球形銅微粉及其製造方法

2023-10-04 17:54:24 1

專利名稱：：球形銅微粉及其製造方法
技術領域：
：本發明涉及一種球形銅微粉的製造方法和由該製造方法得到的球形銅微粉，所述製造方法能夠快速有效、且穩定地製造粒形或粒度得到控制的球形金屬銅粒、特別是更微細的球形銅微粉。
背景技術：
：銅粉的製造方法一直以來有電解法及霧化法。通過這些方法製造的銅粉在含油軸承、電刷等粉末冶金用用途中良好，但是在近年來需求預期增大的塗料、糊劑、樹脂等導電填料用用途中，期待更微細且粒度粒形得到控制的銅粉。作為適合於這些用途的更微細的金屬銅粒的製造方法，有(l)銅鹽水溶液加壓氫還原法、(2)銅鹽水溶液化學還原法、(3)有機銅鹽熱分解法等，但均存在設備費及運輸費昂貴的問題，而且存在為了控制為預定的粒形粒度而導致成品率差、表面容易發生氧化或試劑昂貴等缺點，不是令人滿意的方法。根據這種情況，已知使氧化亞銅粒子與酸反應的方法能夠適當控制生成的金屬銅粒的粒形和粒度，並且通過管理pH、溫度、平均滯留時間等反應條件，能夠調節預定的粒形粒度，從而製造高純度的金屬銅微粒。另外，通過選擇反應條件，還能夠得到鏈狀等的凝聚連接粉(例如，參考專利文獻1)。該專利文獻公開於1985年(昭和60年)，作為當時的銅粉製造技術3是最高水平的技術。該技術的內容包括l)一種金屬銅粒的製造方法，其特徵在於，在通過使氧化亞銅粒子與酸反應而生成銅鹽水溶液和金屬銅粒、並通過固液分離回收金屬銅粒的方法中，一邊使稀酸溶液以能夠得到與要生產的金屬銅粒的目標粒度相對應的預定平均滯留時間的流量連續流入反應槽，一邊以將反應槽的pH維持在預定值的添加速度添加氧化亞銅粒子，在液溫5(TC以下進行反應，使生成的金屬銅粒漿料以與所述溶液流入量相應的速度排出，通過固液分離手段從如此排出的金屬銅粒漿料中回收金屬銅粒，由此製造粒度得到控制的金屬銅粒；2)—種金屬銅粒的製造方法，其特徵在於，在通過使氧化亞銅粒子與酸反應而生成銅鹽水溶液和金屬銅粒、並通過固液分離回收金屬銅粒的方法中，一邊維持能得到預定粒子形狀及粒度的液溫，一邊進行反應。但是，近來要求這種銅粉更加微粉化且均勻化，並且要求快速的製造技術。根據這種情況，本發明人提出了一種銅微粉的製造方法，其特徵在於，在包含天然樹脂、多糖類或其衍生物的添加劑的水性介質中，利用酸對氧化亞銅進行歧化反應來製造銅微粉時，將歧化反應開始溫度設定為1(TC以下(參考專利文獻2)。該方法是快速製造微細銅微粉的方法，並且是非常有效的方法。但是，該方法製造的銅微粉的平均粒徑的水平為0.5^im3.0^im，還在探索進一步微細化的方法。專利文獻1:日本特開昭60-33304號公報專利文獻2:日本特開2005-256012號公報
發明內容本發明的目的在於，提供一種球形銅微粉的製造方法和由該製造方法得到的球形銅微粉，所述製造方法能夠快速有效、且穩定地製造4粒形或粒度得到控制的球形金屬銅粒、特別是更微細的銅微粉。本發明提供1)一種球形銅微粉，其特徵在於，銅微粉的平均粒徑為0.05)Lim以上、0.25pm以下；2)上述l)所述的球形銅微粉，其特徵在於，銅微粉的比表面積(BET)為2.5m2/g以上、15.0m2/g以下。在此所說的球形是指每個銅粒的短徑與長徑之比為150%以下、特別是120%以下。因此，短徑與長徑之比超過150%的銅粒具有扁平的形狀，不能稱其為球形。本發明在混入有扁平的銅微粉的情況下，其量為整體的20%以下、優選10%以下、進一步優選5%以下。