用聚(羧酸)納米顆粒對棉織物進行的防皺處理方法
2023-10-22 16:58:22 3
專利名稱：用聚(羧酸)納米顆粒對棉織物進行的防皺處理方法
技術領域：
本發明涉及乳液和處理棉織物的方法，尤其是含聚(羧酸)納米顆粒的乳液，以及用所述乳液對棉織物進行防皺處理的方法。
背景技術：
在世界市場中的大多數衣物是由纖維素纖維製成的，如，棉。常規的纖維素纖維的缺陷是暴露於水介質(如，常規的洗滌)時，纖維尺寸會改變，引起衣物的收縮和起皺。結果，這就要求消費者對衣物進行熨燙或乾洗以保持和/或恢復最佳的衣物外觀，這是比較費力和/或昂貴的。目前對「高性能」纖維素織物的主要的商業要求是衣物維護(如，熨燙和乾洗)最小化和延長實用壽命。紡織品製造商包括我們公司在某種程度上通過商業化耐久壓燙(如，無皺)衣物來響應這個要求。
在現有技術中，通過交聯棉纖維獲得無皺整理(也稱作「隨便穿」、「耐久壓燙」、「抗皺」、「洗可穿」、「免燙」等)衣物。通過在相鄰纖維素聚合物鏈間形成交聯完成耐久壓燙功能，這樣可以賦予棉一些彈性和回彈性。該交聯的棉可以從變形應力中回復並由此避免形成折皺。
即使現在，1，3-二羥甲基-4，5-二羥乙基脲(DMDHEU)是主要的交聯劑。用氯化鎂作為酸催化劑引發反應，在纖維的無定形區域形成交聯。通過該反應釋放出遊離的甲醛。不完全的固化也導致在高溫時釋放出甲醛。已經開發了許多方法來限制甲醛的釋放量，如後洗滌固化纖維；在浴中添加甲醛清除劑如碳醯肼；通過噴射在浸軋浴或應用中使用尿素；改性DMDHEU以醚化、甘醇酸酯化或甲基化DMDHEU。
對DMDHEU的替換物也進行了研究。主要的替換物為聚羧酸，特別是BTCA(1，2，3，4-丁烷四羧酸)或檸檬酸。然而，BTCA較為昂貴而檸檬酸會引起泛黃。其它方法是使用馬來酸聚合物形成酯交聯鍵，而另一方法是通過纖維素鏈的環氧化反應固定四元基團形成交聯鍵。對所有這些替換物的研究仍在繼續。商業上，現在最廣泛使用的是改性的DMDHEU(甘醇酸酯化或甲基化)。將產品進行預緩衝以防止先期固化並與催化劑進行預混。現在最常用的催化劑是鎂基催化劑。當固化時間縮短時，也可以混入檸檬酸或氯化鋁以增強催化作用。
在實現「無皺」整理的現有技術中，普遍使用的主要應用方法基於下述過程預固化；後固化；衣物浸漬；噴射(計量的)施加；和汽相。
此外，在商業範圍內也使用脲基交聯方法以使棉和人造纖維具備耐久壓燙性。然而，不幸地是，脲-基試劑具有重大的缺陷。例如，DMDHEU，市場首選的商業化耐久壓燙劑之一，提供優良的耐久壓燙性，但是當施加提供給纖維素織物足夠的耐久壓燙性所需要的量時，DMDHEU本身會引起相當大的織物強度的丟失，以及增色和粗糙的手感。此外，它的副產品甲醛由於是有毒物質，其在環境上是無法被接受的。
已研究了交聯纖維素的其它化學反應，包括乙烯基碸、三嗪、表氯醇和聚羧酸酯，然而，這些到目前為止並未實現商業化。這些技術遇到了不同的技術問題並表現出了不合要求的性能。因此需要開拓新的途徑。
發明概述為了克服現有技術中的缺點，本發明的第一個目的是提供用於棉織物防皺處理的包含聚(羧酸)納米顆粒的乳液。
本發明的第二個目的是提供用乳液對棉織物進行防皺處理的方法。
本發明的第三個目的是提供棉織物的處理方法，尤其是用包含聚(羧酸)納米顆粒的乳液對棉織物進行防皺處理的方法。
因此，一方面，本發明涉及用於棉織物防皺處理的乳液，包含聚(羧酸)納米顆粒，其中尺寸小於450nm的聚(羧酸)納米顆粒的固體含量為1％-40％，優選5％-10％。
在乳液中，聚(羧酸)是由選自下述組的至少兩個單體聚合的聚合物，該組為檸康酐、溴代馬來酸酐、順-1，2，3，6-四氫化鄰苯二甲酸酐、2-壬烯-1-基琥珀酐、2-(2-十三烷)琥珀酐、苯乙烯、丙烯酸丁酯、乙二醇甲醚丙烯酸酯、富馬來酸二丁酯和二乙烯基苯。
