一種高效製備沸石咪唑類金屬有機框架zif-90的方法

2023-10-19 15:27:07

專利名稱：一種高效製備沸石咪唑類金屬有機框架zif-90 的方法
技術領域：
本發明涉及應用於氣體吸附、儲存、分離等方面的金屬有機框架多孔材料技術領域，特別是涉及一種沸石咪唑類金屬有機框架材料製備技術。
背景技術：
金屬有機框架化合物是近年來發展起來的一類由無機金屬中心與有機官能團通過共價鍵或離子鍵相互聯接，共同構築的具有規整孔道結構的新型無機多孔晶體材料。金屬有機框架化合物具有非常高的孔隙率和比表面積，孔隙率和比表面積遠遠高於分子篩等傳統的多孔材料，具有很強的氣體吸附能力。金屬有機框架化合物的孔道尺寸大小和許多重要的工業原料的分子尺寸大小相近，氣體分子之間可以通過分子篩分或擇型擴散得到良好的分離。此外，金屬有機框架化合物的有機配體上通常帶有羧基、氨基、醛基等有機官能團，便於通過化學修飾和功能改性來改善金屬有機框架材料的物理、化學性能。所以，金屬有機框架化合物在氣體吸附和儲存、催化、分離、傳感等領域具有廣泛的應用前景。沸石咪唑類金屬有機框架(ZIF)是最近發展起來的一類具有高熱穩定性(>5000C )的新型MOF材料。沸石咪唑類金屬有機框架材料在結構上與傳統的沸石分子篩相似，傳統的沸石分子篩以鋁氧四面體AlO4或者矽氧四面體SiO4為基本結構單元，通過橋氧共價連接，形成具有網絡結構的多孔材料。而沸石咪唑類金屬有機框架材料則以Zn或Co等過渡金屬離子取代傳統沸石分子篩中的Si元素和Al元素，咪唑及其衍生物取代傳統沸石分子篩中的橋氧，通過咪唑環上的N原子相連接而成的一類多孔材料。作為金屬有機框架物的分支，沸石咪唑類金屬框架物既有金屬有機框架物的有機特性(高吸附性、高可塑性、易於化學修飾和功能改性)，又有傳統分子篩的無機特性(高穩定性；均勻規整孔道結構)，這使得沸石咪唑類金屬有機框架在氣體分離及純化領域具有廣闊的應用前景。在已經報導的100多種Z`IF材料中，由美國Yaghi研究團隊開發的ZIF-90是一種性能優異的沸石咪唑類金屬有機框架材料。ZIF-90具有SOD拓撲結構，孔徑約為3. 5 A，比表面積高達1270m2/g。而且，ZIF-90具有很高的熱穩定性和化學穩定性，在500°C溫度下和在沸水、甲苯及甲醇等溶劑中能夠保持穩定的晶體結構。此外，ZIF-90的框架中帶有醛基官能團，便於通過化學修飾和功能改性來改善其的物理、化學性能。所以，ZIF-90被認為最具工業應用價值的氣體吸附、分離材料之一，H2和低碳烴類分子之間的分離可以通過分子篩分或擇型擴散實現。目前，ZIF-90主要是通過硝酸鋅和2-咪唑甲醛在N，N-二甲基甲醯胺中加熱合成得到，但採用N，N- 二甲基甲醯胺作溶劑合成ZIF-90有許多不足。首先，由於N，N- 二甲基甲醯胺是一種難揮發溶劑，使得進入ZIF-90孔道中的N，N- 二甲基甲醯胺很難活化脫除，影響了 ZIF-90的氣體吸附性能，特別是高溫活化容易使製備的ZIF-90膜產生裂缺，降低ZIF-90膜的分離性能。其次，採用目前報導的合成方法製備得到的ZIF-90粒徑通常為幾百微米，不利於合成高滲透量的氣體分離膜。此外，目前報導的合成方法製備ZIF-90的產率較低(約63%)。因此發明一種易於活化的具有優異吸附性能的亞微米級ZIF-90製備技術具有重要意義。

發明內容
本發明目的在於提供一種易於活化的具有優異吸附性能的亞微米級沸石咪唑類金屬有機框架ZIF-90製備方法。本發明的第一方面，提供了一種製備沸石咪唑類金屬有機框架ZIF-90的方法，包括步驟(a)提供一合成母液，所述母液的溶劑為甲醇並且含有鋅源、2-咪唑甲醛和任選的作為助劑的甲酸鹽；(b)在溶劑熱反應條件下，使所述合成母液進行溶劑熱反應，從而形成含沸石咪唑類金屬有機框架ZIF-90的反應混合物；和(C)從所述反應混合物中分離出ZIF-90。在另一優選例中，步驟(C)中包括對所述反應混合物進行過濾，並進行乾燥，從而得到粉末狀ZIF-90。在另一優選例中，所述的甲酸鹽包括鹼金屬甲酸鹽、鹼土金屬甲酸鹽。在另一優選例中，所述合成母液是如下製備的將2-咪唑甲醛和甲酸鹽溶於甲醇溶劑中，製得溶液A ;並且將鋅源(如ZnCl2)溶於甲醇溶劑，製得溶液B ;和混合所述溶液A和溶液B，從而製得合成母液。

