用於管道的丙烯基共聚物組合物的製作方法
2023-10-04 19:51:29 1
本發明涉及一種包含丙烯-乙烯共聚物和多相丙烯-乙烯共聚物的組合物，其特別適用於生產尤其適合於在低溫下使用的壓力管道。發明背景丙烯-乙烯共聚物在本領域中已知用於生產管道。例如，根據國際專利申請WO97/33117，可以獲得用具有高抗蠕變性、長期高耐壓性、改善的剛度和針對快速裂紋擴展的剛性和抵抗性的聚丙烯塑料材料製成的管道。根據所述文獻，當管道由多層不同的聚丙烯塑料材料製成時，避免了聚丙烯塑料管道的突發故障，其中至少一層由提供高抗蠕變性的寬分子量分布(MWD)聚丙烯組成，以及至少一層由改善衝擊強度的彈性體改性的聚丙烯組成。所述寬MWD聚丙烯是具有1-10wt％的乙烯或高級α-烯烴重複單元的極高分子量丙烯無規共聚物及具有低(高達1wt％)或零共聚單體的低分子量丙烯聚合物的混合物。特別是當需要小直徑管道時，重要的是具有有限的管道壁厚度。這允許獲得包含較少材料的管道，以及由於較高的內徑首先是要改進管道在進料方面的效率。然而，當壁厚變小時，管道可能變脆，因此需要使用具有高抗衝擊性的材料，尤其是在低溫下。申請人發現可以向丙烯-乙烯共聚物中加入少量具有某些特徵的多相共聚物以改善用於小直徑管道的衝擊性能。技術實現要素：因此，本發明的目的是聚烯烴組合物，其包含：A)90.0wt％至99.0wt％的丙烯與乙烯的共聚物，其中：i)乙烯衍生單元的含量包括在1.0wt％和8.0wt％之間；(ii)熔融溫度範圍為135℃至155℃；(iii)熔體流動速率為0.2g/10min至3.5g/10min(230℃/5kg，ISO1133)；(iv)25℃的二甲苯可溶物的範圍為10.0wt％至4.0wt％；(v)多分散性P1的範圍為3.0至7.0；B)1.0wt％至10.0wt％的丙烯-乙烯共聚物含有8.0wt％至20.0wt％的乙烯衍生單元；所述共聚物具有包括在0.5g/10min和5.0g/10min之間的MFR(在190℃下在2.16kg負荷下測量)；其中所得的聚烯烴組合物具有熔體流動速率為0.2g/10min至4.0g/10min(ISO1133(230℃，5kg)。A+B的和為100。具體實施方式因此，本發明的目的是聚烯烴組合物，其包括：A)90.0wt％至99.0wt％，優選92.0wt％至98.0wt％，更優選94.0wt％至97.0wt％，甚至更優選94.5wt％至97.5wt％的丙烯與乙烯的共聚物，其中：i)乙烯衍生單元的含量包括在1.0wt％和8.0wt％，優選2.0wt％至6.0wt％，更優選3.0wt％至5.0wt％之間。(ii)熔融溫度範圍為135℃至155℃；優選137℃至148℃；(iii)熔體流動速率(230℃/5kg，ISO1133)為0.2g/10min至3.5g/10min，優選0.6g/10min至2.0g/10min；(iv)25℃的二甲苯可溶物的範圍為10.0wt％至4.0wt％；優選9.0wt％至6.0wt％；(v)多分散性P1的範圍為3.0至7.0；優選為3.5至6.0，更優選為4.0至5.5；B)MFR(在190℃下在2.16kg負荷下測量)在1.0wt％至10.0wt％，優選2.0wt％至8.0wt％；更優選3.0wt％至6.0wt％，甚至更優選2.5wt％至5.5wt％的丙烯-乙烯共聚物含有8.0wt％至20.0wt％，優選11wt％至19wt％，更優選13wt％至18wt％的乙烯衍生單元；所述共聚物具有包括在0.5g/10min和5.0g/10min，優選0.8g/10min至3.0g/10min之間；其中所得的聚烯烴組合物具有的熔體流動速率(ISO1133(230℃，5kg)為0.2g/10min至4.0g/10min，優選0.4g/10min至3.0g/10min，更優選0.5g/10min至2g/10min。A+B的和為100。術語共聚物是指含有兩種單體、丙烯和另一共聚單體，優選為乙烯的聚合物。組分B)具有一個或多個以下特徵：i)斷裂拉伸強度(ASTMD638)高於4MPa；ii)斷裂伸長率(ASTMD638)高於1500％，優選高於2000％；iii)彎曲模量(ASTMD790)為5MPa至30MPa，優選6MPa至17MPa，甚至更優選8MPa至19MPa。