用於燃料電池的水煤氣變換反應的催化劑及其製備方法
2023-10-05 07:27:39
專利名稱：用於燃料電池的水煤氣變換反應的催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種用於燃料電池的水煤氣變換反應的催化劑及其製備方法，特別涉及一種能夠通過改善在燃料電池的堆棧單元(stack unit)的反應中使用的催化劑的性能來將高質量的燃料提供到堆棧單元的、用於燃料電池的水煤氣變換反應的催化劑及其製備方法。
背景技術：
如圖1所示，現有技術的燃料電池可以包括燃料供給單元10，其供給一定量的燃料；重整裝置20，其通過從燃料供給單元10接收燃料而產生含有氫氣的含氫氣體和熱量；堆棧單元30，其根據由重整裝置20產生的氫氣和單獨供給的氧氣之間的電化學反應，產生電和熱量；以及電能變換器(power converter)40，其對從堆棧單元30產生的電進行轉換。
所述重整裝置20可以包括脫硫反應器21，其將水、空氣、以及從燃料供給單元10供給的燃料引入，由此將燃料中含有的硫去除；蒸汽重整裝置22，其使得燃料與蒸汽起反應；高溫蒸汽反應器23，其使得一氧化碳與蒸汽起反應；低溫蒸汽反應器24，其將一氧化碳轉變為二氧化碳；部分氧化反應器25，其將未被氧化的一氧化碳轉變為二氧化碳；反應爐26，其通過重整處理和加氫精制處理從燃料中產生氫；以及燃燒器27，其通過與反應爐26接觸而將所需的熱量供給到反應爐26。
在蒸汽重整裝置22中發生的蒸汽重整反應可以利用以下的化學式來表示CH4+H2O→3H2+CO如該化學式所表示的，蒸汽重整反應涉及一個典型的重整反應，該反應在化學處理中已被使用許多年，與其他處理相比，通過該反應可以有利地增加氫的輸出。然而，根據反應(處理)的特性，則需要具有大容量的反應器，從而所述處理必須進行必要的優化。
水煤氣變換反應是指將通過供給到燃料電池內的燃料的蒸汽重整反應而產生的一氧化碳轉變為二氧化碳和氫。該反應可以利用以下的化學式來表示CO+H2O→CO2+H2最近，作為使用氫的技術，在各種工業領域以及涉及氫燃料電池的領域中，氫的需求都有所增加，並且相應地加氫精制反應被作為提高重整氣體中氫純度並降低CO濃度的重要化學處理。
採用保持(supported)在氧化鋁Al2O3上的鉑Pt作為現有技術的燃料電池的水煤氣變換反應的催化劑。然而，由於與水煤氣變換反應中使用的CO的量相比，產生的氫氣H2的量較少，這將導致無法將高質量的燃料供給到燃料電池的堆棧單元30的問題。
發明內容
因此，本發明的目的在於提供一種用於燃料電池的水煤氣變換反應的催化劑及其製備方法，其通過改善燃料電池的重整裝置所進行的反應中使用的催化劑的性能，而能夠將高質量的燃料供給到堆棧單元。
本發明的上述和其他的目的、特徵、方案和優點將結合附圖通過以下對本發明的詳細說明而變得更加清晰。
所包含的附圖提供對本發明的進一步的理解，並且併入到說明書中且構成本說明書的一部分，附圖描繪了本發明的實施例並與文字說明一起用於解釋本發明的原理。
圖中圖1為示出了燃料電池的結構的示意圖；圖2為示出了製備用於水煤氣變換反應的催化劑的處理的流程圖；以及圖3為示出了用於保持前驅體化合物的處理的流程圖。
具體實施例方式
以下，將結合附圖對本發明進行詳細地說明。
通過將鈦或銀保持在被保持在氧化鋁上的鉑催化劑的表面上，來製備根據本發明的用於水煤氣變換反應的催化劑。為了將鈦保持在鉑催化劑上，鉑與鈦的重量比可以優選為1∶0.001～0.1。為了將銀保持在鉑催化劑上，鉑與銀的重量比可以優選為1∶0.01～0.1。如果按照上述重量比來保持鈦或銀，那麼將會提高二氧化碳(CO2)到一氧化碳(CO)的轉化率、以及氫氣的產率，由此能夠將含有大量氫氣的燃料供給到堆棧單元。
圖2為示出了製備用於水煤氣變換反應的催化劑的處理的流程圖；以及圖3為示出了用於保持前驅體化合物的處理的流程圖。
