用於在基體上形成膜的方法

2023-10-05 14:16:19

專利名稱：：用於在基體上形成膜的方法
技術領域：
：本發明涉及用於在基體上形成碳化矽基膜的方法。
背景技術：
：目前有各種可得的方法和源化合物用於在基體上形成非晶碳化矽基膜，在此討論它們中的一些。例如，可以將氣態源化合物用於化學氣相沉積(CVD)方法以在半導體上沉積膜。Yao'教導了需要使用矽烷和烴氣體的製備SiC基膜的方法。然而，在這種方法中使用極易自燃的氣體如矽烷氣體要求昂貴的預防處理過程。由於矽烷和烴氣體之間解離溫度的差異，該方法還需要向氣態混合物中加入氫或用於控制反應氣體的溫度的複雜裝置。可以採用使用液體聚合物源，或溶解或混合在溶劑介質中的源化合物的CVD方法，比如Gardiner等2或Chayka3所描述的。然而，大部分液體基聚合物源是易燃的或自燃的，因此需要特別的處理。此外，Pitcher等4教導了需要超過48小時的處理時間和超過24小時的熱解時間。StarflreSystems5開發了從化學計量的源化合物製備化學計量的SiC膜的方法。在該方法中，兩種源(CVD-2000TM和CVD-400TM)是液體、易燃(閃點9"C、5rc)並且是空氣和水氣敏感的。Goela等s教導了使用氣體或液體形式的含有氯的源化合物的CVD方法。然而，含有氯的源化合物當與水氣接觸時形成腐蝕性且有毒的氯化氫煙霧，這使得這種物質的儲存、處理、操作和泵送顯著地複雜化。己經使用了旋塗法，其中將聚合物源溶解於溶劑中，然後通過旋轉、浸漬、噴射、擦拭或刷塗而塗布於基體上。隨後，在高溫，例如1000。C以上發生數小時的基體上源的熱解(參見Moehle等7)。除了在旋塗法中對基體形狀和取向的限制外，熱解的高溫還限制了作為基體使用的材料的種類。該方法還導致歸因於溶劑在熱解過程中除氣作用的高密度的缺陷(空隙)、歸因於旋塗的不均勻膜厚度，和歸因於膜收縮的裂紋。Ruppel等8教導了通過濺射對基體進行塗布的方法，該方法產生非化學計量的膜。隨著濺射速率增加會產生大量熱，這可能破壞基體，例如當基體由塑料製成時。此外，通過濺射製備的膜通常不含有氫，這對於半導體應用是主要的缺點。碳化矽基膜如上述那些已被用於降低矽半導體樣品如矽晶片基太陽能電池的表面複合速度，也被描述為表面鈍化。具有更好鈍化特性的膜將增加這些裝置的效率。然而，由於在這些裝置的製備中通常涉及的氣體的高成本和毒性，這樣的用於裝置的鈍化層的製備可能不是始終可行的。
發明內容根據本發明的一個方面，提供用於在基體上形成膜的方法，所述方法包括在加熱室中加熱固體有機矽垸源，以形成固體有機矽烷源的揮發性碎片(在此也稱為氣態前體)；將所述氣態前體轉移到容納有基體的沉積室中；並且使用能量源使所述氣態前體反應，以在基體上形成膜。在一個實施方案中，能量源是等離子體。在另一個實施方案中，轉移步驟可以包括使用載氣。在又一實施方案中，該方法還可以包括在反應步驟之前將氣態前體與反應氣體混合；可以將氣態前體和反應氣體在轉移到沉積室中之前進行混合，或可以將氣態前體和反應氣體都單獨地轉移到沉積室中。在再另一個實施方案中，沉積室在反應器內部，而加熱室在反應器外部。在還另一個實施方案中，沉積室和加熱室都在反應器內部。根據本發明的另一方面，提供用於矽基半導體的表面鈍化的方法，所述方法包括，根據在此描述的方法在半導體的表面上沉積膜，半導體和沉積的膜任選地經退火。根據本發明的再另一方面，提供用於在基體上形成膜的方法中使用的容器，所述容器包含通過加熱固體有機矽垸源產生的氣態前體。在示出本發明的示例性實施方案的附圖中圖1來自一個a-SiCN:H樣品的彈性反衝檢測(ERD)的6圖2來自一個a-SiCN:H樣品的彈性反衝檢測(ERD)的圖；圖3來自一個a-SiCN:H樣品的彈性反衝檢測(ERD)的圖；圖4是來自使用p-PCD技術的壽命測量的輸出；圖5(a)是來自採用Sinton技術用a-SiCN:H鈍化的FZSi晶片的有效壽命測量的輸出；圖5(b)是顯示Si基體的隱開路電壓作為光強的函數的圖6是a-SiCN:H塗覆的FZSi晶片的有效壽命作為膜厚度的函數的圖7是a-SiCN:H膜的有效壽命作為矽與氮比率的函數的圖；圖8是使用PDMS單源和加入氣體流中的NH3在40(TC沉積於石英上的a-SiCN:H膜的光透射譜(opticaltransmissionspectrum)。製備了四種不同的樣品以確認方法的可重複性。a-SiCN:H膜的厚度典型為80±5nm;圖9是通過在此描述的方法製備的膜與現有技術膜的吸收係數和波長的圖；禾口圖10是在每個主表面上具有多個光學塗層的太陽能電池的示意圖，所述光學塗層的折射率分別為n1、n2、nx、n1、n^ny。具體實施例方式本發明涉及用於在基體上形成膜的方法，所述方法包括在加熱室中加熱固體有機矽烷源以形成氣態前體，將所述氣態前體轉移到沉積室中，並且使用能量源使所述氣態前體反應以在基體上形成膜。本發明的方法即使在固體有機矽烷源中的Si:C比率是非化學計量的情況下，也可以在基體上製備接近化學計量的SiC膜。如果固體有機矽垸是PDMS，則本方法可以需要在基體表面上形成較少的矽-碳鍵，因為前體氣體中的Si-C鍵可以在膜沉積之前的Kumada重排的過程中得到。對於其它有機矽烷固體(例如聚碳矽烷(polycarbosilane))，則本方法可以需要在基體表面上形成較少的矽-碳鍵，因為Si-C鍵可以在氣態前體中提供，所述氣態前體獲自在膜的沉積之前揮發的有機矽烷固體。