填充的聚醯亞胺及其相關方法
2023-10-19 16:37:32
專利名稱：填充的聚醯亞胺及其相關方法
技術領域：
本公開一般涉及可用於薄膜、纖維和其它製品中的填充的聚醯亞胺。本公開中的填充的聚醯亞胺由於具有有利的介電特性和光學特性，因此可用於電子器件應用中，例如表護層薄膜。
背景技術：
在電子工業中，表護層一般用作保護性覆蓋膜，例如用於柔性印刷電路板、電子元件或集成電路封裝的引線框。所述表護層可預防因刮擦、氧化和汙染而造成的損傷。然而， 此類表護層由於電氣性質(例如介電強度)不足、機械強度不足或光學性質不足而發生問題，例如非期望的目視檢查不符美學或安全的需要並且造成由表護層保護的電子元件損壞。因此，需要具有改善的機械特性、電氣特性和/或光學特性的表護層。發明概述本公開涉及i.將聚丙烯腈共混於聚醯亞胺前體中以生成包含非晶碳域的聚醯亞胺(下文稱為「填充的聚醯亞胺」)； .用於製備此類填充的聚醯亞胺的方法；以及iii. 由此類填充的聚醯亞胺製得的製品。本發明的一個方面為包含聚丙烯腈與聚醯亞胺前體的共混物的組合物，其中所述聚醯亞胺前體衍生自i)基於所述聚醯亞胺前體中的總二酸酐含量，至少50摩爾％的芳族二酸酐，以及ii)基於所述聚醯亞胺前體中的總二胺含量，至少50摩爾％的芳族二胺；所述聚醯亞胺前體在所述共混物中形成連續相；所述聚丙烯腈在所述共混物的不連續相中形成域；聚丙烯腈與聚醯亞胺前體的重量比為約1 2至1 50;並且所述聚丙烯腈的域尺寸在至少一個維度上(並且任選在兩個維度上並且還任選在所有三個維度上)等於或小於2微米。本發明的另一個方面為填充的聚醯亞胺聚合物，所述聚合物包含a)連續的聚醯亞胺相，其中所述聚醯亞胺衍生自基於所述聚醯亞胺中的總二酸酐含量，至少50摩爾％的芳族二酸酐，以及基於所述聚醯亞胺中的總二胺含量，至少50摩爾％的芳族二胺；b)分散的碳相，所述碳相包含基本上非晶態的碳域，其中平均碳域尺寸等於或小於2微米；並且分散的碳相與聚醯亞胺相的重量比為約1 2至1 50。本發明的另一個方面為填充的聚醯亞胺聚合物，所述聚合物如下獲得a)將包含聚丙烯腈(PAN)和第一溶劑的第一溶液分散於包含第二溶劑和聚醯亞胺前體的第二溶液中以形成PAN/聚醯亞胺前體共混物，其中所述聚醯亞胺前體形成連續相併且所述PAN形成由PAN域組成的不連續相；其中
所述聚醯亞胺前體衍生自基於所述聚醯亞胺前體中的總二酸酐含量，至少50摩爾％的芳族二酸酐，以及基於所述聚醯亞胺前體中的總二胺含量，至少50摩爾％的芳族二胺；PAN與聚醯亞胺前體的重量比為約1 2至1 50 ；並且PAN域的平均尺寸在至少一個維度上(並且任選在兩個維度上並且還任選在所有三個維度上)等於或小於2微米；以及b)將所述PAN/聚醯亞胺前體共混物加熱至300-500°C，以將所述PAN域轉化為基本上非晶態的碳域並且將所述聚醯亞胺前體轉化為聚醯亞胺。本發明的另一個方面為填充的聚醯亞胺薄膜，所述薄膜如下獲得a)將包含聚丙烯腈(PAN)和第一溶劑的第一溶液分散於包含第二溶劑和聚醯亞胺前體的第二溶液中以形成PAN/聚醯亞胺前體共混物，其中所述聚醯亞胺前體形成連續相併且所述PAN形成由PAN域組成的不連續相；其中所述聚醯亞胺前體衍生自基於所述聚醯亞胺前體中的總二酸酐含量，至少50摩爾％的芳族二酸酐，以及基於所述聚醯亞胺前體中的總二胺含量，至少50摩爾％的芳族二胺；PAN與聚醯亞胺前體的重量比為約1 2至1 50;並且PAN域的平均尺寸在至少一個維度上(並且任選在兩個維度上並且還任選在所有三個維度上)等於或小於2微米；b)由所述PAN/聚醯亞胺前體共混物形成薄膜；以及c)將所述PAN/聚醯亞胺前體共混物薄膜加熱至300-500°C，以將所述PAN域轉化為基本上非晶態的碳域並且將所述聚醯亞胺前體轉化為聚醯亞胺。