在另一優選例中，所述合成母液是如下製備的將2-咪唑甲醛和甲酸鹽溶於甲醇溶劑中，製得溶液A ;將鋅源(如ZnCl2)溶於甲醇溶劑，製得溶液B ;和將溶液A緩慢加入溶液B中，同時攪拌使溶液混合均勻，配製成ZIF-90合成母液。在另一優選例中，所述的溶劑熱反應條件包括在50 150°C下進行反應,反應時間為6 48h。在另一優選例中，所述合成母液中，所述的鋅源與甲酸鹽的摩爾比為1: O 5。在另一優選例中，所述的甲酸鹽為甲酸鈉。在另一優選例中，所述的甲醇為溶劑，且與鋅源的摩爾比為鋅源甲醇=1:100 1000。在另一優選例中，所述的甲醇中不含難揮發的雜質。在另一優選例中，所述的溶劑中不含N，N- 二甲基甲醯胺在另一優選例中，所述的2-咪唑甲醛為金屬離子聯接劑，且與鋅源的摩爾比為鋅源2-咪唑甲醛=1:1 5。在另一優選例中，所述的鋅源包括氯化鋅、硝酸鋅。在另一優選例中，所述合成母液中，各組分的比例為I氯化鋅a 2-咪唑甲醛b甲酸鈉c甲醇，其中a = O.1 10, b = O 10, c = 10 10000。在另一優選例中，所述合成母液中各組分的比例為lZnCl2(氯化鋅)a C5H6N2O(2-咪唑甲醛):b HC00Na(甲酸鈉)c CH3OH(甲醇)，其中 a = I 5，b = 0 5，c = 100 1000。本發明的第二方面，提供了一種如本發明第一方面所述的製備方法所製備的沸石咪唑類金屬有機框架ZIF-90，所述ZIF-90的吸附量為彡1000m3/g。
在另一優選例中，所述ZIF-90的粒徑為彡10微米。在另一優選例中，所述的ZIF-90具有以下一個或多個特性活化溫度為彡IOO0C ；活化時間為彡IOh0本發明的第三方面，提供了一種製品，其中所述製品含有本發明第二方面所述的沸石咪唑類金屬有機框架ZIF-90或由所述有機框架ZIF-90製成。在另一優選例中，所述的製品為氣體分離膜。本發明的第四方面，提供了一種用本發明第二方面所述的沸石咪唑類金屬有機框架ZIF-90的用途，其中所述ZIF-90用於合成氣體分離膜。應理解，在本發明範圍內中，本發明的上述各技術特徵和在下文(如實施例)中具體描述的各技術特徵之間都可以互相組合，從而構成新的或優選的技術方案。限於篇幅，在
此不再一一累述。


圖1為實施例1中合成ZIF-90材料的掃描電鏡照片；圖2為實施例1中製得的ZIF-90材料的X射線衍射譜圖；圖3為實施例1中製得的ZIF-90材料的N 2吸附曲線；

圖4為實施例1中製得的ZIF-90材料的紅外譜圖。
具體實施例方式本發明人經過長期而深入的研究，意外地發現，在ZIF-90的製備中，採用甲醇代替現有技術中的N，N- 二甲基甲醯胺作為溶劑，能夠有效地降低ZIF-90的活化溫度，從而避免其表面出現裂缺，提高所製備的ZIF-90的性能。基於上述發現，發明人完成了本發明。ZIF-90 (沸石咪唑類金屬有機框架-90)沸石咪唑類金屬有機框架(ZIF)是一類具有高熱穩定性(>500°C )的新型MOF材料。其中，ZIF-90由於具有很高的比表面積、良好的熱穩定性和化學穩定性，便於化學修飾和功能改性等特點，因而具有很好的工業應用價值。本發明中提供的ZIF-90具有低活化溫度和高比表面積，因而十分適合用於製備需要具有較好的吸附性能的ZIF-90製品，如氣體分離膜等。本發明提供的ZIF-90的粒徑彡10微米，且所述ZIF-90的氮氣吸附量可達到IOOOmVg以上，在本發明的另一優選例中，本發明的ZIF-90粒徑為5 8 μ m，吸附量為11OOmVg。ZIF-90 的製備本發明中，ZIF-90通過如下方法製備將適量的甲酸鹽、甲醇、鋅源、2-咪唑甲醛混合併反應；然後過濾、乾燥產物，得到多孔材料ZIF-90。其中，所述原料可混合併配製成溶液，作為ZIF-90合成母液，再將所述ZIF-90合成母液反應。在另一優選例中，所述合成母液通過如下方法配製將2-咪唑甲醛和甲酸鹽溶於無水甲醇中，溶液攪拌至澄清，配製成溶液A ;然後將鋅源溶於無水甲醇，配製成溶液B ;將溶液A緩慢加入溶液B中，同時攪拌使溶液混合均勻，配製成ZIF-90合成母液。