此外，本發明的方法不需要任何溶劑，從而消除了由於溶劑的除氣作用造成的裂紋、收縮、空隙或多孔性的形成。固體有機矽烷源固體有機矽垸源是指包含Si、C和H原子，並且在室內溫度和壓力下是固體的化合物。在一個實施方案中，固體有機矽烷源可以是包含Si-C鍵的矽基聚合物，所述Si-C鍵在加熱室內加熱的過程中是熱力學穩定的。在一個實施方案中，矽基聚合物具有包含至少一個矽原子和兩個以上碳原子的單體單元。單體單元還可以包含其它元素，比如N、O、F、B、P，或它們的組合。在另一個實施方案中，聚合物源是聚矽烷或聚碳矽垸。聚矽烷化合物可以是當熱解時可以產生氣態有機矽化合物的任何固體聚矽垸化合物，熱解即為，固體聚矽烷在基本上不含分子氧的氣氛中通過加熱的化學分解。在一個實施方案中，固體聚矽垸化合物包含線型或支化聚矽鏈，其中每個矽被一個或多個氫原子、Q-C6垸基、苯基或-NH3基取代。在一個另外的實施方案中，線型或支化的聚矽鏈具有至少一個包含至少一個矽原子和一個以上碳原子的單體單元。在另一實施方案中，線型或支化的聚矽鏈具有至少一個包含至少一個矽原子和兩個以上碳原子的單體單元。固體有機矽烷源的實例包括矽基聚合物如聚二甲基矽烷(PDMS)和聚碳甲基矽垸(polycarbomethylsilane)(PCMS)，和其它非聚合物物種如三苯基矽垸或九甲基三矽氮垸(nonamethyltrisilazane)。PCMS是可商購的(Sigma-Aldrich)，並且可以具有例如約800g/mol至約2000g/mol的平均分子量。PDMS也是可商購的(Gelest，Morrisville，P.A.和StemChemical公司，Newburyport,M.A.)，並且其可以具有例如約1100至約1700的平均分子量。PDMS已知為能夠產生聚碳矽烷的聚合物。將PDMS作為源化合物使用是有利的，原因在於(a)其在儲存和傳輸中的操作非常安全，(b)其對空氣和水氣穩定，即當在工業環境中大量使用時的適宜特性，(c)在由暴露於CVD加工條件的PDMS產生的流出流中沒有腐蝕性組分，和(d)PDMS在低至5(TC的溫度通過其氫取代基的功效提供其自身的氫供給，並且得到緻密的非晶SiC。在另一個實施方案中，固體有機矽烷源可以具有至少一種標記組分，8該標記組分的種類、比例和濃度可以用於在所得到的膜中建立化學"指紋"，其可以通過標準實驗室分析工具，例如次級離子質譜法(SIMS)、俄歇電子能譜法(AES)、X-射線光電子能譜法(XPS)來容易地測量。在一個實施方案中，固體有機矽烷源可以含有同位素標記，即非天然豐度相對量的包含於固體有機矽烷源中的原子物種的至少一種同位素，例如C"或C14。在此將其稱為人造比(syntheticratio)的同位素。氣態前體物種的形成在一個實施方案中，固體有機矽垸源可以以粉末、粒料、棒或其它固體形式，以間歇或連續方式添加到加熱室中。任選地，固體有機矽烷源可以與第二固體聚合物在加熱室中混合。在間歇式添加中，固體有機矽垸源化合物可以以例如lmg至10kg的範圍內的量添加，但還可以使用更大的在一個實施方案中，在己經加入固體有機矽烷源之後，任選地在真空下，對加熱室進行吹掃，以用惰性氣體如氬或氦取代加熱室內的氣體。可以在加熱開始之前對加熱室進行吹掃，或可以使加熱室內的溫度在吹掃的過程中或在吹掃之前上升。應當保持吹掃過程中加熱室內的溫度低於開始放出氣態前體物種的溫度，以將產物的損失最小化。通過熱解步驟實現從固體有機矽烷源產生氣態前體，所述熱解步驟可以包括在固體中的一種或多種不同類型的反應。不同類型的反應取決於固體有機矽烷源的本性，並且這些反應還可以被為熱解步驟選擇的溫度促進，所述不同類型的反應可以包括，例如，固體有機矽垸源的揮發或固體有機矽烷分解/重排成新的氣態有機矽垸物種。對於固體有機矽烷源是聚矽烷的實施方案，氣態前體物種可以通過如在提交於2007年11月27曰的美國臨時申請S/N60/990,447中描述的方法得到，該美國臨時申請的公開內容全部通過引用結合在此。固體有機矽烷源在加熱室中的加熱可以通過電加熱、UV輻射、IR輻射、微波輻射、X-射線輻射、電子束、雷射束等進行。將加熱室加熱到以下範圍內的溫度，例如約50至約70(TC、約IOO至約700°C、約150至約700°C、約200至約700°C、約250至約700°C、9約300至約700°C、約350至約700°C、約400至約700°C、約450至約700°C、約500至約700°C、約550至約700°C、約600至約700°C、約650至約70(TC、約50至約650。C、約50至約60(TC、約50至約55(TC、約50至約500°C、約50至約450°C、約50至約400°C、約50至約350°C、約50至約300。C、約50至約25(TC、約50至約20(TC、約50至約150°C、約50至約100°C、約100至約650°C、約150至約600°C、約200至約550°C、約250至約500°C、約300至約450°C、約350至約400°C、約475至約500°C、約50°C、約100°C、約150°C、約200°C、約250°C、約300°C、約350。C、約400。C、約450。C、約500°C、約550°C、約600。C、約650°C、或約700。C。較高的溫度可以增加從固體有機矽垸源產生氣態前體化合物的速率。