本發明的另一個方面為表護層，所述表護層包含填充的聚醯亞胺薄膜和塗覆在所述薄膜的至少一側上的粘合劑。本發明的另一個方面為填充的聚醯亞胺纖維，所述纖維如下獲得a)將包含聚丙烯腈(PAN)和第一溶劑的第一溶液分散於包含第二溶劑和聚醯亞胺前體的第二溶液中以形成PAN/聚醯亞胺前體共混物，其中所述聚醯亞胺前體形成連續相併且所述PAN形成由PAN域組成的不連續相；其中所述聚醯亞胺前體衍生自基於所述聚醯亞胺前體中的總二酸酐含量，至少50摩爾％的芳族二酸酐，以及基於所述聚醯亞胺前體中的總二胺含量，至少50摩爾％的芳族二胺；PAN與聚醯亞胺前體的重量比為約1 2至1 50 ；並且PAN域的平均尺寸在至少一個維度上(並且任選在兩個維度上並且還任選在所有三個維度上)等於或小於2微米；b)由所述PAN/聚醯亞胺前體共混物形成纖維；以及 c)將所述PAN/聚醯亞胺前體共混物纖維加熱至300-50(TC，以將所述PAN域轉化為基本上非晶態的碳域並且將所述聚醯亞胺前體轉化為聚醯亞胺。附圖簡述
圖1為在可見的光學密度範圍內的薄膜光學密度圖，所述薄膜依照實施例2中的條件，由PAN和PMDA/0DA的共混物製得，以及依照實施例3中的條件，由PAN和PPD/BPDA的共混物製得。圖2是樣本A3的SEM橫截面。圖3是樣本C3的SEM橫截面。發明詳述下列論述僅涉及本發明的優選的實施方案，並且本公開中的下列論述不旨在限制本發明的整體範圍。本發明的範圍僅由本說明書末尾提出的權利要求來限定。如本文所用，術語「包含」、「包括」、「具有」或它們的任何其它變型均旨在涵蓋非排他性的包括。例如，包括要素列表的方法、工藝、製品或設備不必僅僅限於那些要素而是可包括未明確列出的或此類方法、工藝、製品或設備固有的其它要素。此外，除非明確指明相反，「或」是指包含性的「或」而不是指排他性的「或」。例如，以下任何一種情況均滿足條件 A或B :A是真實的(或存在的)且B是虛假的(或不存在的)，A是虛假的(或不存在的) 且B是真實的(或存在的)，以及A和B都是真實的(或存在的)。另外，使用「一個」或「一種」來描述本發明的元件和組件。這樣做僅僅是為了方便並且給出本發明的一般含義。這種描述應被理解為包括一個或至少一個並且該單數也包括複數，除非很明顯地另指他意。如本文所用，「二酸酐」旨在包括二酸酐、前體或它們的衍生物，嚴格地講，它們可能並不是二酸酐，但仍然可以與二胺反應以形成聚醯胺酸，聚醯胺酸可繼而被轉化為聚醯亞胺。如本文所用，「二胺」旨在包括二胺、前體或其衍生物，嚴格地講，它們可能並不是二胺，但仍然可以與二酸酐反應以形成聚醯胺酸，聚醯胺酸可繼而被轉化為聚醯亞胺。「前體」和「聚醯胺酸」可互換使用，並且如本文所用，其旨在表示較低分子量的聚醯胺酸溶液，所述溶液可通過使用化學計量過量的二胺製得以獲得大約40-100泊的溶液粘度。當量、濃度、或其它值或參數以範圍、優選範圍或優選上限值和優選下限值的列表形式給出時，其應被理解為具體地公開由任何範圍上限或優選值和任何範圍下限或優選值的任何一對所構成的所有範圍，而不管所述範圍是否被單獨地公開。除非另行指出，凡在本文中給出某一數值範圍之處，該範圍均旨在包含其端點以及位於該範圍內的所有整數和分數。當定義一個範圍時，不旨在將本發明的範圍限定於所列舉的具體值。在描述某些聚合物時，應當理解，有時申請人提及聚合物時使用的是用來製成它們的單體或用來製成它們的單體的量。儘管此類描述可能不包括用於描述最終聚合物的具體命名或可能不含以方法限定產品的術語，但對單體和量的任何此類提及應被解釋為是指聚合物由那些單體製成，除非上下文另外指明或暗示。聚醯胺酸溶液聚醯胺酸溶液由在適當溶劑中形成聚醯亞胺前體的二胺組分和二酸酐組分形成。 因此，聚醯胺酸溶液包含聚醯亞胺前體和溶劑。在一些實施方案中，存在基於所述聚醯亞胺前體中的總二酸酐含量，至少50摩爾％的芳族二酸酐，以及基於所述聚醯亞胺前體中的總二胺含量，至少50摩爾％的芳族二胺。在一些實施方案中，所述芳族二酸酐選自均苯四甲酸二酐(PMDA)、
