一種基於廢棄生物質製備磁性納米生物質炭的方法及其應用與流程
2023-10-05 12:51:34 2
本發明屬於材料合成及水處理領域，具體涉及一種基於廢棄生物質製備磁性納米生物質炭的方法及其應用。
背景技術：
fenton法是一種被廣泛研究和應用的高級氧化方法。傳統的芬頓試劑是指fe2+和h2o2構成的反應體系，但是這種傳統的均相fenton體系存在消耗大量酸鹼試劑，催化活性組分流失，形成大量含鐵汙泥的不足。為了解決上述均相fenton工藝中存在的問題，近20年來，人們開始研究使用含鐵的化合物以及負載鐵氧化物的固體催化劑來取代硫酸亞鐵溶液，構建非均相fenton或類fenton催化體系，並用來處理難生物降解的有機汙染物。
其中磁性納米fe3o4作為多相類fenton催化劑，在類fenton催化反應中，即具有較高的催化活性，又能夠藉助外加磁場輕易地從溶液中分離出來，避免了材料的浪費和對環境造成的二次汙染。因此，近年來納米fe3o4作為非均相類fenton催化劑用來催化降解有機汙染物得到了廣泛的研究和應用。但磁性fe3o4納米材料在實際使用過程中仍存在穩定性差、容易團聚和易氧化等現象。為了增強其分散性和穩定性，同時賦予它更加豐富的物理化學性質，常採用生物炭、沸石分子篩、氧化鋁等材料對納米fe3o4進行負載改性。
為了實現廢棄生物質資源化利用，近年來，以廢棄生物質為原料製備負載納米級fe3o4的磁性生物炭複合材料的研究也得到越來越多的關注。目前主要的製備方法有兩種，一種是先經限氧熱解或水熱炭化方法製得生物炭載體，然後通過化學沉澱法實現fe3o4納米粒子的負載化。另一種是通過化學沉澱法或浸漬法將鐵鹽沉積於生物質材料表面，再通過限氧炭化製得磁性生物質炭。但這些製備方法對材料粒徑的可控程度低，製備所得材料主要為微米級，且磁性fe3o4納米粒子在炭載體中分布不均勻。已有研究表明，對於多相類fenton催化劑，其催化活性隨著催化劑顆粒直徑的減小將顯著增大，因此，製備納米級磁性生物炭有望獲得具有更高的多相類fenton催化活性的催化劑材料。
技術實現要素：
本發明的目的在於提供一種磁性納米生物炭的製備方法。
本發明另一的目的在於提供上述方法製備的磁性納米生物炭在去除有機汙染物中的應用。
本發明的再一目的在於提供上述方法製備的磁性納米生物炭去除水中有機汙染物的方法。
本發明所採取的技術方案是：
一種磁性納米生物炭的製備方法，包括以下步驟：
1)將粉碎後的廢棄生物質與添加有酸性催化劑的液化劑混合，在攪拌條件下進行高溫液化反應；
2)高溫液化反應結束後，冷卻，將反應產物固液分離，取液體得生物質液化溶液；
3)將上步所得的液化溶液的ph調節至6.5～7.5；
4)向上步調節ph後的液化溶液中加入氯化鐵和尿素，溶解混勻後，進行溶劑熱反應；反應結束後，用外加磁場收集磁性粒子，水洗至中性，烘乾後得磁性納米生物炭。
進一步的，步驟1)中，廢棄生物質與液化劑的質量比為1：2～10。
進一步的，所述液化劑選自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙二醇、聚乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、丙三醇中的至少一種。
進一步的，所述酸性催化劑選自硫酸、鹽酸、高氯酸、磷酸中的至少一種。
進一步的，步驟1)中，高溫液化反應溫度為120℃～180℃，反應時間為10～120min。
進一步的，步驟4)中，氯化鐵的用量為使其終摩爾濃度為0.1～0.4mol/l。
進一步的，尿素與氯化鐵的摩爾質量比為3.0～4.5：1。
上述任一項所述方法製備的磁性納米生物炭。
上述任一項所述方法製備的磁性納米生物炭在去除有機汙染物中的應用。
上述任一項所述方法製備的磁性納米生物炭去除水中有機汙染物的方法，包括以下步驟：
1)將含有有機汙染物的水體調節ph至3.0～4.5；
2)將上述任一項所述方法製備的磁性納米生物炭和h2o2溶液加入上步水體中；以120～200rpm轉速振蕩攪拌反應1～3h；
3)反應結束後用外加磁場對磁性納米生物質炭進行分離回收，即去除了水中的有機汙染物。
本發明的有益效果是：