在一個實施方案中，加熱室以至多15(TC/小時的速率被加熱，直至達到所需溫度，將加熱室保持在該溫度。在另一個實施方案中，將溫度升高到第一個值，在該溫度進行熱解，然後為了一種或多種原因將溫度改變，例如，為了改變氣態前體化合物的混合物生成的速率，或為了改變加熱室內的壓力。在一個實施方案中，對加熱室內的溫度和壓力加以控制，並且氣態前體的產生可以通過降低壓力、通過加熱有機矽烷源，或通過它們的組合來推動。為加熱室選擇特定的溫度和壓力還可以用於控制所得到的氣態前體的性質。..在固體有機矽垸源是聚矽垸的實施方案中，一種可能的熱解反應導致固體聚矽垸內Si-Si交聯的形成，該反應通常在至多約375'C發生。另一種可能的反應被稱為Kumada重排，該反應典型地在介於約225。C至約350°C之間的溫度發生，其中Si-Si主鏈鏈變成Si-C-Si主鏈鏈。儘管此類型的反應通常用於製備非揮發性產物，但是Kumada重排可以製備揮發性聚碳矽垸低聚物、矽烷和/或甲基矽烷。儘管通過Kumada重排生成的氣態物種的量與非揮發性固體或液體聚碳矽烷的生成競爭，但是這種非揮發性固體或液體聚碳矽烷的生成，儘管對於總收率是有害的，可以證明氣體放出過程的有用方面，原因在於在一些實施方案中任何留在加熱室中的液體或固體物質轉化為無害且安全的陶瓷材料，從而導致一旦加工結束時對材料的處理更安全。對於固體有機矽烷是聚矽烷的實施方案，加熱室內的壓力可以保持在預定壓力或在預定壓力範圍內，以提供在產生的氣態混合物中所需摩爾比的氣態前體化合物。通常，保持在高壓，例如600至900psi有利於低分子量的氣態前體物種(例如，較低數目的矽原子)的生成，而保持在較低壓力，例如100至250psi有利於較高分子量的氣態有機矽烷物種(例如，較高數目的矽原子)的生成。氣態前體物種通常，氣態前體包含固體有機矽烷源的揮發性碎片的混合物。在固體有機矽垸前體是聚矽烷的實施方案中，氣態前體物種是氣態有機矽化合物的混合物，所述氣態有機矽化合物即為在2(TC和20psi處於氣相的包含矽、碳和氫原子的化合物。在一個實施方案中，氣態有機矽化合物的混合物包含選自氣態矽垸、氣態聚矽垸或氣態聚碳矽烷中的一種或多種氣體。在另一個實施方案中，在混合物中基本上全部的產生的氣態有機矽化合物含1至4個矽原子。氣態矽垸表示包含單個矽原子的化合物，氣態聚矽垸表示含2個以上矽原子的化合物，其中矽原子共價結合(例如Si-Si)，而氣態聚碳矽烷表示含2個以上矽原子，其中矽原子中的至少2個通過非矽原子結合(例如Si-CH2-Si)的化合物。在另外的實施方案中，氣態有機矽化合物可以是下式的氣態聚碳矽烷Si(CH3)n(H)m-[(CH2)-Si(CH3)p(H)q]x-Si(CH3)n,(H)m,其中n、m、n'和m'獨立地表示0至3的整數，條件是n+m=3且n'+m'=3，p和q獨立地表示0至2的整數，條件是對於每個矽原子p+q-2，而x是0至3的整數。氣態矽垸和氣態聚碳矽烷的實例包括矽烷、二甲基矽烷、三甲基矽烷、四甲基矽烷、[Si(CH3)(H)2]-CHr[Si(CH3)2(H)]、[Si(CH3)2(H)]-CH2-[Si(CH3)2(H)]、[Si(CH3)3]-CH2-[Si(CH3)2(H)]、[Si(CH3)2(H)]-CH2-[Si(CH3)2]-CH2-[Si(CH3)3]、-CHr[Si(CH3)2]-CHr[Si(CH3)(H)2]、-CH2-[Si(CH3)2]-CHr[Si(CH3)2(H)]、-CH2-[Si(CH3)2]-CH2-[Si(CH3)2(H)]、-CH2-[Si(CH3)2]-CH2-[Si(CH3)2]-CH2-[Si(CH3)2(H)]、-CH2-[Si(CH3)2]-CH2-[Si(CH3)2]-CH2-[Si(CH3)2(H)]、-CH2-[Si(CH3)2]-CH2-[Si(CH3)2]-CH2-[Si(CH3)(H)2]，禾口-CH2-[Si(CH3)2]-CH2-[Si(CH3)2]-CH2-[Si(CH3)(H)2]。在形成氣態前體之後，其可以被立即使用，或在合適的溫度和壓力條件下儲存供以後使用。工藝可以在這個階段中斷，因為加熱室可以在反應器外部。反應氣體的添加在加熱之後，形成的氣態前體可以與反應氣體在加熱室、沉積室中或在氣體混合裝置中混合。在一個實施方案中，反應氣體可以是可商購的氣體的形式，並且直接將氣體供應到系統中。在另一個實施方案中，反應氣體是通過加熱包含任意數目的元素，比如N、O、F、B、P或它們的組合的固體或液體源製備的。例如，反應氣體可以通過加熱以下各項製備含有磷的固體源，比如三苯基膦(C6Hs)3P;含有氮的固體源，比如三(吡唑-l-基)甲烷；或含有硼的固體源，比如硼烷叔丁胺(CH3)3CNH2:BH3、三乙醇胺硼酸鹽B(OCH2CH2)3N、硼烷二甲胺(CH3)2NH:BH3，或三苯基硼B(C6H5)3。Aida等9報告了使用三苯基膦(C6H5)3P作為良好的膦源，用於在(C6Hs)3P盤(disk)的存在下對通過Si靶的RF濺射製備的a-SiC進行摻雜。在另一個實施方案中，反應氣體可以通過加熱以下各項製備含有氟的液體源，比如二氟代苯(QH4F2);含有磷的液體源，比如三乙基膦(C2H5)3P、二甲基苯基膦(CH3)2(C6H5)P，或三(三甲代甲矽烷基)膦[(CH3)3Si]3P;或含有硼的液體源，比如三(三甲代甲矽垸氧基)硼[(CH3)3SiO]3B。