另一方面，本發明也涉及用乳液對棉織物進行防皺處理的方法，包括下述步驟(a)在裝有攪拌器、水冷凝器和溫度計的四頸瓶中，在N2氣下攪拌去離子水和表面活性劑3-15分鐘，然後向溶液中逐滴加入混合單體1到5；完成時，進一步攪拌混合物3-15分鐘以上；(b)在60-90℃進一步攪拌3-15分鐘後，將溶解在5mL水中的催化劑加入到混合物中，在60-80℃下進行共聚反應5-24小時。
在本發明的方法中，所述共聚反應在催化劑存在的情況下在選自下述組的佔水介質1重量％到40重量％的至少兩個單體之間進行，該組為檸康酐、溴代馬來酸酐、順-1，2，3，6-四氫化鄰苯二甲酸酐、2-壬烯-1-琥珀酐、2-(2-十三烷)琥珀酐、苯乙烯、丙烯酸丁酯、乙二醇甲醚丙烯酸酯、富馬來酸二丁酯和二乙烯基苯。
表面活性劑包括硬脂酸鈉、十二烷基硫酸鈉、二丁基萘磺酸鈉。
催化劑包括偶氮二異丁腈(AIBN)、過硫酸鈉(SPS)、過氧化苯甲醯(BPO)、過硫酸鉀(PPS)、過氧化氫-硫酸亞鐵(H2O2-FeSO4)、SPS-FeSO4、PPS-FeSO4。聚合所用催化劑對單體的摩爾濃度比為1/200到1/10。
此外，本發明進一步涉及用乳液方法對棉織物進行防皺處理的方法，包含下述步驟(a)混合乳液和催化劑及添加劑；(b)用乳液浸漬棉織物；(c)去除過量的乳液；
(d)乾燥和固化浸漬後的棉織物；(e)用水洗滌該棉織物。
在處理棉織物的過程中，在70到90攝氏度的溫度下預烘浸漬後的棉織物大約5-10分鐘，然後在150到185攝氏度的溫度下固化浸漬後的棉織物大約3-5分鐘。
除了傳統的方法外，本發明也研究出了新的方法。已證實結合納米技術製備的棉反應聚合物有助於提供良好的耐久壓燙性。聯合上述兩種工藝的技術將因此具有很大的前途。其間，單體可以與不同的單體任意共聚以進一步提高性能，如，克服了交聯處理中出現的缺陷。
附圖簡要說明
圖1表示本發明乳液的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。通過稀釋上述液體樣品500倍以上然後在雲母上乾燥獲得這些圖像。
圖2表示1H NMR光譜中單體1和單體6(表1中樣品No.1)的共聚物的分子特徵。
圖3表示13C NMR光譜中單體1和單體6(表1中樣品No.1)的共聚物的分子特徵，反應條件為溶液聚合，檸康酸(CA)∶苯乙烯(St)＝1∶1，催化劑∶單體＝1∶100，反應溫度90℃。
圖4表示FI-IR光譜中單體1和單體6(表1中樣品No.1)共聚物的分子特徵，反應條件乳液聚合，檸康酸(CA)∶苯乙烯(St)＝2∶3，催化劑∶單體＝1∶10，催化劑Na2S2O8，反應溫度80℃，用甲醇沉澱。
圖5A和圖5B是表示用不同量的聚合物7處理的織物的外觀的照片。
圖6表示FI-IR光譜中實施例10中共聚物的分子特徵，反應條件乳液聚合，丙烯酸丁酯(BA)∶檸康酸(CA)∶苯乙烯(St)＝1∶2∶2，催化劑∶單體＝1∶10，催化劑Na2S2O8，反應溫度70℃，用KCl溶液沉澱。
圖7表示FI-IR光譜中實施例11中共聚物的分子特徵，反應條件乳液聚合，丙烯酸丁酯(BA)∶檸康酸(CA)＝1∶1，催化劑∶單體＝1∶10，催化劑Na2S2O8，反應溫度70℃，用KCl溶液沉澱。
圖8表示FI-IR光譜中實施例12中共聚物的分子特徵，反應條件乳液聚合，乙二醇甲醚丙烯酸酯(EGMEA)∶檸康酸(CA)∶苯乙烯(St)＝1∶2∶2，催化劑∶單體＝1∶25，催化劑Na2S2O8，反應溫度70°C，用KCl溶液沉澱。
發明詳述1.乳液聚合用過硫酸鹽作為催化劑在最適宜的聚合條件下共聚單體1和6獲得表1所述的聚合物7。獲得尺寸小於450nm的聚合物納米顆粒(見表1)。