以實質上不含這種扁平的銅微粉為宜。另外，本發明提供3)—種利用歧化反應的銅微粉的製造方法，其中，在包含天然樹脂、多糖類或其衍生物的添加劑的水性介質中，添加氧化亞銅製作漿料，在15分鐘以內向該漿料中一次性添加5~50%酸水溶液，進行歧化反應。作為添加劑，可以使用天然橡膠類或明膠類。作為該添加劑的具體例，松脂、明膠、動物膠、羧甲基纖維素(CMC)、澱粉、糊精、阿拉伯樹膠、酪蛋白是有效的。所述氧化亞銅的漿料濃度為500g/L以下是適當的，通常以300g/L以下來實施。該漿料濃度可以適當選擇，沒有特別限制。如果氧化亞銅的漿料濃度非常低，則反應無法進行，因而只是導致成本升高對於摩爾比(酸的當量數/漿料的摩爾數)，優選以1.00~2.00來實施。摩爾比只要為等量(1.0)以上，反應就沒有問題。即使過量添加也並不會那樣明顯地改善效果。相反地，酸濃度過濃時，在氧化亞銅漿料中添加酸時放熱量增大，反應體系的溫度上升，可以預料到不利於微粉化，因此在成本方面可能不利。另一方面，酸濃度稀時，結果會導致反應速度下降，因此不利於微粉化。綜上所述，可以說摩爾比(酸的當量數/漿料的摩爾數)優選設定為1.00~2.00。在水性介質中利用酸進行歧化反應來製造銅微粉時，優選將歧化反應開始溫度設定為l(TC以下。這對於形成微細的銅微粉有效。另外，一次性添加該酸水溶液是非常重要的。即，在15分鐘以內一次性添加。由此，能夠得到平均粒徑為0.25pm以下的球形銅微粉。通過該快速添加而進行的歧化反應能夠得到微細的球形銅粉。該短時間內一次性添加對製造銅微粉有效的理由尚不明確。但是，考慮該短時間的歧化反應具有抑制銅粒成長的作用。因此，為了實現微細化，短時間內的一次性添加是有效的。酸水溶液的添加時間優選為3分鐘以內的短時間，特別優選為l分鐘以內。另外，本發明提供-4)上述3)所述的銅微粉的製造方法，其中，對歧化反應後得到的銅微粉漿料進行固液分離和水清洗，並利用鹼溶液對其進行還原處理，進而對得到的微粉漿料重複進行固液分離和水清洗，得到銅粉；該利用鹼溶液進行的還原處理，通過將得到的銅微粉上殘留的氧化物和未反應的氧化亞銅還原而對銅粒的化學組成的均勻化有效。5)上述3)或4)所述的銅微粉的製造方法，其中，在重複進行所述微粉漿料的固液分離和水清洗的過程中，利用酸進行酸性化處理；該酸的酸性化處理在進行防鏽處理時能夠進一步提高防鏽效果。6)上述3)5)中任一項所述的銅微粉的製造方法，其中，最後進行水清洗處理後，過濾銅粉，進而將其真空乾燥，得到銅粉；7)上述3)6)中任一項所述的銅微粉的製造方法，其中，銅微粉的平均粒徑為0.05pm以上、0.25pm以下；8)上述3)7)中任一項所述的銅微粉的製造方法，其中，銅微粉的比表面積(BET)為2.5m2/g以上、15m2/g以下。本發明的銅微粉的製造方法具有如下優良效果能夠快速有效、且穩定地製造粒形為球形且可任意控制粒度的更微細的銅微粉。圖l是表示球形銅微粉的製造流程概要的圖。圖2是球形銅微粉的FE-SEM照片。具體實施例方式氧化亞銅粒子可以通過由銅鹽水溶液經由氯化亞銅等的公知的方法來製造。即，使用的氧化亞銅粒子的粒度和利用本發明的方法得到的金屬銅粒的粒度之間沒有直接關係，因此也可以使用粗粒的氧化亞銅粒子。酸通常使用硫酸，但也可以使用硝酸、磷酸、醋酸。不需要特別規定酸的種類。使用硫酸時，歧化反應按照下述反應式，生成硫酸銅水溶液和金屬銅粒。