(1)本發明方法可避免難液化的灰分物質對納米生物炭的粒徑和純度的影響，可獲得納米級磁性生物炭複合材料。
(2)本發明所用的有機溶劑即是廢棄生物質的液化劑，又在生成磁性納米生物質炭過程中起到溶劑和還原劑作用，可在同一介質中實現廢棄生物質液化及磁性納米fe3o4和生物炭複合材料的合成與自組裝。本發明方法同時可防止納米顆粒團聚現象的發生，獲得具有較好分散性的納米顆粒。
(3)本發明所製得的磁性碳顆粒大小均一，平均顆粒直徑為15～70nm，其中fe3o4的晶粒尺寸在6.0nm左右，生物炭中fe以尖晶石結構的fe3o4(jcpd19-0629)的形式存在；磁性為12～65emu/g，可利用外加磁場實現簡單快速分離。
(4)本發明所製得的磁性碳複合材料具有良好的多相類fenton催化活性，可有效催化氧化難生物降解有機物。
附圖說明
附圖1為本發明磁性納米生物炭的xrd衍射譜圖；
附圖2為本發明磁性納米生物炭的磁滯回線和磁分離效果；
附圖3為本發明磁性納米生物炭的掃描電鏡圖。
具體實施方式
為了更好的理解本發明，下面通過實施例對本發明進一步說明，但本發明並不局限於這些實施例。
一種磁性納米生物炭的製備方法，包括以下步驟：
1)將粉碎後的廢棄生物質與添加有酸性催化劑的液化劑混合，在攪拌條件下進行高溫液化反應；
2)高溫液化反應結束後，冷卻，將反應產物固液分離，取液體得生物質液化溶液；
3)將上步所得的液化溶液的ph調節至6.5～7.5；
4)向上步調節ph後的液化溶液中加入氯化鐵和尿素，溶解混勻後，進行溶劑熱反應；反應結束後，用外加磁場收集磁性粒子，水洗至中性，烘乾後得磁性納米生物炭。
優選的，所述廢棄生物質選自水稻秸稈、小麥秸稈、玉米秸稈、玉米芯、花生殼、穀殼、果殼、果皮、甘蔗渣、木屑、餐廚垃圾、市政汙泥中的至少一種。
優選的，步驟1)中，廢棄生物質與液化劑的質量比為1：2～10。
優選的，步驟1)中，酸性催化劑在液化劑中的質量百分數為2％～4％。
優選的，所述液化劑選自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙二醇、聚乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、丙三醇中的至少一種。
優選的，所述酸性催化劑選自硫酸、鹽酸、高氯酸、磷酸中的至少一種。
優選的，步驟1)中，高溫液化反應溫度為120℃～180℃，反應時間為10～120min。
優選的，步驟3)中，ph調節用到的物質為固體naoh或/和koh。
優選的，步驟4)中，氯化鐵的用量為使其終摩爾濃度為0.1～0.4mol/l。
優選的，尿素與氯化鐵的摩爾質量比為3.0～4.5：1。
優選的，步驟4)中，溶劑熱反應的溫度為180～250℃，反應時間為6～16h。
優選的，步驟4)中，烘乾的溫度為40～70℃。
上述任一項所述方法製備的磁性納米生物炭。
上述任一項所述方法製備的磁性納米生物炭在去除有機汙染物中的應用。
優選的，磁性納米生物炭在去除水中有機汙染物中的應用。
上述任一項所述方法製備的磁性納米生物炭去除水中有機汙染物的方法，包括以下步驟：
1)將含有有機汙染物的水體調節ph至3.0～4.5；
2)將上述任一項所述方法製備的磁性納米生物炭和h2o2溶液加入上步水體中；以120～200rpm轉速振蕩攪拌反應1～3h；
3)反應結束後用外加磁場對磁性納米生物質炭進行分離回收，磁性分離的時間為2min～30min，即去除了水中的有機汙染物。
優選的，所述h2o2溶液的體積濃度為4.5～5.5vol％。
實施例1一種磁性納米生物炭的製備方法
(1)將15g粉碎後的玉米秸稈與150g含3wt％硫酸的乙二醇溶液混合，然後將混合液轉移至250ml的反應釜中，在800rpm的速度下進行機械攪拌，並在160℃下進行高溫液化反應，反應時間為1h。
(2)高溫液化反應結束後，將反應釜冷卻至室溫，收集反應釜中剩餘混合物，經離心分離，獲得118ml玉米秸稈液化溶液，及1.335g殘渣，殘渣率為8.9％。
(3)使用1.07g固體naoh將經步驟(2)處理所得的液化溶液的ph調至7.0。