3，3，，4，4，-聯苯四甲酸二酐(BPDA)、3,3' ,4,4' - 二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、4，4，-氧雙鄰苯二甲酸酐、3，3，，4，4，- 二苯碸四甲酸二酐、2，2- 二(3，4- 二羧基苯基)六氟丙烷、雙酚A 二酐、以及它們的混合物。在一些實施方案中，所述芳族二胺選自3，4，- 二氨基二苯醚(3，4，-0DA)、1，3- 二 - 氨基苯氧基)苯(RODA)、4，4，- 二氨基二苯醚(4，4，-0DA)、1，4-二氨基苯(PPD)、1，3-二氨基苯(MPD)、2，2，- 二(三氟甲基)聯苯胺、4,4' - 二氨基聯苯、4，4』 - 二氨基二苯基硫醚、9，9，- 二氨基)芴以及它們的混合物。在另一個實施方案中，所述二胺為1，4_ 二氨基苯，並且所述二酸酐為3，3』，4， 4』_聯苯四甲酸二酐。在另一個實施方案中，所述二胺為4，4』_ 二氨基二苯醚，並且所述二酸酐為均苯四甲酸二酐。在另一個實施方案中，所述二胺為1，4_ 二氨基苯與1，3_ 二氨基苯的混合物，並且所述二酸酐為3，3』，4，4』 -聯苯四甲酸二酐。在一些實施方案中，聚醯亞胺前體衍生自10至90摩爾％的聯苯四甲酸二酐；90 至10摩爾％的均苯四甲酸二酐；10至90摩爾％的1，4- 二氨基苯；和90至10摩爾％的4，
4' -二氨基二苯醚。在一些實施方案中，二胺組分選自1，4_ 二氨基苯和4，4』_ 二氨基二苯醚。所述二酸酐組分選自均苯四甲酸二酐和3，3』，4，4』 -聯苯四甲酸二酐。在另一個實施方案中，所述二胺為1，4-二氨基苯PPD和4，4』-二氨基二苯醚ODA 的混合物，並且所述二酸酐為均苯四甲酸二酐PMDA和3，3』，4，4』-聯苯四甲酸二酐BPDA的混合物。在一個實施方案中，所述聚醯亞胺衍生自10至90摩爾％，或30至50摩爾％的聯苯四甲酸二酐；90至10摩爾％，或70至50摩爾％的均苯四甲酸二酐；10至90摩爾％，或 60至80摩爾％的1，4-二氨基苯；以及90至10摩爾％，或40至20摩爾％的4，4' -二氨基二苯醚。翻適於形成聚醯胺酸溶液的溶劑必須能夠溶解聚合反應物和聚醯胺酸聚合產物中的一種或兩種。該溶劑應基本上不與所有的聚合反應物和聚醯胺酸聚合產物反應。適宜的溶劑包括亞碸溶劑(例如二甲基亞碸和二乙基亞碸)、甲醯胺溶劑(例如N，N-二甲基甲醯胺和N，N- 二乙基甲醯胺)、乙醯胺溶劑(例如N，N- 二甲基乙醯胺和N，N- 二乙基乙醯胺)、 吡咯烷酮溶劑(例如N-甲基-2-吡咯烷酮和N-乙烯基-2-吡咯烷酮)、苯酚溶劑(例如苯酚、鄰_、間-或對-甲酚、二甲苯酚、滷代苯酚和兒茶酚)、六甲基磷酸醯胺、四甲基脲、二甲碸和Y-丁內酯。這些溶劑也可與芳族烴(例如二甲苯和甲苯)或與包含醚的溶劑(例如二甘醇二甲醚、丙二醇甲基醚、丙二醇、甲基醚乙酸酯和四氫呋喃)聯合使用。聚醯胺酸溶液-形成聚醯胺酸溶液一般通過以下方式來製備將二胺溶於無水溶劑中，在惰性氣氛中， 在攪拌和控溫的條件下緩慢加入二酸酐。在一個實施方案中，二胺以溶劑中5至15重量％ 的溶液形式存在，並且二胺和二酸酐通常以約等摩爾的量使用。