如圖2和圖3所示，根據本發明的用於水煤氣變換反應的催化劑的製備方法可以包括以下步驟(1)將鉑催化劑保持在氧化鋁上；(2)將鈦或銀的前驅體化合物保持在鉑催化劑上；以及(3)在含氫氣氛中還原保持在鉑催化劑上的鈦離子或銀離子。
在本發明中，在步驟(2)中使用了化學汽相沉積技術，以將鈦保持在鉑催化劑上。因此，步驟(2)可以包括以下處理(a)在含氮氣氛中加熱有機鈦化合物，(b)將加熱的鈦吸取到鉑催化劑上，以及(c)在含氫氣氛中，還原其上已經吸收了鈦的鉑催化劑。
關於步驟(2)中的加熱處理(a)，優選在150～200℃的溫度下進行，並且有效的含氮氣氛為氫氣與氮氣的體積比為5∶1。步驟(2)中的還原處理(c)優選在400～500℃的溫度下進行。
在步驟(2)中的處理(a)中，有機鈦化合物在150～200℃的溫度下升華，並且在氫氣與氮氣的混合體積比為5∶1的情況下，升華的鈦被吸收到鉑催化劑上。在含氫氣氛中，在400～500℃的溫度下被吸收到鉑催化劑上的鈦，加熱並還原，由此獲得用於水煤氣變換反應的、保持有鈦的鉑催化劑。
作為鈦前驅體的有機鈦化合物可以以鉑與鈦的重量比為1∶0.001～0.01的數量被使用到由步驟(2)中的處理(c)最終獲得的催化劑中。
在將銀保持在鉑催化劑上時，步驟(2)可以包括以下處理(a)將銀的前驅體化合物溶於水中，(b)將前驅體化合物的溶液噴射或保持到鉑催化劑的表面上，(c)燒制(fired)保持有銀的鉑催化劑，以及(d)在含氫氣氛中，還原其上塗覆有銀的鉑催化劑。
在步驟(2)中的處理(a)中，銀的前驅體化合物可以以鉑與銀的重量比為1∶0.001～0.1的數量被使用到由步驟(2)中的處理(b)最終獲得的保持有銀的鉑催化劑。步驟(2)中的燒制處理(c)優選在400～450℃的溫度下進行，並且步驟(2)中的還原處理(d)優選在250～350℃的溫度下進行。硝酸銀可以被用作銀的前驅體化合物，但並不僅限於此。
實施例以下，將結合實施例對本發明做更詳細的解釋。然而，本發明所適用的實施例僅用於解釋本發明，因此這些實施例並不限制本發明的範圍。
(第一實施例)使用一個重量百分比(wt％)的鉑(Pt)，將溶於水的前驅體H2PtCl2保持在氧化鋁支架上，隨後在120℃的溫度下將該前驅體乾燥12小時。保持在氧化鋁支架上的鉑的量是可調整的，並且可以適當地調整大約0.1～2個重量百分比。在該第一實施例中，將鉑的量固定到一個重量百分比來製備催化劑。隨後在空氣中，保持有鉑的氧化鋁乾燥粉在350℃的溫度下燒制。
以下，將闡述一種用於將鈦金屬保持到所獲得的鉑催化劑上的方法。
在氮氣與氫氣的混合體積比為5∶1的情況下，以150～200℃的溫度對有機鈦前驅體化合物進行加熱，由此將鈦前驅體化學沉積於鉑催化劑上。對鈦的量進行調整以使在最終獲得的催化劑中的鉑與鈦的重量比為1∶0.001。在含氫氣氛中，在250～350℃的溫度下，對其上已經沉積有鈦的催化劑還原2小時，由此獲得根據本發明的用於水煤氣變換反應的催化劑。
(第二實施例)在第二實施例中，根據在第一實施例中使用的相同方法，通過利用有機鈦前驅體化合物的量使得最終獲得的催化劑中的鉑與鈦的重量比為1∶0.01，來製備用於水煤氣變換反應的催化劑。
(第三實施例)與第一實施例一樣，鉑催化劑被保持在氧化鋁上。隨後將AgNO3溶於水而獲得溶液。該溶液被噴射到保持於氧化鋁上的鉑催化劑上，以便隨後將銀保持在鉑催化劑上。在此，在最終獲得的催化劑中的鉑與銀的重量比為1∶0.001。隨後，保持有銀的鉑催化劑在空氣中、在120℃的溫度下被乾燥6小時，隨後在400～450℃的溫度下進行燒制。然後，在含氫氣氛中、在250～350℃的溫度下對燒制的鉑催化劑進行還原，由此獲得根據本發明的用於水煤氣變換反應的催化劑。