Riedd等1報告了使用聚合物源三[[二氯甲基甲矽烷基]乙基]硼摻雜SiCN陶瓷，而Ramakrishnan等11報告了使用polyhydridomethlsilazane(NCP200頂)和三[[二氯甲基甲矽烷基]乙基]硼烷聚合物前體作為用於SiCN陶瓷的p-型摻雜劑。在又一實施例中，反應氣體可以是氮基氣體，比如NH3、N2或NCl3;氧基氣體，比如CO、02、03、C02;氟基氣體，比如CF4、C4F8、CH2F2、NF3、C2F6、C3F8、CHF3、C2F4、C3F6，或它們的組合；硼基氣體，比如BH3、B2H6、BC13、B2C16;或磷基氣體，比如PH3或PCl3。在一個實施方案中，反應氣體還可以包含A1、B、Ge、Ga、P、As、N、In、Sb、S、Se、Te、In禾口Sb。加熱室和沉積室的結構本發明的方法可以使用各種系統結構進行，比如，加熱室和沉積室；加熱室、氣體混合裝置沉積室；加熱室、氣體混合裝置和多個沉積室；或多個加熱室、氣體混合裝置和至少一個沉積室。在一個優選實施方案中，沉積室在反應器內部而加熱室在反應器外部。對於高吞吐量的結構，可以將多個加熱室單元集成。在多單元結構中的每個加熱室可以具有較小尺度的尺寸，使得機械結構簡單且可靠。所有的加熱室可以提供普通氣體輸送、排出和控制系統，使得成本類似於具有相同吞吐量的較大的常規反應器。理論上，對可以集成到一個系統中的反應器的數量沒有限制。本發明的方法還可以採用規則質量流或壓力控制器，以更精確地輸送工藝所要求的合適流量。氣態前體可以以連續流或以脈衝流傳輸到沉積室中。在一些實施方案中，本發明的方法可以採用規則管道，而無需如在許多液體源CVD工藝中的情況那樣對管道進行特別加熱，在許多液體源CVD工藝中，加熱管線對於消除源蒸氣凝結，或源的早期分解是必需的。沉積室當需要形成膜時，將基體放置到抽空至足夠低壓力的沉積室中，並且將氣態前體以及任選的反應物和載氣連續或脈衝地引入。可以選擇任意壓力，只要所選擇的用於引起沉積的能量源可以在該選定的壓力使用即可。13例如，當使用等離子體作為能量源時，任何可以形成等離子體的壓力都是合適的。在本發明的實施方案中，壓力可以為約50至約500毫託、約100至約500毫託、約150至約500毫託、約200至約500毫託、約200至約500毫託、約250至約500毫託、約300至約500毫託、約350至約500毫託、約400至約500毫託、約450至約500毫託、約50至約450毫託、約50至約400毫託、約50至約350毫託、約50至約300毫託、約50至約250毫託、約50至約200毫託、約50至約150毫託、約50至約100毫託、約100至約450毫託、約150至約400毫託、約200至約350毫託、約250至約300毫託、約50毫託至約5託、約50毫託至約4託、約50毫託至約3託、約50毫託至約2託、約50毫託至約1託、約50毫託、約100毫託、約150毫託、約200毫託、約250毫託、約300毫託、約350毫託、約400毫託、約450毫託、約500毫託、約1託、約2託、約3託、約4託，或約5託。將基體保持在以下範圍內的溫度，例如約25至約50(TC、約50至約500°C、約100至約500°C、約150至約500°C、約200至約500°C、約250至約500°C、約300至約500°C、約350至約500°C、約400至約500°C、約450至約500°C、約25至約450°C、約25至約400°C、約25至約350°C、約25至約300°C、約25至約250°C、約25至約200°C、約25至約150°C、約25至約100°C、約25至約50°C、約50至約450°C、約100至約400°C、約150至約35(TC、約200至約30(TC、約25。C、約5(TC、約100。C、約150°C、約200。C、約250。C、約300。C、約350。C、約400。C、約450。C，或約500°C。可以將用於進行能量引發的化學氣相沉積(CVD)的任何系統用於本發明的方法。其它合適的設備將由本領域技術人員確認。用於商業塗層太陽能電池的各種PECVD沉積的典型設備、氣體流量要求和其它沉積設置可以在TrueBlue,PhotonInternational,2006年3月，第90-99頁找到，其內容通過引用結合在此。沉積室中的能量源可以是，例如，電加熱、熱燈絲法(hotfilamentprocess)、UV輻射、IR輻射、微波輻射、X-射線輻射、電子束、雷射束、等離子體，或RF。在一個優選實施方案中，能量源是等離子體。例如，合適的等離子體沉積技術可以是等離子增強化學氣相沉積(PECVD)、射頻等離子增強化學氣相沉積(RF-PECVD)、電子迴旋共振等離子增強化學氣相沉積(ECR-PECVD)、感應耦合等離子增強化學氣相沉積(ICP-ECVD)、等離子束源等離子增強化學氣相沉積(PBS-PECVD)，或它們的組合。此外，還可以使用適用於生產集成電路或半導體基器件的其它類型的沉積技術。基體可以使用各種基體材料，因為膜在基體上的形成發生於較低的溫度。合適的基體材料可以是，例如，金屬和無機材料、元素矽、碳和陶瓷材料，比如碳化矽、氮化矽、氧化鋁、石英、玻璃，或塑料，以及耐熱性合成樹脂，比如碳氟化合物聚合物或聚醯胺樹脂。在一個實施方案中，基體是FZSi(100)晶片。