iv)肖氏A硬度(ASTM2240)為40至90，優選50至80，甚至更優選55至75。對於本發明的聚烯烴組合物，可以獲得管道，特別是適合即使在壓力下使用的具有特別小的壁厚的小直徑管道。因此，本發明的另一個目的是包括本發明的組合物的管道。本文所使用的術語「管道」還包括例如熱水管道系統通常需要的管道配件、閥門和所有部件。還包括在此定義範圍內的是單層和多層管道，其中例如一個或多個層是金屬層並且可以包括粘合劑層。這種製品可以通過本領域公知的各種工業方法製造，例如模製、擠出等。在本發明的另一個實施例中，本發明的組合物還包含相對於所述組合物的100重量份計0.5至60重量份的無機填充劑。這種填充劑的典型實例是碳酸鈣、硫酸鋇、生物氧化鈦和滑石。滑石和碳酸鈣是優選的。許多填充劑也可以具有成核效果，例如也是成核劑的滑石。成核劑的量相對於聚合物量通常是0.2wt％至5wt％。本發明的組合物還適於提供具有除了具有光滑內表面和外表面外的任何構造的壁的管道。實例是具有夾層狀管壁的管道、具有縱向延伸的空腔的中空壁構造的管道、具有螺旋空腔的中空壁構造的管道、具有光滑內表面和緊湊或中空、螺旋形或環形肋狀的外表面的管道，不取決於相應管端的構造。根據本發明的製品、壓力管道和相關配件而以本身已知的方式，例如，(共)擠出或模製而製造。可以使用不同類型的用於聚烯烴的擠出機，例如單或雙螺杆擠出機來擠出製品。本發明的另一個實施例是其中將所述組合物模製成所述製品的方法。當管道是多層時，至少一層由上述三元共聚物製成。另外的層優選是由R-CH＝CH2烯烴的無定形或結晶聚合物(例如均聚物和共聚物或三元共聚物)製成，其中R是氫原子或C1-C6烷基。特別優選的是以下聚合物：全同立構或主要是全同立構丙烯均聚物；丙烯與乙烯和/或C4-C8α-烯烴的無規共聚物和三元共聚物，諸如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯，其中總的聚單體含量範圍是0.05wt％至20wt％，或所述聚合物與全同立構或主要全同立構丙烯均聚物的混合物；多相聚合物共混物包含(a)丙烯均聚物和/或第(2)項的共聚物和三元共聚物之一，並且彈性部分(b)包含具有丙烯和/或C4-C8α-烯烴的乙烯的共聚物和三元聚物，任選地包含少量的二烯烴，與針對聚合物(2)(a)所公開的相同；和無定形聚合物，例如氟化聚合物、聚偏二氟乙烯(PVDF)。在多層管道中，管道的層可以具有相同或不同的厚度。本發明的組合物可以通過共混組分A)和B)來製備。A)的聚合可以在齊格勒-納塔催化劑的存在下進行。所述催化劑的主要組分是固體催化劑組分，其包含具有至少一個鈦-滷鍵的鈦化合物和電子給體化合物，二者以活性形式負載在滷化鎂上。另一種主要組分(助催化劑)是有機鋁化合物，例如烷基鋁化合物。任選地加入外給體。通常用於本發明方法的催化劑能夠產生具有在環境溫度下大於90％，優選大於95％的二甲苯不溶性值的聚丙烯。具有上述特徵的催化劑在專利文獻中是總所周知的；尤其有利的是美國專利4,399,054和歐洲專利45977中記載的催化劑。可以在美國專利4,472,524中找到其它實例。用於所述催化劑中的固體催化劑組分包含選自由醚、酮、內酯、含有N、P和/或S原子以及單羧酸和二羧酸組成的群組的化合物作為電子給體(內部給體)。特別合適的電子給體化合物是下式的鄰苯二甲酸和1,3-二醚的酯：其中RI和RII相同或不同，並且為C1-C18烷基、C3-C18環烷基或C7-C18烷芳基；RIII和RIV相同或不同，並且為C1-C4烷基；或是其中2位碳原子屬於由5、6或7個碳原子或5-n或6-n'碳原子組成的環狀或多環結構的1,3-二醚，並且n個氮原子和n'個雜原子分別選自由N、O、S和Si組成的群組，其中n為1或2、n'為1、2或3，所述結構含有兩個或三個不飽和度(環多烯結構)，並任選與其它環狀結構縮合，或被一個或多個選自由以下組成的群組的取代基所取代：直鏈或支鏈烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和滷素，或者與其它環狀結構縮合併且被一個或多個也可以與縮合的環狀結構鍵合的上述取代基所取代；一個或多個上述烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烷芳基以及縮合的環狀結構任選地含有一個或多個雜原子作為碳或氫原子或二者的取代基。