(第四實施例)在第四實施例中，使用與第三實施例中相同的方法來製備用於水煤氣變換反應的催化劑，其不同之處在於根據在第一實施例中使用的相同方法，通過將最終獲得的催化劑中的鉑與銀的重量比調整為1∶0.01的方式，將由AgNO3溶於水而形成的溶液噴射於保持在氧化鋁上的鉑催化劑上。
(第五實施例)在第五實施例中，使用與第三實施例中相同的方法來製備用於水煤氣變換反應的催化劑，其不同之處在於根據在第一實施例中使用的相同方法，通過將最終獲得的催化劑中的鉑與銀的重量比調整為1∶0.1的方式，將由AgNO3溶於水而形成的溶液噴射於保持在氧化鋁上的鉑催化劑上。
(典型比較)為了將根據本發明的、通過將鈦或銀保持於鉑催化劑上而獲得的用於水煤氣變換反應的各催化劑進行比較，使用一個重量百分比的鉑，將溶於水的前驅體H2PtCl2保持在氧化鋁支架上，以便隨後在120℃的溫度下乾燥12小時，然後在空氣中、在350℃的溫度下燒制保持有鉑的氧化鋁乾燥粉。
表1顯示了在分別使用第一到第五實施例中製備的催化劑的情況下，各一氧化碳(CO)轉化率和氫的產率(即氫選擇性(hydrogen selectivity))的測量結果，重整裝置的內部反應溫度設置為300℃，供給到重整裝置的燃料和催化劑以5000/hr的空速(space velocity)流動，在水煤氣變換反應中使用的燃料中包含體積佔10％的CO，並且包含在燃料中的H2O與CO的體積比被設置為3∶2。
如表1所示，在使用其上保持有鈦(Ti)或銀(Ag)的催化劑時的氫氣產率，比使用只將鉑(Pt)保持在氧化鋁上而沒有保持鈦(Ti)或銀(Ag)的催化劑時的氫氣產率有所增加。因此，能夠將高質量的、氫氣含有率高的燃料供給到堆棧單元30，由此能夠改善燃料電池的效率。
在不背離本發明的精神和實質特徵的情況下，本發明可以有多種實現形式，應該理解上述實施例並不局限於上述的各種細節，除非另外指明，這些實現形式應寬泛地解釋為落入到由所附權利要求書所限定的精神和範圍內，因此，所有落入權利要求書範圍或其等同範圍內的變化和修改，都應該被認為包含在權利要求書中。
權利要求
1.一種用於燃料電池的水煤氣變換反應的催化劑，其通過將在水煤氣變換反應中使用的鉑催化劑保持在氧化鋁上並將鈦或銀保持在該鉑催化劑的表面上製備而成。
2.如權利要求1所述的催化劑，其中，在將鈦保持在該鉑催化劑上時，鉑與鈦的重量比為1∶0.001～0.1。
3.如權利要求1所述的催化劑，其中，在將銀保持在該鉑催化劑上時，鉑與銀的重量比為1∶0.01～0.1。
4.一種用於製備燃料電池的水煤氣變換反應用的催化劑的方法，其包括以下步驟將鉑催化劑保持在氧化鋁上；將鈦或銀的前驅體化合物保持在該鉑催化劑上；以及在含氫氣氛中還原保持在該鉑催化劑上的鈦離子或銀離子。
5.如權利要求4所述的方法，其中，所述將鈦或銀的前驅體化合物保持在該鉑催化劑上的步驟包括在含氮氣氛中加熱有機鈦化合物的處理；將加熱的鈦吸取到該鉑催化劑上的處理；以及在含氫氣氛中，還原其上吸收有鈦的該鉑催化劑的處理。
6.如權利要求5所述的方法，其中，加熱的溫度為150～200℃。
7.如權利要求5所述的方法，其中，所述含氮氣氛是在氫氣與氮氣的體積比為5∶1的情況下實現的。
8.如權利要求5所述的方法，其中，執行所述還原處理的溫度為400～500℃。
全文摘要
一種用於燃料電池的水煤氣變換反應的催化劑，其中，鈦或銀保持在鉑上。以及，一種製備用於燃料電池的水煤氣變換反應的催化劑的方法，其中，用於燃料電池的水煤氣變換反應的催化劑可以提供較高的一氧化碳轉化率和較高的氫氣產率，由此能夠將高質量的燃料供給到燃料電池的堆棧單元。
文檔編號H01M4/90GK1962055SQ20061014463
公開日2007年5月16日 申請日期2006年11月9日 優先權日2005年11月10日
發明者姜廷和, 樸明碩, 李源鎬 申請人:Lg電子株式會社, Lg化學株式會社