(4)取50ml經步驟(3)處理後的液化溶液，向溶液中加入0.009molfecl3·6h2o和0.031mol尿素，充分溶解後轉移至100ml水熱反應釜中，進行溶劑熱反應。反應溫度為220℃，反應時間為10h。反應結束後，用外加磁場收集磁性粒子，用去離子水充分洗滌至中性，於50℃下烘乾12h，製備得1.5296g磁性納米生物炭。
下面對實施例1製備的磁性納米生物炭作進一步的效果檢測。
xrd圖譜分析結果表明本發明製備所得的磁性納米生物炭中fe以尖晶石結構fe3o4(jcpd19-0629)的形式存在(如圖1)，利用debye-scherrer公式計算可知磁性納米生物炭中fe3o4的晶粒尺寸為6.0nm，飽和磁化強度為30.8emu/g，並可通過外加磁場在3min內實現從溶液中分離回收(如圖2)。掃描電鏡結果表明，製備所得的磁性納米生物炭fec-h具有很好的分散性，單個顆粒平均直徑為28nm(如圖3)。
實施例2磁性納米生物炭去除水中有機汙染物的方法
將0.15g實施例1製得的磁性納米生物炭作為多相類fenton催化劑加入到100mlph為4.0的磺胺甲惡唑抗生素溶液(50mg/l)中，然後加入0.6ml的過氧化氫(5vol.％)，在室溫下，180rpm條件下振蕩反應2h，反應結束後用外加磁場對磁性納米生物質炭進行分離回收，磁性分離的時間為2min，即獲得了去除了有機汙染物的水體。
通hplc測定磺胺甲惡唑去除率，結果表明本發明磁性納米生物炭對磺胺甲惡唑的去除率為94.6％，比等質量溶劑熱法製備所得fe3o4對磺胺甲惡唑的去除率高出28.5％。且本發明磁性納米生物炭利用外加磁場分離後可以重複利用。
實施例3一種磁性納米生物炭的製備方法
(1)將30g粉碎後的甘蔗渣與150g含4wt.％濃硫酸的碳酸乙烯酯溶液混合，然後將混合液轉移至250ml的反應釜中，在500rpm的速度下進行機械攪拌，並在160℃下進行高溫液化反應，反應時間為30min。
(2)高溫液化反應結束後，將反應釜冷卻至室溫，收集反應釜中剩餘混合物，經離心分離，獲得124ml玉米秸稈液化溶液，及1.290g殘渣，殘渣率為4.3％。
(3)使用1.93g固體naoh將經步驟(2)處理所得的液化溶液的ph調至7.0。
(4)取50ml經步驟(3)處理後的液化溶液，向溶液中加入0.009molfecl3·6h2o和0.031mol尿素，充分溶解後轉移至100ml水熱反應釜中，進行溶劑熱反應。反應溫度為200℃，反應時間為12h。反應結束後，用外加磁場收集磁性粒子，用去離子水充分洗滌至中性，烘乾得2.2320g磁性納米生物炭。
實施例4磁性納米生物炭去除水中有機汙染物的方法
將0.20g實施例3製得的磁性納米生物炭作為多相類fenton催化劑加入到100mlph為4.0的酸性橙ⅱ染料溶液(100mg/l)中，然後加入1.1ml的過氧化氫(5vol.％)，在30℃，180rpm下振蕩反應2h，反應結束後用外加磁場對磁性納米生物質炭進行分離回收，磁性分離的時間為30min，即去除了水中的有機汙染物。
利用可見光分光光度計於484nm處測定處理後溶液中剩餘酸性橙ⅱ濃度，結果表明本發明磁性納米生物炭對酸性橙ⅱ去除率為95.1％，比等質量溶劑熱法製備所得fe3o4對酸性橙ⅱ的去除率高出31.8％。
綜合對本發明製備的納米磁性生物炭的效果檢測結果發現：
(1)本發明所用的有機溶劑即是廢棄生物質的液化劑，又在生成磁性納米生物質炭過程中起到溶劑和還原劑作用，可在同一介質中實現廢棄生物質液化及磁性納米fe3o4和生物炭複合材料的合成與自組裝。本發明方法同時可防止納米顆粒團聚現象的發生，獲得具有較好分散性的納米顆粒。
(2)本發明所製得的磁性碳顆粒大小均一，平均顆粒直徑為15～70nm，其中fe3o4的晶粒尺寸在6.0nm左右，生物炭中fe以尖晶石結構fe3o4(jcpd19-0629)的形式存在；磁性為12～65emu/g，可利用外加磁場實現簡單快速分離。
(3)本發明所製得的磁性碳複合材料具有良好的多相類fenton催化活性，可有效催化氧化難生物降解有機物。
上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式並不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護範圍之內。