Cu20+H2S04=Cu丄+CuS04+H20如果使酸相對於氧化亞銅的添加比率增大，則反應體系的pH下降，相反的情況下則pH升高，因此，通過酸或氧化亞銅的添加比率，能夠控制pH。為了避免反應中生成雜質沉澱、並且在氧化亞銅無殘留的情況下快速進行反應，將pH維持在2.5以下，優選維持在1.0附近。如上所述，利用氧化亞銅的歧化反應製造銅微粉時，在包含天然樹脂、多糖類或其衍生物的添加劑(保護膠體)的水性介質中，利用酸進行歧化反應。這是本發明的一大特徵。該添加劑(保護膠體)具有抑制粒子成長的作用，還具有降低粒子之間的接觸頻率的作用。因而，對製造微細粒子有效。作為所述添加劑，天然橡膠類或明膠類特別有效。更具體而言，可以使用松脂、明膠、動物膠、羧甲基纖維素(CMC)、澱粉、糊精、阿拉伯樹膠、酪蛋白作為添加劑。特別是在使用動物膠時，能夠微粉化至平均粒徑為0.25)Lim以下，具有抑制凝聚的效果。在製造金屬銅微粒時，反應中的液溫設定為3(TC以下、優選1(TC以下。這是因為液溫超過30'C時，金屬銅微粒之間有凝聚連接的傾向。為了實現微細化，特別優選將歧化反應開始溫度設定為l(TC以下。通過降低該反應溫度，能夠有效抑制粒子成長，從而進一步使其微粉化。在可能的情況下如果使該l(TC以下的溫度持續到反應結束，則會更有效。反應溫度也可以設定為超過3(TC的溫度。此時是著眼於金屬銅粒之間凝聚連接的情況，以得到特殊粒形的銅粒。由此，通過反應溫度能夠控制生成的金屬銅粒的粒形及粒度。本發明包含所有這樣的溫度控制。另外，本發明中，在利用酸進行氧化亞銅的歧化反應來製造銅微粉時，一次性添加該酸水溶液是非常重要的。即，在15分鐘以內、優選3分鐘以內、進一步優選1分鐘以內一次性添加。由此，能夠得到平均粒徑為0.25jiim以下的球形銅微粉。通過該快速添加而進行的歧化反應能夠得到微細的球形銅粉。艮p，通過加快酸的添加速度，使成核比粒子成長更佔優勢，從而使銅粉更加微細化。認為該短時間的歧化反應起到抑制銅粒成長的作用。為了實現微細化，短時間的一次性添加是必不可少的。本發明的平均粒徑優選取更小的值，比平均粒徑(Dso)小的值D1{)的實際值為0.06pm，粒度分布的最小值Dmin則更小。但是，由於作為溼式反應的歧化法能夠製造的下限值為0.05pm，因此平均粒徑設定為0.05|im。由於粒度分布的最小值Dmin更小，因此包含更微細的銅微粉。由此推測作為溼式反應的歧化法能夠製造的下限為約0.05pm，因此平均粒徑的下限設定為0.05pm。另一方面，平均粒徑越細，則比表面積傾向于越大，但不一定成比例。另外，比表面積的實測值和理論值不同。如果假定銅微粉為正球形，銅的真密度為8.93g/cm3，以平均粒徑(Ds。)為直徑，由體積、表面積、質量計算比表面積，則D50=0.05^im、理論比表面積為13.44m2/g。但是，就平均粒徑(D5o)與比表面積的關係而言，平均粒徑越小，則理論值與實測值的差值越傾向於消失。這是因為，平均粒徑大時，表面狀態(最表面的凹凸等)對比表面積有較大影響；平均粒徑變小時，與表面狀態相比，尺寸本身的影響變大，理論值與實測值的差值消失。綜上所述，如果將Dso的下限值設定為0.05pm，則可以預測比表面積的上限為約15.0m2/g。因而，BET比表面積的上限為15.0m2/g。如此得到的超微細球形銅粉在空氣中或液體中可能會發生凝聚。但是，利用在水溶液中對該凝聚體施加超聲波等手段能夠使其再次分散。應該了解這是以初期粒子為平均粒徑0.25pm以下的球形銅微粉為前提的。這是因為通過用粉碎手段進行微細化不能得到球形的微細銅粉。