本發明的膜特別適用於由矽製作的太陽能電池。在本文中，膜可以塗覆於非晶矽、結晶矽或多晶矽，以及n-摻雜矽、p-摻雜矽或本徵矽。當用作抗反射塗層時，膜可以塗覆於太陽能電池的外部n-摻雜和/或p-摻雜表面，以將來自這些表面上的反射最優地最小化，並且將膜中的光吸收降至低於1%。膜在基體上形成的膜可以具有化學式SixCy，其中x和y可以為，例如，約0.2至約0.8、約0.3至約0.8、約0.4至約0.8、約0.5至約0.8、約0.6至約0.8、約7至約0.8、約0.2至約0,7、約0.2至約0.6、約0.2至約0.5、約0.2至約0.4、約0.2至約0.3、約0.3至約0.7、約0.4至約0.6、約0.2、約0.3、約0.4、約0.5、約0.6、約0.7，或約0.8。在一個優選實施方案中，x和y為約0.5。膜還可以包含其它元素，比如N、O、F、B、P，或它們的組合。在一個實施方案中，膜可以是碳化矽(SiC)、碳氟化矽(SiCF)、碳氮化矽(SiCN)、氧碳化矽(SiOC)、氧碳氮化矽(SiOCN)、碳硼化矽(SiCB)、碳氮硼化矽(SiCNB)、碳磷化矽(SiCP)，或它們的組合。膜可以是多層的或其15可以具有組分的梯度，例如，氧濃度在膜中的不同厚度處改變的氧碳氮化矽膜。對於在沉積過程中使用的能量是等離子體的實施方案，例如，對於PE-CVD，通過適當地選擇以下各項的條件可以控制x和y的值(l)等離子體的產生，(2)基體的溫度，(3)反應器的功率和頻率，(4)引入沉積室中的氣態前體的種類和量，和(5)氣態前體與反應氣體的混合比。例如，碳化矽層的矽:碳比是可調的，因為其可以作為RF功率的函數而變化。矽:碳比可以在約1:2至約2:1的範圍內。例如，在900W的RF功率下形成的碳化矽層中的矽:碳比為約0.94:1，而在400W的RF功率下形成的碳化矽層中的矽:碳比為約1.3:1。在約700W的RF功率下可以形成化學計量的碳化矽層。矽:碳比還可以作為基體溫度的函數而變化。更具體地，隨著基體溫度升高，沉積的碳化矽層中的矽:碳比降低。矽:碳比還可以作為在SiC層形成的過程中氣體混合物的組成的函數而調節。通過在此描述的方法製備的膜具有改進的性質，比如優異的鈍化、低機械應力、低吸光係數和可控的折射率。這些改進的性質可以用於將負面影響太陽能電池效率的限制中的一些最小化，這些限制包括正面反射；光損失，例如歸因於隨機紋理表面(randomlytexturedsurface)的那些光損失，特別是在較短波長區域內；和內部寄生損失(parasiticloss)，比如歸因於隨機紋理、Si02AR、金屬化設計和金屬接點中的光吸收的那些。這些膜還可以用作光學塗層，例如，用作抗擦傷塗層和/或抗反射塗層。錄眾本發明還涉及使用通過在此描述的方法製備的膜將半導體的表面鈍化。這些膜可以用於將N型和P型材料鈍化。可以將膜用作鈍化層以降低在絕緣體-半導體界面處的表面產生和複合效應。這些膜的應用還可以增加半導體基體的本體壽命。對於具有低本體壽命，例如小於100)is的本體壽命的半導體材料，這樣的增加更顯著。本體壽命增加的原因可能是由於在沉積過程中存在的氫(來自氣態前體和任選的反應氣體)的數量，所述氫可以擴散到半導體的本體中來鈍化本體缺陷，從而改進本體壽命。還有利的是具有這樣的膜，該膜含有顯著量的氫，以在沉積後處理，如退火中充當懸空鍵鈍化源。儘管在本領域中已知的膜可以產生良好的鈍化結果，但是通過在此描述的技術製備的膜提供出人意料地高的鈍化結果。儘管預計具有高C:Si含量的前體將導致在膜中含有大量c-c或c=c鍵的膜(已知所述鍵使鈍化性能劣化)，但是本方法提供高C:Si含量，同時促進C-Si鍵在所得到的膜中的存在。少數相對於膜厚度和Si/N比的有效壽命分別在圖6和7中示出。通過在此描述的方法製備的多層結構還可以取代將太陽能電池的正面紋飾以散射入射光的複雜步驟。太陽能電池正面的紋飾可能導致物理缺陷的形成，這些缺陷促進在半導體表面處的複合效應。鈍化層的存在與紋飾缺陷的除去的結合導致所得到的基體有更好的鈍化性能。可以任選地將鈍化層退火，以改良其與半導體器件的頂面和/或底面的界面、降低結晶缺陷的密度、降低阱狀態的密度，或實現加溫退火的其它眾所周知的益處。最通常地，退火是通過快速加溫退火(RTA)、熱氣退火、帶式爐退火或等溫退火實現的，但許多其它的退火技術也是合適且眾所周知的。退火可以在鈍化膜的沉積過程中和/或鈍化膜的沉積之後進行。瓶級光微鈍化薄膜的高的光吸收產生短路電流的損失，這進而可能降低太陽能電池的效率。預期具有低吸收的鈍化薄膜增加太陽能電池的效率。此外，吸收，尤其是UV範圍內的吸收，由於UV光的高能量而導致太陽能電池的迅速發熱。這種發熱可能縮短太陽能電池的壽命。此外，UV光的吸收可能導致電池的功能下降。示例性膜的可見光譜中的光透射率顯示於圖8中。與許多SiC、SiN和SiCN膜(圖9灘比，通過在此描述的方法製備的a-SiCN:H膜在吸光係數方面顯示出l-2個數量級的降低。17贈遊鄉率使用在此描述的方法，可以控制沉積在半導體表面上的鈍化膜中的元素濃度，從而控制膜的折射率。例如，通過將膜中碳的濃度最小化和通過將氮、氧或這二者的濃度最大化，可以製備折射率類似於氮化矽、氧化矽或氧氮化矽的膜，以為製備的膜提供寬範圍的可實現的折射率。例如，可行的是在單次沉積中將O或N引入PDMS流動流中，通過這種方法可以將折射率定製為1.5-2.3。