可能存在多種形成的實施方案，例如(a)其中二胺組分和二酸酐組分預先混合在一起，然後在攪拌的同時將混合物分批加入到溶劑中的方法，(b)其中將溶劑加入到攪拌著的二胺和二酸酐組分混合物中的方法，(c)其中將二胺單獨溶於溶劑中，然後向其中加入二酸酐的方法，(d)其中將二酸酐組分單獨溶於溶劑中，然後向其中加入胺組分的方法，(e) 其中將二胺組分和二酸酐組分分別溶於溶劑中，然後在反應器中將這些溶液混合的方法， (f)其中預選形成具有過量胺組分的聚醯胺酸和具有過量二酸酐組分的另一種聚醯胺酸， 然後彼此在反應器中反應的方法，尤其是以此方式形成非隨機或嵌段共聚物，以及(g)其中首先使特定比例的胺組分與二酸酐組分反應，然後剩餘的二胺組分反應的方法，或反之亦然，(h)其中組分以任何順序部分或完全加入到部分或全部溶劑中，而且部分或所有任何組分可按溶液形式加入到部分或所有溶劑中的方法，以及(i)首先使一種二酸酐組分與一種二胺組分反應獲得第一聚醯胺酸，然後使其它二酸酐組分與其它胺組分反應獲得第二聚醯胺酸，接著在形成薄膜或纖維之前，以多種方式中的任何一種使聚醯胺酸混合的方法。二酸酐和二胺組分通常以0. 90至1. 10的芳族二酸酐組分與芳族二胺組分的摩爾比率混合。通過調節二酸酐和二胺組分的摩爾比能夠調節分子量。在一個實施方案中，聚醯胺酸溶液以約5、10或12重量％至約12、15、20、25、27、30
重量％的濃度溶於有機溶劑中。如果填充的聚醯亞胺用作薄膜，則聚醯胺酸溶液可與轉化化合物混合，所述轉化化合物包括(i) 一種或多種脫水劑，例如脂族酸酐(例如乙酸酐)和芳族酸酐；和(ii) 一種或多種催化劑，例如脂族叔胺(例如三乙胺)、芳族叔胺(例如二甲基苯胺)和雜環叔胺 (例如吡啶、甲基吡啶和異喹啉)。酸酐脫水劑通常以與共聚醯胺酸中的醯胺酸基團相比摩爾過量的量使用。乙酸酐的用量通常為約2. 0-3.0摩爾/當量共聚醯胺酸。一般來講，使用相當量的叔胺催化劑。聚丙烯腈就用於本發明而言，聚丙烯腈(PAN)聚合物必須溶於溶劑例如二甲基甲醯胺 (DMF)、N，N-二甲基乙醯胺(DMAC)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。PAN溶液可通過在所選溶劑中加熱PAN而形成。5-25重量％ PAN的溶液用於在聚醯亞胺前體中形成PAN分散體。在一些實施方案中，聚丙烯腈為均聚物。在另一個實施方案中，聚丙烯腈是含有至多10摩爾％丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸、衣康酸或它們混合物的共聚物。聚丙烯腈可從例如 Sigma-Aldrich Chemical Company (St. Louis, MO, USA)商購獲得。共混物形成本發明的一個方面是聚丙烯腈和聚醯亞胺前體的共混物，其中聚丙烯腈在聚醯亞胺前體連續相中形成不連續的分散相。除了聚合物和/或前體以外，所述相還可包含溶劑。
通過混合PAN溶液和聚醯亞胺前體溶液而形成所述共混物。為了獲得最佳的結果，使用高剪切，例如使用自轉公轉攪拌器。所述共混物包含重量比為1 2至1 50，或 1 5至1 50，或1 10至1 50的PAN和聚醯亞胺。通常，由SEM測得PAN相的平均域尺寸為0. 1-2微米，優選0. 25-0. 75微米。共混聚合物薄膜的形成可將共混物澆鑄或施用到載體例如玻璃、金屬或聚合物基底或環形帶或轉筒上以獲得薄膜。然後，通過在80至200°C下的空氣或氮氣中加熱，將包含溶劑的薄膜轉化成自承薄膜。在一些實施方案中，接著使薄膜與載體分離，通過例如拉幅並且在300-500°C的氮氣中持續加熱(固化)來定向以提供填充的聚醯亞胺薄膜，其中聚醯亞胺前體已被轉化成聚醯亞胺並且PAN已被基本上轉化成非晶態碳。在一些實施方案中，採用400°C的固化溫度。 