一次煅燒，最佳煅燒溫度是600 750°C，煅燒時間5 6小時，然後冷卻至室溫，取出樣品。將第一次煅燒的原料再次充分混合研磨均勻，在氮氣(添加活性炭)、一氧化碳氣體、氫氣或氮氫混合氣等還原氣氛之中進行再次燒結，最佳燒結溫度1200 130(TC，煅燒時間9 10小時，然後冷至室溫，取出樣品。即得到粉體狀摻雜稀土銪離子Eu2+的磷矽酸鈣綠色發光材料。其主要的結構性能、激發光譜和發光光譜與實施例1相似；按本實施例技術方案製備的材料樣品的發射光譜參見附圖3中曲線b。實施例3
本實施例提供Ci^65Eua35Si2P2O16及其製備方法。稱取硝酸鈣Ca (NO3) 2 4H20 :5. 234克，磷酸二氫銨NH4H2 (PO4) 0. 767克，溶於去離子水；氧化銪Eu2O3 0. 2053克，溶於稀硝酸，加入檸檬酸進行絡合；正矽酸乙酯Si (OC2H5)4: 1.39克，溶於乙醇；將它們進行混合、攪拌、烘乾，在空氣氣氛下燒結，最佳燒結溫度為 700 800°C，燒結時間為6 7小時；自然冷卻後，將樣品在瑪瑙研缽中研磨並混合均勻後，在氮氣(添加活性炭)、一氧化碳氣體、氫氣或氮氫混合氣等還原氣氛中進行二次燒結， 最佳燒結溫度為1100 1250°C，燒結時間為9 11小時；即得到粉體狀摻雜稀土離子銪的磷矽酸鈣綠色發光材料。其主要的結構性能、激發光譜和發光光譜與實施例1相似；按本實施例技術方案製備的材料樣品的發射光譜參見附圖3中曲線C。實施例4
本實施例提供Ci^51Eua49Si2P2O16及其製備方法。稱取硝酸鈣Ca(NO3)2 4H20 5. IM克，磷酸二氫銨NH4H2 (PO4) 0.767克，溶於去離子水；氧化銪Eu2O3 0. 287克，溶於稀硝酸，加入檸檬酸進行絡合；正矽酸乙酯Si (OC2H5)4: 1.39克，溶於乙醇；將它們進行混合、攪拌、烘乾，在空氣氣氛下燒結，最佳燒結溫度為 700 850°C，燒結時間為7 8小時；自然冷卻後，將樣品在瑪瑙研缽中研磨並混合均勻後，在氮氣(添加活性炭)、一氧化碳氣體、氫氣或氮氫混合氣等還原氣氛中進行二次燒結， 燒結溫度為1200 1300°C，燒結時間為10 12小時；即得到粉體狀摻雜稀土離子銪的磷矽酸鈣綠色發光材料。其主要的結構性能、激發光譜和發光光譜與實施例1相似；按本實施例技術方案製備的材料樣品的發射光譜參見附圖3中曲線d。參見附圖3，它是本發明實施例1、2、3和4製備的不同濃度二價銪離子Eu2+在 Ca7^7xEu7xSi2P2O16螢光粉中以近紫外光380nm激發得到的發光光譜圖。由圖3可以看到， 本發明各實施例提供的不同樣品材料，它們主要的中心發光波長為約508nm的綠色發光波段，適用於近紫外光為激發光源的白光LED。圖3中，曲線a、b、c和d分別是按實施例1、2、 3和4技術方案製備的材料樣品的發射光譜曲線，由圖3可以看出，隨著二價銪離子Eu2+濃度的增大，螢光粉的發光強度逐漸增強，當x=0. 05時，發光強度達到最強，繼續增大二價銪離子Eu2+的濃度，發光強度減弱，這是濃度猝滅的結果。
權利要求
1.一種白光LED用綠色螢光粉，其特徵在於它是一種二價銪離子Eu2+摻雜的鹼土金屬磷矽酸鹽，化學式為Ca7_7xEu7xSi2P2016 ；式中，χ是二價銪離子Eu2+的摻雜摩爾濃度，0. 0001 彡 X 彡 1. 0。
2.一種如權利要求1所述的白光LED用綠色螢光粉的製備方法，其特徵在於包括如下步驟(1)以含有鈣離子Ca2+的化合物，含有陰離子矽Si4+、磷離子P5+的化合物和含有銪離子Eu3+的稀土化合物為原料，按化學式Ca7_7xEu7xSi2P2016，0. 0001 ^ χ ^ 1. 0中各元素的摩爾比例稱取原料，研磨並混合均勻後，在空氣氣氛下煅燒，煅燒溫度為200 900°C，煅燒時間為2 8小時；(2)自然冷卻後，再充分混合研磨均勻，在還原氣氛中進行再次燒結，燒結溫度為 1000 1500°C，燒結時間為1 15小時，得到粉體狀摻雜稀土銪離子的磷矽酸鈣綠色發光材料。
3.根據權利要求2所述的一種白光LED用綠色螢光粉的製備方法，其特徵在於所述的含有鈣離子Ca2+的化合物為氧化鈣、氫氧化鈣、硝酸鈣、碳酸鈣、硫酸鈣中的一種，或它們的任意組合。
4.根據權利要求2所述的一種白光LED用綠色螢光粉的製備方法，其特徵在於所述的含有陰離子矽Si4+的化合物為二氧化矽、矽酸乙酯中的一種，或它們的組合。
5.根據權利要求2所述的一種白光LED用綠色螢光粉的製備方法，其特徵在於所述的含有陰離子磷P5+的化合物為五氧化二磷、磷酸二氫銨、磷酸氫銨、磷酸銨中的一種，或它們的任意組合。
6.根據權利要求2所述的一種白光LED用綠色螢光粉的製備方法，其特徵在於所述的含有銪離子的稀土化合物為氧化銪、草酸銪、硝酸銪中一種，或它們的任意組合。
7.根據權利要求2所述的一種白光LED用綠色螢光粉的製備方法，其特徵在於所述的還原氣氛以下三種氣氛中的一種或它們的組合(1)氫氣氣氛，或氫氣與氮氣的體積比為1:0. 2 0. 85的混合氣體氣氛；(2)—氧化碳氣體氣氛；(3)碳粒或各種活性炭在空氣中燃燒所生產的氣體氣氛。
全文摘要
本發明公開了一種白光LED用綠色螢光粉及其製備方法，屬於螢光材料技術領域。本發明採用的技術方案是製備一種Eu2+摻雜的鹼土金屬磷矽酸鹽，化學式為Ca7-7xEu7xSi2P2O16；式中，x是Eu2+的摻雜量，0.0001≤x≤1.0。本發明採用固相燒結與溶膠凝膠方法，在還原氣氛中1000～1500℃下灼燒5～15小時，冷卻後即得到所述的白光LED用綠色螢光粉。該螢光粉在紫外-近紫外光380nm激發下發射出中心波長為約508nm的綠光，可作為近紫外光激發的白光LED用螢光粉。本發明的螢光粉具有發光質量高、激發波長寬、製備方法簡單、無汙染等優點。
文檔編號C09K11/71GK102492422SQ20111041179
公開日2012年6月13日 申請日期2011年12月12日 優先權日2011年12月12日
發明者張素銀, 朱睿, 杜福平, 王佳宇, 黃彥林 申請人:蘇州大學