可以證明這樣的控制是有益的，因為折射率的控制可以支配膜的反射率。反射的改變(增加和降低)可以通過添加一個或多個具有恆定折射率的膜層，或通過添加具有折射率梯度的單一膜層來實現。通過沉積工藝參數和各層厚度的改變，可以將採用在此描述的方法的多層結構的沉積對於鈍化和抗反射性質最佳化。還可以使用在此描述的方法製備梯度膜層，即具有漸次變化的折射率的層。例如，增加進入沉積室的包含氧或氮的反應氣體的濃度可以導致該原子在層中濃度的增加。因為在單次沉積的過程中可以連續地調節這樣的濃度，所以層的折射率可以貫穿其厚度改變。例如，可以通過具有變化的氧和氮濃度的碳化矽(例如，碳氮化矽、氧碳化矽和氧碳氮化矽)的多層膜製備正面抗反射材料。梯度或多層膜還可以用於在增加表面鈍化的同時，增加太陽能電池的背面的反射。目前的太陽能電池生產解決方案具有直接作用於矽的後部金屬接點，而沒有背面塗層。儘管金屬的存在確實具有表面鈍化效果，但是可以將如在此所述的鈍化層添加到電池的背面以改善性能。此外，向太陽能電池的背部塗布梯度或多層塗層還可以用於將入射光的背反射最優化，從而允許光橫穿吸收結合處兩次。背反射鏡可以通過在太陽能電池的背部上塗布折射率漸次變化的膜或多層膜層來實現，其中較低折射率的部分離電池較近，而較高折射率的部分離電池較遠。實施例提供以下實施例以說明本發明。然而，應當理解，在各個實施例中給出的具體細節是出於說明的目的而選擇的，而不應當被理解為對本發明的範圍的限制。在以下實施例中用於沉積膜的PECVD設備由AppliedMaterials生產(PlasmaII型)。這種PECVD設備具有平行平板幾何結構。等離子體是通過由40KHzAdvancedEnergyPE-2500電源在系統電極之間施加電力而產生的。可以控制基體電極溫度為室溫至450C，通過控制氣體流量和/或泵送速度可以改變操作壓力為200毫託至3託。實施例1-化學計量的a-SiC(源為PDMS)。將4"直徑的單晶半導體矽晶片放置於PECVD系統中的接地電極上，並且通過給置於電極內的加熱器供給能量而將該單晶半導體矽晶片在30(TC加熱。然後通過操作真空泵將沉積室抽空。當沉積室內的壓力達到0.05託時，將PDMS的蒸氣以這樣的速率引入沉積室中，即通過蒸氣的連續引入與抽空之間的平衡將沉積室內的壓力保持在0.215託。在電極之間施加4分鐘頻率為40KHz的600瓦特高頻電力，以在沉積室內產生等離子體，電極上的矽晶片暴露於所述等離子體。在從沉積室中移出之後，發現矽晶片塗覆有近乎純態的具有式Sio.5Q).5的非晶碳化矽膜。該膜具有0.1(im的厚度。實施例2-塑料上的a-SiC(源為PDMS)。在不加熱的條件下，將5cmx5cm的塑料板放置於裝置的接地電極上。通過操作真空泵將沉積室抽空。當沉積室內的壓力達到0.05託時,將PDMS的蒸氣以這樣的速率引入沉積室中，即通過蒸氣的連續引入與抽空之間的平衡將沉積室內的壓力保持在0.40託。在電極之間施加20分鐘頻率為40KHz的750瓦特高頻電力，以在沉積室內產生等離子體，電極上的塑料板暴露於所述等離子體。由於等離子體加熱，基體的溫度升高至75t:。在從沉積室中移出之後，發現塑料板塗覆有近乎純態的具有式Sio.5Q).5的淺黃色非晶碳化矽膜。該膜具有0.2pm的厚度。實施例3-a-SiCN(源為PDMS+N2)。如實施例1中所述進行本方法，其中向PDMS蒸氣的流中加入50019sccmN2氣體。調節PDMS和N2的總流量，使沉積室內的壓力保持為0.38託。沉積的持續時間為15分鐘，並且基體的溫度為30(TC。在從沉積室中移出之後，發現矽晶片塗覆有近乎純態的具有式Si^C.3N。.3的非晶碳氮化矽膜。該膜具有0.280pm的厚度。實施例4-a-SiCN(源為PDMS+NH3)。如實施例1中所述進行本方法，其中向PDMS蒸氣的流中加入500sccmNH3氣體。調節PDMS和NEb的總流量，使沉積室內的壓力保持為0.38託。沉積的持續時間為30分鐘，並且基體的溫度為300。C。在從沉積室中移出之後，發現矽晶片塗覆有近乎純態的具有式Sio.4C。.,5N(M5的非晶碳氮化矽膜。該膜具有0.300,的厚度。實施例5-a-SiCF(源為PDMS+CF4)。如實施例1中所述進行本方法，其中向PDMS蒸氣的流中加入100sccmCF4氣體。調節PDMS和CF4的總流量，使沉積室內的壓力保持為0.44託。沉積的持續時間為IO分鐘，並且基體的溫度為30(TC。在從沉積室中移出之後，發現矽晶片塗覆有近乎純態的具有式Sio.4Co.sFM的非晶碳氟化矽膜。該膜具有0.100pm的厚度。實施例6-a-SiOC(源為PDMS+C02)。如實施例1中所述進行本方法，其中向PDMS蒸氣的流中加入50sccmC02氣體。調節PDMS和C02的總流量，使沉積室內的壓力保持為0.40託。沉積的持續時間為15分鐘，並且基體的溫度為30(TC。在從沉積室中移出之後，發現矽晶片塗覆有近乎純態的具有式Sio.450。.4C。.15的非晶氧碳化矽膜。該膜具有0.250,的厚度。表2和3總結了實施例1-6的沉積條件和膜組成。表2:示例性膜的沉積條件。tableseeoriginaldocumentpage21表3:如通過X-射線光電子能譜法(XPS)測量的示例性膜的組成。tableseeoriginaldocumentpage22實施例7-膜的鈍化和抗反射性質。