在其它實施方案中，薄膜在固化過程期間保留在載體上。固化之後，填充的聚醯亞胺薄膜為高度色彩化的，顏色在褐色至黑色的範圍內。採用更高的PAN與聚醯亞胺前體的比率和/或通過固化步驟期間更強烈地加熱(即更高的溫度和/或更長的時間)來獲得更深的顏色。因此，可通過調節溫度、固化時間或它們二者來微調顏色強度。通常，固化薄膜具有光澤，但是通過在澆鑄之前的任何製程階段加入消光劑或通過處理固化薄膜的表面，可實現消光整理。典型的消光劑包括無定形二氧化矽例如沉澱二氧化矽、熱解法二氧化矽、硅藻土和矽膠。其它消光劑包括有機聚合物顆粒(例如聚醯亞胺粉末)、無機顆粒、金屬硬脂酸鹽和納米顆粒。在一些實施方案中，期望的光密度(不透明)(例如，看不到撓性電路中的導線) 大於或等於2。光密度為2旨在表示IX 10_2或的光透過薄膜。由於共混物包含在乾燥和轉化步驟期間必須被移除的溶劑，因此流延膜一般必須在乾燥期間加以束縛以避免非期望的收縮。在連續生產中，可將薄膜保持在邊緣，例如在拉幅機框中，使用拉幅夾片或銷軸來束縛。作為另外一種選擇，所述薄膜可以由其初始尺寸拉伸多達200%。在薄膜製造中，伸展可在縱向或橫向或這兩個方向上進行。如果需要，還能夠提供束縛以使其有限程度的收縮。可使用短時間高溫乾燥薄膜並在相同步驟中引發亞胺化反應以將聚醯亞胺前體轉化為聚醯亞胺。一般來講，薄膜比厚膜需要更少的熱量和時間。可根據薄膜指定用途或最終應用規格來調節薄膜厚度。薄膜厚度一般優選在2、 3、5、7、8、10、12、15、20 或 25 微米至約 25、30、35、40、45、50、60、80、100、125、150、175、200、 300,400或500微米的範圍內。優選地厚度為約8至約125微米。分離碳域的均勻分散不僅可降低電導率，而且還趨於產生均勻的色強度。在一些實施方案中，PAN衍生的碳的平均粒度介於(並且任選包括)下列任何兩個尺寸之間0. 2、 0. 3,0. 4,0. 5,0. 6,0. 7,0. 8,0. 9,1. 0,1. 5和2. 0微米。可根據具體應用來定製薄膜厚度。共混聚合物纖維的形成填充的聚醯亞胺纖維也可由聚丙烯腈和聚醯亞胺前體的共混物製得。纖維可由共混物紡成，然後加熱以將聚醯亞胺前體轉化成連續的聚醯亞胺相併且將聚丙烯腈轉化成不連續的碳相。可在紡絲後立即在纖維上實施高溫亞胺化/碳化步驟。作為另外一種選擇， 可將由所述纖維製得的紗、織物或製品加熱至適當的溫度。
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表護層本文所述的填充的聚醯亞胺薄膜可用作柔性印刷電路板、電子元件或集成電路封裝引線框的表護層薄膜。粘合劑在一個實施方案中，所述表護層薄膜包括填充的聚醯亞胺薄膜和粘合劑層，所述粘合劑層用於使表護層薄膜在施用後保持固定。可用於形成粘合劑層的粘合劑實例包括熱塑性聚醯亞胺樹脂、環氧樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、丙烯酸樹脂、氰酸酯樹脂、以及它們的組合。在一些實施方案中，粘合劑為在低於聚醯亞胺分解溫度的溫度下能夠流動和粘合的聚醯亞胺樹脂。在一個實施方案中，所述粘合劑為聚醯亞胺熱塑性樹脂，任選還包括熱固性粘合劑例如環氧樹脂和/或酚醛樹脂。就具有熱塑性組分和熱固性組分的粘合劑而言，相對於每100重量份的不是熱固性樹脂的樹脂組分，粘合劑層中熱固性樹脂的含量一般在5至400重量份的範圍內，優選50至200重量份。在一個實施方案中，粘合劑由環氧樹脂和硬化劑組成並且任選還包含附加組分， 例如彈性體增強劑、固化促進劑、填料和阻燃劑。