其中，所述的甲酸鹽為助劑，用於使溶劑質子化，從而提高ZIF-90的產量，還可用於在ZIF-90製備過程中輔助形成沸石結構。在一優選例中，所述甲酸鹽與鋅源的摩爾比為鋅源甲酸鹽=1:0 5。在另一優選例中，所述的甲酸鹽為甲酸鈉。在本發明合成方法中，甲醇作為溶劑，用於提供ZIF-90合成母液。在另一優選例中，所述甲醇與鋅源的摩爾比為鋅源甲醇=1:100 1000。較佳地，本發明所用·的甲醇中不含難揮發的雜質，如N，N-二甲基甲醯胺。本發明合成方法中，2-咪唑甲醛作為金屬離子聯接劑，且與鋅源的摩爾比為鋅源2-咪唑甲醛=1:1 5。所述的鋅源優選為鋅的可溶性無機酸鹽，如氯化鋅。本發明所述方法製備的ZIF-90具有較低的活化溫度和較短的活化時間，在本發明的一優選例中，所述ZIF-90的活化溫度為彡100°C，活化時間為彡IOh0本發明所述方法製備ZIF-90的產率大大提高，相較於現有技術，可提高50% 100%。在一優選例中，所述方法製備ZIF-90的產率為90%。在本發明的一個優選例中，所述的反應在50 150°C下進行，且反應時間為6 48h。與現有技術相比，本發明具有如下優點(I)本發明的方法製備的ZIF-90易於活化，在較低的活化溫度((100°C下)便可容易地活化。(2)本發明的方法製備的ZIF-90可在低溫下活化，避免了高溫活化下常出現的晶體裂缺，晶體表面完整，裂缺少。 (3)本發明提供的ZIF-90粒徑小，僅為彡10 μ m，較現有技術，本發明提供的ZIF-90的粒徑減小了 5-10倍，比表面積大幅提高，因而具有相當優異的吸附性能(吸附量可達到IOOOmVg以上)ο(4)本發明的製備方法產率高達90%，較現有技術提高了 50%，適合工業化生產下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用於說明本發明而不用於限制本發明的範圍。下列實施例中未註明具體條件的實驗方法，通常按照常規條件，或按照製造廠商所建議的條件。除非另外說明，否則百分比和份數按重量計算。實施例1 :將O. 5772g (7. 8992mmol)咪唑-2-甲醛和 O. 2628g (3. 9496mmol)甲酸鈉溶於 30mL無水甲醇中，磁力攪拌至溶液澄清，配製成溶液A ;將0. 1346g(0. 9876mmol)無水ZnCl2溶於IOmL無水甲醇，配製成溶液B ;將澄清的溶液A緩慢加入溶液B中，同時電磁攪拌使溶液混合均勻，配製成ZIF-90合成液；最後將ZIF-90合成液放入高壓反應釜中並在150°C條件下進行溶劑熱反應，反應進行8h後生成產物ZIF-90。將產物過濾、乾燥，即得最終產物ZIF-90粉末，產率約為90% (以鋅的用量計算)。經測定，所述其中ZIF-90的粒徑為5-8微米(附圖1)，無其他晶體存在(附圖2)，通過氣體吸附儀測定N2吸附量為1100m2/g(附圖3)。紅外譜圖(附圖4)也表明，製備的晶體為 ZIF-90.將製備的ZIF-90粉末在90°C下乾燥4h，掃描電鏡表明製備的晶體表面完整，無裂缺。實施例2 將O. 5772g(5. 9244mmol)咪唑 _2_ 甲醛和 O. 2628g(3. 9496mmol)甲酸鈉溶於 30mL無水甲醇中，磁力攪拌至溶液澄清，配製成溶液A ;將O. 1346g(0. 9876mmol)無水ZnCl2溶於IOmL無水甲醇，配製成溶液B ;將澄清的溶液A緩慢加入溶液B中，同時磁力攪拌使溶液混合均勻，配製成ZIF-90合成液；最後將ZIF-90合成液放入高壓反應釜中並在120°C條件下進行溶劑熱反應，反應進行IOh後可生成產物ZIF-90。將產物過濾、乾燥，即得最終產物ZIF-90粉末，產率約為85% (以鋅的用量計算)。經測定，所述ZIF-90的粒徑約為10微米，通過氣體吸附儀測定N2吸附量為1000m2/g。將製備的ZIF-90粉末在90°C下乾燥4h，掃描電鏡表明製備的晶體表面完整，無裂缺。實施例3 將O. 5772g (3. 9496mmol)咪唑-2-甲醛和 O. 2628g (3. 9496mmol)甲酸鈉溶於 30mL無水甲醇中，溶液磁力攪拌至澄清，配製成溶液A ;將0. 1346g(0. 