根據在此描述的方法，使用在表4中列舉的沉積條件，將示例性膜沉積到FZSi(100)晶片上，以研究它們的鈍化和抗反射性質。表4中的示例性膜的組成是通過XPS(表5)和彈性反衝檢測(ERD)(圖l-3)確定的。表4:用於製備示例性膜的沉積條件。tableseeoriginaldocumentpage23表5:示例性a-SiCN:H膜的XPS結構分析tableseeoriginaldocumentpage23兩種技術用於評價示例性膜中的少數載流子的有效壽命(l)由SEMILABSemiconductorPhysicsLaboratory,Inc.開發的微波光電導衰變(li-PCD)，禾口(2)使用由SintonConsulting,Inc.開發的WCT-120儀器的似穩態光電導(QSSPC)。通過用每種技術測量樣品(圖4、5(a)和5(b))，發現兩種技術的結果比較可在±5%以內。使用QSSPC方法測量SiCN:H鈍化的4"FZSi(100)晶片的壽命至多為2500^(圖4)。通過在此描述的方法製備的鈍化膜的壽命出人意料地好於在本領域中發現的那些(參見表6)。表6.tableseeoriginaldocumentpage24從上述結果中可以看到，在氣體流中加入NH3導致a-SiC:H鈍化的4"FZSi(100)晶片的測量壽命的增長，從而顯示出鈍化效果可以被氮和/或氫原子的存在(即，自由鍵的飽和)改變。儘管為了清楚理解的目的，通過附圖和實施例比較詳細地描述了上述發明，但是對於受到本發明教導的本領域普通技術人員顯而易見的是，在不偏離後附權利要求的精神和範圍的情況下，可以對本發明進行某些改變和修改。在本說明書中對任何出版物、專利或專利申請的引用不是對該出版物、專利或專利申請是現有技術的承認。必須指出，如在本說明書和後附權利要求中所使用的，單數形式"一個"、"一種"和"所述"包括複數含義，除非上下文明確地另外指出。除非另外定義，否則在此使用的所有技術和科學術語具有與本發明所屬領域的普通技術人員通常所理解的相同的含義。參考文獻1.Yao，美國專利5，800,878。2.Gardiner等，美國專利5,820,664。3.Chayka，美國專利5,952,046。4.M.W.Pitcher等，^A朋cedM"ter.，16(8)，706(2004)。5.Goldstein,美國專利5,850,064和Shen等，美國專利6，730，802。6.Goela等，美國專利5,612,132。7.Moehle等，美國專利5,209,979。8.Ruppel等，美國專利5,944,963。9.M.S.Aida和MGhrieb，Ma&rOzem.a"d屍/^.，47(1)，97-100(1997)。10.R.Riedel，AKienzle，W.Dressier，L.Ruwisch，J.Bill,和F.Aldinger，胸髒，382，796(1996)。11.P.A.Ramakrishnan,Y.T.Wang，D.Balzar，LinanAn，C.Haluschka和R.Riedel,和A.M.Hermann,徹/.嵐，78(20)，3076(2001)。12.M.Vetter，I.Martin,A.Orpella，J,Puigdollers，C.Voz，R.Alcubilla，薄固體膜(ThinsolidFilms),451-452(2004)第340-344頁。13.I.Martin,M.Vetter，A.Orpella，C.Voz，J.Puigdollers,禾卩R.Alcubilla，Appl.Phys.Lett.81(23)(2002)4461-4463。14.M.Vetter，C.Voz，R.Ferre，I.Martin,A.Orpella，J.Puigdollers,J.Andreu，和R.Alcubilla,薄固體膜(ThinSolidFilms),511-512(2006)290-294。15.A.Cuevas，SolarenergyMater.Sol.Cells,71(2002)第295-312頁。16.I.Martin,M.Vetter,A.Orpella,禾口J.Puigdollers，A.Cuevas，R.Alcubilla,Appl.Phys.Lett.，79(14)，(200l)第2199-2201頁。17.S.W.Glunz，發布於第4屆世界光生伏打能量轉換會議，夏威夷，2006年5月。18.I.Martin,M.Vetter，M.Garin，A.Orpella，C.Voz，J.Puigdollers,和R.AlcubillaJ.Appl.Phys.，98(2005)第114912頁。19.M.Vetter，I.Martin,A.Orpella,C.Voz，J.Puigdollers禾口R.AlcubillaMat.Res.Soc.Symp.Proc.，715(2002)第A24.5.1頁。20.S.Janz，S.Riepe，M.Hofmann，S.Reber，禾口S.Gl腿，Appl.Phys.Lett.,88(2006)第133516頁。21.S.W.Glunz，S.Janz，M.Hofmann,T.Roth，禾HG.Willeke，發表於第4屆世界光生伏打能量轉換會議的論文，夏威夷，2006年，5月。權利要求1.一種用於在基體上形成膜的方法，所述方法包括在加熱室中加熱固體有機矽烷源，以形成氣態前體；將所述氣態前體轉移到容納有所述基體的沉積室中；並且使用能量源使所述氣態前體反應，以在所述基體上形成所述膜。