在一些實施方案中，所述粘合劑為環氧樹脂，所述環氧樹脂選自雙酚A環氧樹脂；雙酚F環氧樹脂；雙酚S環氧樹脂；酚醛型環氧樹脂；甲酚醛型環氧樹脂；聯苯環氧樹脂；聯苯芳烷基環氧樹脂；芳烷基環氧樹脂；二環戊二烯環氧樹脂；多官能環氧樹脂；萘環氧樹脂；含磷環氧樹脂；橡膠改性環氧樹脂，以及它們的混合物。在一些實施方案中，環氧化物粘合劑包含硬化劑。適宜的硬化劑包括酚類化合物， 所述酚類化合物選自酚醛酚樹脂；芳烷基酚樹脂；聯苯芳烷基酚樹脂；多官能酚樹脂；含氮酚樹脂；二環戊二烯酚樹脂；和含磷酚樹脂。在另一個實施方案中，所述硬化劑為芳族二胺化合物，所述化合物選自二氨基聯苯化合物，例如4，4' - 二氨基聯苯和4，4' - 二氨基_2，2' - 二甲基聯苯；二氨基二苯烷烴化合物，例如4，4' -二氨基二苯甲烷和4，4' -二氨基二苯乙烷；二氨基二苯基醚化合物，例如4，4' -二氨基二苯醚和二(4-氨基-3-乙基苯基)醚；二氨基二苯基硫醚化合物， 例如4，4' -二氨基二苯基硫醚和二(4-氨基-3-丙基苯基)硫醚；二氨基二苯碸化合物， 例如4，4' -二氨基二苯碸和二(4-氨基-3-異丙基苯基)碸；和苯二胺。在一個實施方案中，所述硬化劑為胺化合物，所述化合物選自胍，例如雙氰胺(DICY)；和脂族二胺，例如乙二胺和二亞乙基二胺。在下列實施例中，除非另外指明，所有份數和百分比均按重量計。 實施例本文的材料、方法和實施例僅是例證性的，並不旨在進行限制，除非具體指明。儘管與本文所述方法和材料類似或等同的方法和材料也可用於本發明的實踐或測試，但本文描述了合適的方法和材料。除非另外指明，所有材料均得自 Sigma-Aldrich Chemical Company (St. Louis, MO, USA)。表面光澤度採用Horiki Handy光澤計(型號IG_310)測得。可見的光密度採用得自 X-rite (Grand Rapids, MI, USA)的 X_rite339 測得。
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PAN-PI共混物採用得自THINKY的自轉公轉攪拌器(型號ARE_310)來混合。介電常數和正切損失由ASTM D-2520測定測量厚度為IOOmmX IOOmm的樣本， 然後將薄膜放入到矩形波導腔中。介電常數通過前六奇模共振O. 2GHz、3. 4GHz、5.0GHz、 6. 8GHz、8. 6GHz和10. 4GHz)的頻率變化測得。正切損失通過比較每次量測共振時的品質因子變化來測得。將Damaskos 003型測試夾具與Anritsu 37000系列向量網絡分析儀聯合使用。體積和表面電阻率-ASTM-D-247 將Hewlett Packard 16008A電阻率電池與 Hewlett Packard 43^A高電阻計聯合使用。實施例I-H聚合物中的PAN在玻璃廣口瓶內，85°C下使聚丙烯腈(PAN，0.92g)在4小時內溶於9. 2g 二甲基甲醯胺(DMF)中。使用磁力攪拌器，在加熱板上使所得10重量％的PAN溶液持續攪拌。採用標準方法，在DMAC中由摩爾比為0.98 1的均苯四甲酸二酐(PMDA)和4， 4』 - 二氨基二苯醚(ODA)製得聚醯胺酸，其具有17重量％固體和約40-100泊的粘度。向該溶液中以小份數加入新鮮配製的6重量％ PMDA的DMAC溶液以逐漸增加聚醯胺酸的分子量。最終粘度為約477泊，並且用於製備10重量％和37重量％的PAN與PMDA/0DA前體的共混物。使用自轉公轉攪拌器，以2000RPM的速率將聚合物溶液(39. 9g聚醯胺酸和1. 082g PAN)在室溫下混合1分鐘。使用10密耳BI-Gardner棒型施用裝置將共混聚合物薄膜塗覆在7〃 X7"玻璃板上，並且在90°C加熱板上空氣乾燥45分鐘。