迸行間歇式反應時，可以在氧化亞銅粒子漿料中添加酸，反之也可以在酸溶液中添加氧化亞銅粒子或氧化亞銅粒子漿料。不管是哪種情況，得到的金屬銅粒均為高純度，且富有表面活性。因此，對通過固液分離而得到的金屬銅粒進行適當的防鏽處理後將其乾燥。圖1表示球形銅微粉的製造流程的概要。如該圖l所示，經由添加劑溶解—漿料化(在包含添加劑的水性介質中添加氧化亞銅製作漿料的工序)—歧化反應(添加酸水溶液)—清洗—防鏽—過濾—乾燥—粉碎—篩分的工序來製造。實施例下面，對本發明的實施例進行說明。需要說明的是，本實施例只是一例，本發明不受該例的限制。g卩，在本發明的技術思想的範圍內，包含實施例以外的所有方式或變更。(實施例1)使8g動物膠溶解於7升純水中，一邊攪拌一邊添加氧化亞銅1000g，製成懸浮液，將氧化亞銅漿料冷卻至7°C。漿料中的氧化亞銅量為約143g/L。10接著，用1分鐘添加冷卻至7°。的稀硫酸(濃度24%:9N、摩爾比(酸水溶液/漿料)1.5)2000cc。對生成的銅微粉進行清洗防鏽處理後將其乾燥，得到420g銅微粉。添加後約1分鐘反應結束。如此得到的球形銅微粉的FE-SEM照片示於圖2。如圖2所示，銅微粉的平均粒徑為0.09nm。由此可知，用1分鐘添加冷卻的稀硫酸對銅微粉化非常有效。比表面積BET為6.66m2/g。該實施例1在其它實施例的條件中也是特別優選的例子。(實施例2~8)表示使用松脂、明膠、羧甲基纖維素(CMC)、澱粉、糊精、阿拉伯樹膠、酪蛋白作為添加劑時的實施例。此時，除了變換添加劑以外，在與實施例1全部相同的條件下生成銅粉。結果，上述添加劑均有效，實施例1的添加"動物膠"的結果最好。(比較例1~2)在選擇聚乙二醇(PEG)作為添加劑的情況下及無添加的情況下考察銅微粉化。其結果示於比較例1~2。此時，在其它條件與實施例1全部相同的條件下生成銅粉。結果，比較例1的添加劑無效，另外，無添加的情況下，得到銅粉的粒徑變大、且BET比表面積也低的銅粉，結果較差。對於上述實施例及比較例的球形銅微粉，測定其平均粒徑及比表面積。平均粒徑利用雷射衍射散射式粒度分布測定法測定，採用重量累積粒徑D5。的值。比表面積利用BET法測定。以上的實施例18及比較例1~2的結果示於表1。表111tableseeoriginaldocumentpage12CMC:羧甲基纖維素；PEG:聚乙二醇(實施例9~12、16)下面，將以代表性的實施例1為基準改變酸添加時間時的結果示於實施例912。此時，使酸添加時間由5秒變化至15分鐘。此時，除了變換酸添加時間以外，在與實施例1全部相同的條件下生成銅粉。結果，酸添加時間縮短的例子得到銅粉粒徑更小、BET比表面積也低的銅粉。由於酸添加時間也會影響粒徑的大小和BET比表面積，因此優選酸添加時間儘量短。不是花費時間來添加，而是優選在約15分鐘以內添加。該結果在使用松脂、明膠、羧甲基纖維素(CMC)、澱粉、糊精、阿拉伯樹膠、酪蛋白作為添加劑時也是同樣。(比較例34)下面，將以酸添加時間超出本發明條件的16分鐘、80分鐘進行時的例子示於比較例3、比較例4。此時，除了變換酸添加時間以外，在與實施例1全部相同的條件下生成銅粉。兩種情況下均得到銅粉粒徑變大、且BET比表面積也低的銅粉，結果較差。實施例9~12及比較例3~4的結果示於表2。表2添加劑動物膠，反應開始溫度7°Ctableseeoriginaldocumentpage13(實施例13~17)下面，將以代表性的實施例1為基準改變反應開始溫度時的結果示於實施例1317。