2.根據權利要求1所述的方法，其中所述能量源為電加熱、UV輻射、IR輻射、微波輻射、X-射線輻射、電子束、RF或等離子體。3.根據權利要求1所述的方法，其中所述能量源為等離子體。4.根據權利要求3所述的方法，其中所述膜通過以下各項在所述基體上形成等離子增強化學氣相沉積(PECVD)、射頻等離子增強化學氣相沉積(RF-PECVD)、電子迴旋共振等離子增強化學氣相沉積(ECR-PECVD)、感應耦合等離子增強化學氣相沉積(ICP-PECVD)、等離子束源等離子增強化學氣相沉積(PBS-PECVD)，或它們的組合。5.根據權利要求1至4中任一項所述的方法熱至在50至700°C的範圍內的溫度。6.根據權利要求1至4中任一項所述的方法熱至在475至50(TC的範圍內的溫度。7.根據權利要求1至6中任一項所述的方法，至50(TC範圍內的溫度。8.根據權利要求1至7中任一項所述的方法氣態前體轉移到所述沉積室中。9.根據權利要求1至7中任一項所述的方法氣態前體轉移到所述沉積室中。10.根據權利要求1至9中任一項所述的方法應器內部，而所述加熱室在所述反應器外部。11.根據權利要求1至9中任一項所述的方法述加熱室都在反應器內部。12.根據權利要求1至11中任一項所述的方法，其中所述固體有機矽烷源是矽基聚合物。，其中將所述加熱室加，其中將所述加熱室加其中所述基體處於25，其中以連續流將所述，其中以脈衝流將所述，其中所述沉積室在反，其中所述沉積室和所13.根據權利要求12所述的方法，其中所述矽基聚合物包含Si-C鍵，所述Si-C鍵在所述加熱室中加熱的過程中是熱力學穩定的。14.根據權利要求12或13所述的方法，其中所述矽基聚合物具有包含至少一個矽原子和兩個以上碳原子的單體單元。15.根據權利要求14所述的方法，其中所述單體單元還包含N、O、F、B、P或它們的組合。16.根據權利要求1至11中任一項所述的方法，其中所述固體有機矽烷源為聚二甲基矽烷、聚碳甲基矽垸、三苯基矽烷，或九甲基三矽氮烷。17.根據權利要求1至16中任一項所述的方法，其中所述固體有機矽垸源包含人造比的同位素。18.根據權利要求1至17中任一項所述的方法，其中所述膜包含碳化矽(SiC)、碳氟化矽(SiCF)、碳氮化矽(SiCN)、氧碳化矽(SiOC)、氧碳氮化矽(SiOCN)、碳硼化矽(SiCB)、碳氮硼化矽(SiCNB)、碳磷化矽(SiCP)，或它們的組合。19.根據權利要求1至18中任一項所述的方法，所述方法還包括在所述反應步驟之前，將所述氣態前體與反應氣體混合。20.根據權利要求19所述的方法，其中所述反應氣體為CF4、C4F8、CH2F2、NF3、C2F6、C3F8、CHF3、C2F4、C3F6，或它們的組合。21.根據權利要求19所述的方法，其中所述反應氣體為N2、皿3或NC13。22.根據權利要求19所述的方法，其中所述反應氣體為02、03、CO或CO"23.根據權利要求19所述的方法，其中所述反應氣體為BH3、BC13、B2H^B2C16。24.根據權利要求19所述的方法，其中所述反應氣體為PH3或PCb。25.根據權利要求19所述的方法，其中所述反應氣體通過加熱二氟代苯形成。26.根據權利要求19所述的方法，其中所述反應氣體通過加熱三苯基膦、三乙基膦、二甲基苯基膦或三(三甲代甲矽烷基)膦形成。27.根據權利要求19所述的方法，其中所述反應氣體通過加熱三(吡唑-l-基)甲烷形成。28.根據權利要求19所述的方法，其中所述反應氣體通過加熱硼垸叔丁胺、三乙醇胺硼酸鹽、硼垸二甲胺或三(三甲代甲矽烷氧基)硼形成。29.根據權利要求1至28中任一項所述的方法，其中所述轉移步驟包括使用載氣。30.根據權利要求29所述的方法，其中所述載氣為He、Ar、Ne，或它們的組合。31.—種由如在權利要求1至30中任一項中要求保護的方法得到的膜。32.—種用於矽基半導體的表面鈍化的方法，所述方法包括根據權利要求1至30中任一項所述的方法在所述半導體的表面上沉積膜。33.根據權利要求32所述的方法，其中所述膜包含碳化矽(SiC)、碳氟化矽(SiCF)、碳氮化矽(SiCN)、氧碳化矽(SiOC)、氧碳氮化矽(SiOCN)、碳硼化矽(SiCB)、碳氮硼化矽(SiCNB)、碳磷化矽(SiCP)，或它們的組合。34.根據權利要求32或33所述的方法，所述方法包括在沉積之後將所述半導體退火的另外步驟。35.根據權利要求34所述的方法，其中所述退火為快速加溫退火、熱氣退火、帶式爐退火或等溫退火。36.—種用於在如權利要求1至30中任一項中要求保護的方法中使用的容器，所述容器包含通過加熱固體有機矽垸源產生的氣態前體。全文摘要一種用於在基體上形成膜的方法，所述方法包括在加熱室中加熱固體有機矽烷源，以形成氣態前體；將所述氣態前體轉移到沉積室中；並且使用能量源使所述氣態前體反應，以在所述基體上形成所述膜。所述膜包含Si和C，並且任選地包含其它元素，比如N、O、F、B、P，或它們的組合。文檔編號C23C16/50GK101675180SQ200880006130公開日2010年3月17日申請日期2008年2月27日優先權日2007年2月27日發明者亞歷山大·戈蒙德,塞巴斯蒂安·艾倫,約瑟夫·阿維得,賴得·史密瑞尼,麥可·戴維斯,麥阿里·艾爾哈克尼申請人:斯克司聰先進材料公司