9876mmol)無水ZnCl2溶於IOmL無水甲醇，配製成溶液B ;將澄清的溶液A緩慢加入溶液B中，同時磁力攪拌使溶液混合均勻，配製成ZIF-90合成母液；最後將ZIF-90合成液放入高壓反應釜中並在85°C條件下進行溶劑熱反應，反 應進行20h後可生成產物ZIF-90。將產物過濾、乾燥，即得最終產物ZIF-90粉末，產率約為80% (以鋅的用量計算)。經測定，所述Z IF-90的粒徑約為15微米，通過氣體吸附儀測定N2吸附量為850m2/g°將製備的ZIF-90粉末在90°C下乾燥4h，掃描電鏡表明製備的晶體表面完整，無裂缺。實施例4重複實施例3,不同點在於,在合成母液中，不加入甲酸鈉，ZIF-90的產率低於10%。對比例I重複實施例1，不同點在於，在合成母液中，用N，N-二甲基甲醯胺替換甲醇。ZIF-90的產率為40%，製備得到的ZIF-90粒徑約為100微米，通過氣體吸附儀測定N2吸附量為700m2/g。將製備的ZIF-90粉末在90°C下乾燥4h，熱重(TG)測定表明，ZIF-90孔道中還含有N，N-二甲基甲醯胺，表明在低溫(約100°C)活化條件下，很難將ZIF-90孔道中存在的N，N-二甲基甲醯胺脫除乾淨。當活化溫度升高到150°C，活化24h後，可以將大部分N, N-二甲基甲醯胺脫除，但掃描電鏡表明得到的晶體破裂。在本發明提及的所有文獻都在本申請中引用作為參考，就如同每一篇文獻被單獨引用作為參考那樣。此外應理解，在閱讀了本發明的上述講授內容之後，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落於本申請所附權利要求書所限定的範圍。
權利要求
1.一種製備沸石咪唑類金屬有機框架ZIF-90的方法，包括步驟(a)提供一合成母液，所述母液的溶劑為甲醇並且含有鋅源、2-咪唑甲醛和任選的作為助劑的甲酸鹽；(b)在溶劑熱反應條件下，使所述合成母液進行溶劑熱反應，從而形成含沸石咪唑類金屬有機框架ZIF-90的反應混合物；和(c)從所述反應混合物中分離出ZIF-90。
2.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述合成母液中，所述的鋅源與甲酸鹽的摩爾比為1:0 5。
3.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述的甲醇為溶劑，且與鋅源的摩爾比為鋅源甲醇=1:100 1000。
4.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述的2-咪唑甲醛為金屬離子聯接劑， 且與鋅源的摩爾比為鋅源2-咪唑甲醛=1:1 5。
5.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述的鋅源包括氯化鋅、硝酸鋅。
6.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述合成母液中，各組分的比例為I氯化鋒:a 2-咪唑甲醒:b甲酸鈉:c甲醇，其中a = O.1 10, b = O 10, c = 10 10000。
7.—種如權利要求1-6中任一所述的製備方法所製備的沸石咪唑類金屬有機框架 ZIF-90，其特徵在於，所述ZIF-90的吸附量為彡1000m3/g。
8.如權利要求7所述的沸石咪唑類金屬有機框架ZIF-90，其特徵在於，所述ZIF-90的粒徑為< 10微米。
9.一種製品，其特徵在於，所述製品含有權利要求7所述的沸石咪唑類金屬有機框架 ZIF-90或由所述有機框架ZIF-90製成。
10.一種如權利要求7所述的沸石咪唑類金屬有機框架ZIF-90的用途，其特徵在於，用於合成氣體分離膜。
全文摘要
本發明公開了一種製備沸石咪唑類金屬有機框架ZIF-90的方法，具體地，本發明採用甲醇、甲酸鹽、鋅源、2-咪唑甲醛製備沸石咪唑類金屬有機框架ZIF-90，有效地解決了ZIF-90活化的困難，降低活化溫度和活化時間，大大促進ZIF-90成核和結晶，提高ZIF-90產率。
文檔編號B01D53/22GK103044463SQ20121053987
公開日2013年4月17日 申請日期2012年12月12日 優先權日2012年12月12日
發明者黃愛生, 劉倩 申請人:中國科學院寧波材料技術與工程研究所