這種類型的醚在公開的歐洲專利申請361493和728769中有記載。所述二醚的代表性實例是2-甲基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-環戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、9,9-雙(甲氧基甲基)芴。其它合適的電子給體化合物是鄰苯二甲酸酯，例如鄰苯二甲酸二異丁酯、二辛酯、二苯酯和苄基丁酯。上述催化劑組分的製備根據各種方法進行。例如，MgCl2·nROH加合物(特別是以球形顆粒形式存在)，其中n通常為1至3，並且ROH為乙醇、丁醇或異丁醇，該MgCl2nROH加合物與過量的包含電子給體化合物的TiCl4反應。反應溫度通常為80℃至120℃。然後分離固體，並在存在或不存在電子給體化合物的情況下再次與TiCl4反應，之後將其分離並用等分的烴洗滌，直到所有氯離子消失為止。在固體催化劑組分中，表示為Ti的鈦化合物通常以0.5wt％至10wt％的量存在。保持固定在固體催化劑組分上的電子給體化合物的量通常相對於二滷化鎂為5摩爾％至20摩爾％。可用於製備固體催化劑組分的鈦化合物是鈦的滷化物和滷化醇化物。四氯化鈦是優選的化合物。上述反應導致以活性形式存在的滷化鎂的形成。其它反應在文獻中是已知的，其導致以活性形式存在的滷化鎂的形成，由除滷化物之外的鎂化合物(諸如羧酸鎂)開始。用作助催化劑的Al-烷基鋁化合物包括三烷基鋁，諸如三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁以及含有通過O或N原子或SO4或SO3基團彼此鍵合的兩個或多個Al原子的直鏈或環狀烷基鋁化合物。烷基鋁化合物通常以Al/Ti比為1至1000的量使用。可用作外給電子體的電子給體化合物包括芳族酸酯，諸如烷基苯甲酸酯，並且特別是含有至少一個Si-OR鍵的矽化合物，其中R是烴基。矽化合物的實例是(叔丁基)2Si(OCH3)2、(環己基)(甲基)Si(OCH3)2、(環戊基)2Si(OCH3)2和(苯基)2Si(OCH3)2以及(1,1,2-三甲基丙基)Si(OCH3)3。也可以有利地使用具有上述式的1,3-二醚。如果內部供體是這些二醚的其中之一，則可以省略外部供體。特別地，即使先前所述的催化劑組分的許多其它組合可允許獲得根據本發明的組合物，然而優選通過使用含有鄰苯二甲酸酯作為內部給體和(環戊基)2Si(OCH3)2作為外部供體，或所述1,3-二醚作為內部供體來製備組分A)。可用於製備本發明的丙烯聚合物的另一種齊格勒-納塔催化劑是一種固體催化劑組分，其包含滷化鎂、如上所述的具有至少一個Ti-滷素鍵的鈦化合物和至少兩種電子給體化合物，一種選自琥珀酸酯，而另一種選自1,3-二醚。組分A)用EP申請1012195中所述的聚合方法製備。詳細地說，所述方法包括在反應條件下在催化劑存在下將單體進料至所述聚合區並從所述聚合區收集聚合物產物。在所述方法中，生長的聚合物顆粒在快速流化條件下向上流過所述聚合區(上升管)中的一個(第一)，離開所述上升管並進入另一個(第二)聚合區(下降管)，生成的聚合物顆粒通過它們以緻密化形式在重力的作用下向下流動，離開所述下降管並再進入上升管中，從而在上升管和下降管之間建立聚合物的循環。在下降管中，達到了接近聚合物的堆積密度的高固體密度值。因此可以沿著流動方向獲得壓力的正增大，使得可以在不藉助特殊的機械裝置的情況下將聚合物再次引入到上升管中。由此建立了「迴路」循環，其通過在兩個聚合區域之間的壓力平衡和通過被引入到系統中的壓頭損失進行限定。通常，上升管中的快速流化的條件通過將包含相關單體的氣體混合物進料至所述上升管而建立。優選的是通過在合適的地方使用氣體分配器裝置，將氣體混合物在聚合物的再引入點處下方進料至所述上升管中。輸送氣體進入上升管的速度高於操作條件下的輸送速度，優選為2-15m/s。通常，離開上升管的聚合物和氣體混合物被傳送到固體/氣體分離區。