此時，使反應開始溫度在03(TC變化。此時，除了變換反應開始溫度以外，在與實施例1全部相同的條件下生成銅粉。結果，反應開始溫度降低的例子得到銅粉粒徑更小、BET比表面積更大的銅粉。該結果在使用松脂、明膠、羧甲基纖維素(CMC)、澱粉、糊精、阿拉伯樹膠、酪蛋白作為添加劑時也是同樣。(比較例5)下面，將以反應開始溫度超出本發明條件的5(TC進行時的例子示於比較例5。此時，除了變換反應開始溫度以外，在與實施例l全部相同的條件下生成銅粉。結果，得到銅粉粒徑變大、且BET比表面積也低的銅粉，結果較差。實施例13~17及比較例5的結果示於表3。表3添加劑動物膠，酸添加時間l分鐘tableseeoriginaldocumentpage14如上所述，通過本發明的條件，即，在包含天然樹脂、多糖類或其衍生物的添加劑的水性介質中添加氧化亞銅製作含有10~300g/L氧化亞銅的漿料，在3分鐘以內向該漿料中一次性添加摩爾比(酸的當量數/漿料的摩爾數)為1.00-2.00的5~50%酸水溶液進行歧化反應，能夠得到合適的球形銅微粉。並且，能夠得到微粉的平均粒徑為0.25pm以下的球形銅微粉。而且，這些球形銅微粉的比表面積(BET)能夠達到4.0m々g以上。產業上的利用可能性根據本發明製造的球形銅微粉，粉末的粒徑小且均勻，不僅作為含油軸承或電刷用的粉末有用，而且作為塗料、糊劑、樹脂等導電性填料有用。1權利要求1.一種球形銅微粉，其特徵在於，銅微粉的平均粒徑為0.05μm以上、0.25μm以下。2.如權利要求1所述的球形銅微粉，其特徵在於，銅微粉的比表面積即BET為2.5m2/g以上、15.0m2/g以下。3.—種利用歧化反應的球形銅微粉的製造方法，其特徵在於，在包含天然樹脂、多糖類或其衍生物的添加劑的水性介質中，添加氧化亞銅製作漿料，在15分鐘以內向該漿料中一次性添加550%酸水溶液，進行歧化反應。4.如權利要求3所述的球形銅微粉的製造方法，其特徵在於，對歧化反應後得到的銅微粉漿料進行固液分離和水清洗，並利用鹼溶液對其進行還原處理，進而對得到的微粉漿料重複進行固液分離和水清洗，得到銅粉。5.如權利要求3或4所述的球形銅微粉的製造方法，其特徵在於，在重複進行所述微粉漿料的固液分離和水清洗的過程中，利用酸進行酸性化處理。6.如權利要求35中任一項所述的球形銅微粉的製造方法，其特徵在於，最後進行水清洗處理後，過濾銅粉，進而將其真空乾燥，得到銅粉。7.如權利要求36中任一項所述的球形銅微粉的製造方法，其特徵在於，銅微粉的平均粒徑為0.05pm以上、0.25pm以下。8.如權利要求37中任一項所述的球形銅微粉的製造方法，其特徵在於，銅微粉的比表面積即BET為2.5m2/g以上、15.0m2/g以下。全文摘要一種球形銅微粉，其特徵在於，銅微粉的平均粒徑為0.05μm以上、0.25μm以下。一種利用歧化反應的球形銅微粉的製造方法，其特徵在於，在包含天然樹脂、多糖類或其衍生物的添加劑的水性介質中，添加氧化亞銅製作漿料，在15分鐘以內向該漿料中一次性添加5～50％酸水溶液，進行歧化反應。本發明的目的在於提供一種銅微粉的製造方法，所述製造方法能夠快速有效、且穩定地製造粒形或粒度得到控制的金屬銅粒、特別是更微細的銅微粉。文檔編號B22F1/00GK101687253SQ20088002189公開日2010年3月31日申請日期2008年6月17日優先權日2007年6月28日發明者芳賀隆宏申請人:日礦金屬株式會社