然後使薄膜在450°C氮氣中固化20分鐘。薄膜顏色為黑色。實施例2-PMDA/0DA 中的 PAN在玻璃廣口瓶內，在90°C下使聚丙烯腈(0.5069g)在4小時內溶於二甲基甲醯胺 (9. 5g)中。使用磁力攪拌器，在加熱板上使所得5.1重量％聚合物溶液持續攪拌。該溶液用作製備如表1中所述的若干種PAN和PMDA/0DA前體共混物的原液。採用標準方法，在DMAC中由摩爾比為0. 98 1的PMDA和ODA製得聚醯胺酸，其具有20. 6重量％的固體和約40-100泊的粘度。向該聚醯胺酸溶液中，以小份數加入新鮮配製的6重量％ PMDA的DMAC溶液以逐漸增加所述聚合物的分子量。最終粘度為約1500 泊，並且使用186. Ig聚醯胺酸溶液作為製備如表1中所述的多種PAN和PMDA/0DA前體共混物的原液。表1 由PMDA/0DA聚合物製備聚醯亞胺/聚丙烯B青_月莫比較實施例比較實施例比較實施例比較實施例實施例權利要求
1.包含聚丙烯腈與聚醯亞胺前體的共混物的組合物，其中 所述聚醯亞胺前體衍生自a.基於所述聚醯亞胺前體中的總二酸酐含量，至少50摩爾％的芳族二酸酐，以及b.基於所述聚醯亞胺前體中的總二胺含量，至少50摩爾％的芳族二胺； 所述聚醯亞胺前體在所述共混物中形成連續相；所述聚丙烯腈在所述共混物的不連續相中形成域； 聚丙烯腈與聚醯亞胺前體的重量比為約1 2至1 50;並且所述聚丙烯腈的域尺寸在至少一個維度上等於或小於2微米。
2.權利要求1的組合物，其中a.所述芳族二酸酐選自 均苯四甲酸二酐、 3，3』，4，4』 -聯苯四甲酸二酐、.3,3' ,4,4' -二苯甲酮四甲酸二酐、 4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐、 3，3，，4，4，- 二苯碸四甲酸二酐、 2，2-二(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷、 雙酚A 二酐、以及它們的混合物；並且b.所述芳族二胺選自 3，4』 - 二氨基二苯醚、.1，3-二-(4-氨基苯氧基)苯、 4，4』 - 二氨基二苯醚、 1，4-二氨基苯、 1，3- 二氨基苯、.2，2，- 二(三氟甲基)聯苯胺、 4,4' - 二氨基聯苯、 4，4』 - 二氨基二苯基硫醚、 9，9』 - 二(4-氨基)芴以及它們的混合物。
3.權利要求1的組合物，其中所述二胺為1，4_二氨基苯並且所述二酸酐為3，3』，4， 4』 -聯苯四甲酸二酐。
4.權利要求1的組合物，其中所述二胺為4，4』- 二氨基二苯醚，並且所述二酸酐為均苯四甲酸二酐。
5.權利要求1的組合物，其中所述聚醯亞胺前體衍生自10至90摩爾％的聯苯四甲酸二酐；90至10摩爾％的均苯四甲酸二酐；10至90摩爾％的1，4-二氨基苯；和90至10摩爾％的4，4' -二氨基二苯醚。
6.權利要求1的組合物，其中所述二胺為1，4_二氨基苯與1，3_二氨基苯的混合物，並且所述二酸酐為3，3』，4，4』 -聯苯四甲酸二酐。
7.填充的聚醯亞胺聚合物，所述聚合物包含a)連續的聚醯亞胺相，其中所述聚醯亞胺衍生自i.基於所述聚醯亞胺中的總二酸酐含量，至少50摩爾％的芳族二酸酐，以及 .基於所述聚醯亞胺中的總二胺含量，至少50摩爾％的芳族二胺；和b)分散的碳相，所述碳相包含基本上非晶態的碳域，其中所述平均碳域尺寸在至少一個維度上等於或小於2微米；並且所述分散的碳相與所述聚醯亞胺相的重量比為1 10至1 50。