固體/氣體分離可以通過使用常規的分離裝置來實現。聚合物從分離區進入下降管。如果合適，添加補充單體和/或分子量調節劑，離開分離區的氣體混合物被壓縮、冷卻並輸送到上升管。可以通過用於氣體混合物的再循環管線來實現輸送。可以通過使用適於控制固體流的裝置(例如機械閥)來計量離開下降管的聚合物的量而控制在兩個聚合區之間循環的聚合物。在烯烴聚合方法中常用的操作參數，例如溫度，例如在50℃至120℃之間。該第一階段方法可以在0.5至10MPa，優選1.5至6MPa之間的操作壓力下進行。有利的是，聚合區內維持一種或多種這種量的惰性氣體以使惰性氣體的分壓總和優選為氣體總壓的5％至80％。例如，惰性氣體可以是氮氣或丙烷。在所述上升管的任何點處將各種催化劑向上進料至上升管。然而，也可以在下降管的任何點處進料。催化劑可以處於任何物理狀態，因此可以使用固體或液體狀態的催化劑。可以通過使用上述催化劑系統或通過使用基於催化劑系統的茂金屬來製備組分B)。可以通過使用氣相聚合方法、淤漿聚合方法或溶液聚合方法來獲得組分B)。給出以下實施例以舉例說明而並非限制本發明。實施例表徵方法熔融溫度和結晶溫度：通過差示掃描量熱法(DSC)測量。加重6±1mg，以20℃/min的速率加熱至220±1℃，並在氮氣流中在220±1℃下保持2分鐘，其後以20℃/min的速率冷卻至40±2℃，從而在該溫度下保持2分鐘以使樣品結晶。然後，以20℃/min的升溫速率再次將樣品熔融至220℃±1。記錄熔化掃描，獲得熱譜圖，由此讀取熔融溫度和結晶溫度。熔體流動速率：根據ISO1133方法(230℃，5kg)測定。二甲苯中的溶解度：按如下測定。將2.5g聚合物和250ml二甲苯引入裝配有冰箱和磁力攪拌器的玻璃燒瓶中。將溫度在30分鐘內提升到溶劑的沸點。將如此獲得的透明溶液保持回流，並進一步攪拌30分鐘。然後將封閉的燒瓶在冰和水浴中保持30分鐘，並在25℃的恆溫水浴中保持30分鐘。在快速濾紙上過濾如此形成的固體。100ml的濾液傾注於預先稱重的鋁容器，其在氮氣流中在加熱板上進行加熱，以通過蒸發除去溶劑。然後將容器在真空下保持在80℃的烘箱中直至獲得恆重。然後計算在室溫下可溶於二甲苯的聚合物的重量百分比。通過FT-IR光譜法測定乙烯含量(C2含量)。根據ASTMD5576-00(2013)製備壓膜的樣品。聚合物的壓膜的光譜記錄在吸光度相對波數(cm-1)中。以下測量用於計算C2含量：a)4482和3950cm-1之間的組合吸收帶的面積(At)用於膜厚度的光譜分析標準化。b)在等規聚丙烯(IPP)參考光譜的合適的數字減法之後由於亞甲基序列(CH2搖擺振動)產生的吸收帶的面積(AC2)。範圍660至790cm-1。屈服伸長率：根據ISO527測量。斷裂伸長率：根據ISO527測量。斷裂應力：根據ISO527測量。衝擊試驗：ISO180用於機械分析的樣品除了已經使用ISO3167的彎曲模量之外，根據ISO1873-2：2007獲得樣品。彎曲模量根據ISO178測定。拉伸模量根據ISO527測定。多分散指數(PI)：通過使用由RHEOMETRICS(USA)出售的RMS-800型平行板流變儀在200℃的溫度下測定，在從0.1r/s增加至100r/s的振蕩頻率下操作。可以通過以下等式從交叉模量得到P.I.：P.I.＝105/Gc其中Gc是交叉模量，其定義為G』＝G」時的值(以Pa表示)，其中G』是儲能模量，G」是損耗模量。對於組分B)，已在表2中報導了所用的方法。組分A)組分A是由LyondellBasell出售的商業無規丙烯-乙烯共聚物。已在表1中報導了共聚物的性質：表1組分B)組分B)是市售的丙烯-乙烯彈性體。所述共聚物的特性報導在表2中。表2丙烯含量wt％84乙烯含量wt％16MFR(190℃，2.16Kg)g/10』1.4斷裂拉伸強度(ASTMD638)MPa>6.9斷裂伸長率(ASTMD638)％>2000肖氏A硬度(ASTMD2240)-66彎曲模量(ASTMD790)MPa12.3*C2＝乙烯衍生單元組分A和B已以各種百分比共混在一起，已經分析了所得共混物。已在表3中報導了結果：表3*剩餘量是組分AC1是單獨的組分A從表3清楚地得出所得共混物的衝擊性能得到高度改進，而其它性能基本上保持相同。當前第1頁1 2 3