8.填充的聚醯亞胺聚合物，所述聚合物如下獲得a)將包含聚丙烯腈(PAN)和第一溶劑的第一溶液分散於包含第二溶劑和聚醯亞胺前體的第二溶液中以形成PAN/聚醯亞胺前體共混物，其中所述聚醯亞胺前體形成連續相併且所述PAN形成由PAN域組成的不連續相；其中所述聚醯亞胺前體衍生自基於所述聚醯亞胺前體中的總二酸酐含量，至少50摩爾％ 的芳族二酸酐，以及基於所述聚醯亞胺前體中的總二胺含量，至少50摩爾％的芳族二胺； 並且PAN與聚醯亞胺前體的重量比為約1 2至1 50;並且所述PAN域的平均尺寸在至少一個維度上等於或小於2微米； 以及b)將所述PAN/聚醯亞胺前體共混物加熱至300-500°C，以將所述PAN域轉化為基本上非晶態的碳域並且將所述聚醯亞胺前體轉化為聚醯亞胺。
9.填充的聚醯亞胺薄膜，所述薄膜如下獲得a)將包含聚丙烯腈(PAN)和第一溶劑的第一溶液分散於包含第二溶劑和聚醯亞胺前體的第二溶液中以形成PAN/聚醯亞胺前體共混物，其中所述聚醯亞胺前體形成連續相併且所述PAN形成由PAN域組成的不連續相；其中所述聚醯亞胺前體衍生自基於所述聚醯亞胺前體中的總二酸酐含量，至少50摩爾％ 的芳族二酸酐，以及基於所述聚醯亞胺前體中的總二胺含量，至少50摩爾％的芳族二胺； PAN與聚醯亞胺前體的重量比為約1 2至1 50;並且所述PAN域的平均尺寸在至少一個維度上等於或小於2微米；b)由所述PAN/聚醯亞胺前體共混物形成薄膜；以及c)將所述PAN/聚醯亞胺前體共混物薄膜加熱至300-500°C，以將所述PAN域轉化為基本上非晶態的碳域並且將所述聚醯亞胺前體轉化為聚醯亞胺。
10.權利要求9的填充的聚醯亞胺薄膜，其中所述薄膜的厚度為2至500微米。
11.表護層，所述表護層包含權利要求9的填充的聚醯亞胺薄膜和塗覆在所述薄膜的至少一側上的粘合劑。
12.權利要求11的表護層，其中所述粘合劑選自熱塑性聚醯亞胺樹脂、環氧樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、丙烯酸樹脂、氰酸酯樹脂、以及它們的組合。
13.權利要求11的表護層，其中所述粘合劑為聚醯亞胺熱塑性樹脂，任選地還包括選自環氧樹脂和酚醛樹脂的熱固性粘合劑。
14.權利要求11的表護層，其中所述粘合劑為環氧樹脂，所述環氧樹脂選自雙酚A環氧樹脂；雙酚F環氧樹脂；雙酚S環氧樹脂；酚醛型環氧樹脂；甲酚醛型環氧樹脂；聯苯環氧樹脂；聯苯芳烷基環氧樹脂；芳烷基環氧樹脂；二環戊二烯環氧樹脂；多官能環氧樹脂；萘環氧樹脂；含磷環氧樹脂；橡膠改性環氧樹脂，以及它們的混合物。
15.填充的聚醯亞胺纖維，所述纖維如下獲得a)將包含聚丙烯腈(PAN)和第一溶劑的第一溶液分散於包含第二溶劑和聚醯亞胺前體的第二溶液中以形成PAN/聚醯亞胺前體共混物，其中所述聚醯亞胺前體形成連續相併且所述PAN形成由PAN域組成的不連續相；其中所述聚醯亞胺前體衍生自基於所述聚醯亞胺前體中的總二酸酐含量，至少50摩爾％ 的芳族二酸酐，以及基於所述聚醯亞胺前體中的總二胺含量，至少50摩爾％的芳族二胺； PAN與聚醯亞胺前體的重量比為1 2至1 50;並且所述PAN域的平均尺寸在至少一個維度上等於或小於2微米；b)由所述PAN/聚醯亞胺前體共混物形成纖維；以及c)將所述PAN/聚醯亞胺前體共混物纖維加熱至300-500°C，以將所述PAN域轉化為基本上碳域並且將所述聚醯亞胺前體轉化為聚醯亞胺。
全文摘要
本公開一般涉及可形成薄膜、纖維和其它製品的填充的聚醯亞胺。所述填充的聚醯亞胺可用於表護層應用中並且具有有利的介電特性、機械特性和光學特性。
文檔編號C08K3/04GK102549075SQ201080045796
公開日2012年7月4日 申請日期2010年10月6日 優先權日2009年10月7日
發明者S·布薩德 申請人:E.I.內穆爾杜邦公司