表1 用Na2S2O8作為催化劑的單體1和6乳液聚合
a摩爾比率，b催化劑比單體的摩爾濃度c由FI-IR光譜確定，d由過濾最初確定所獲得的乳液為半透明乳狀的。實際上，透明度可以作為指示控制乳液中顆粒的尺寸。該半透明產物已經用過濾得以證實，其中形成的聚合物顆粒的尺寸小於450nm。該乳液可以持續幾周不發生外觀上的重大改變。
參考圖1，掃描電子顯微鏡(SEM)圖像表明本發明包含在乳液中的聚合物顆粒尺寸小於200nm。
用下述的工序將納米顆粒施加到織物上。圖5A和圖5B，是處理後的具有不同單體1和單體6的聚合物量(表1，No.1)的棉織物的照片。最後用洗滌劑溶液強力洗滌該織物並在空氣中自然乾燥。顯然，當使用量較高時聚合物納米顆粒能夠抵抗棉織物的折皺。
基於回復角方法，檢測用在棉織物抗皺上的單體的能力。測試原理是在受控的時間和強力條件下摺疊和擠壓樣品以形成摺疊的折皺。然後在受控的回覆期內將測試樣品懸掛在測試儀器中，然後記錄回復角。表2表明用聚合物處理的棉織物的特徵(表1，No.1樣品)。同時給出未處理的織物抗皺性用於比較。儘管效果不是非常明顯，但與納米材料的結合確實提高了織物的折皺恢復。
表2 用單體1和單體6(表1，No.1)的聚合物處理的棉織物的折皺回復角
a全部樣品通過在80℃加熱織物5分鐘以及在180℃加熱3分鐘來製備。b處理織物前用6％NaH2PO2溶液(體積比1∶1)稀釋由表1 No.1獲得的乳液，c處理織物前用6％NaH2PO2溶液(體積比1∶4)稀釋由表1 No.1獲得的乳液。
本發明進行了不同單體的乳液聚合。此外，用不同的乙烯基單體製備聚合物以得到所有可溶的並具有納米尺寸的聚合物(見表3)，使它們可以作為交聯劑用於棉織物上。所述單體包括苯乙烯(St)、檸康酐(CA)、馬來酸酐(MA)、丙烯酸丁酯(BA)、乙二醇甲醚丙烯酸酯(EGMEA)、富馬來酸二丁酯(DBF)和二乙烯基苯(DVB)。進行不同單體的乳液聚合後，將結果記載在如下表3中。
表3 使用Na2S2O8a的乙烯基單體乳液聚合
a在水中N2氣下進行。條件10wt％單體，100mL H2O，2wt％SDS，和70℃。b摩爾比率。c單體比催化劑的摩爾濃度，d光測。
實施例實施例1乳液聚合在水介質中完成聚合作用。在一典型的實施方式中，在N2氣下將6ml去離子水，0.02g SDS和0.01mol單體1攪拌30分鐘。在60℃下進一步攪拌5分鐘以後，添加溶解在1ml水中的引發劑(0.0001molNa2S2O8)。在N2氣下在60℃聚合24小時。
實施例2乳液聚合除了在N2氣下將0.01mol單體2攪拌30分鐘外重複實施例1的過程。添加溶解在1ml水中的引發劑(0.003mol Na2S2O8)。在N2氣下在90℃聚合24小時。
實施例3乳液聚合除了在N2氣下將0.01mol單體4攪拌30分鐘外重複實施例1的過程。添加溶解在1ml水中的引發劑(0.004mol Na2S2O8)。在N2氣下在80℃聚合24小時。
實施例4乳液聚合(不適用於單體3)除了用過氧化氫-硫酸亞鐵(H2O2-FeSO4)代替AIBN外，重複實施例5乳液共聚單體1和單體6(或其它，如果可以)的乳液共聚合過程在水介質中進行聚合。典型的是，在裝有攪拌器、水冷凝器和溫度計的兩頸瓶中在N2氣下將120ml去離子水，2g SDS，10g單體1和單體6攪拌30分鐘。在80℃進一步攪拌5分鐘後，添加溶解在5ml水中的Na2S2O8。在N2氣下在80℃聚合24小時。通過在甲醇中沉澱聚合混合物來提純產品。單體1和單體6(見表1中樣品No.1)的共聚物的分子特徵顯示在圖2-4中。
實施例6
苯乙烯-共-二乙烯基苯-共-檸康酸(摩爾比率＝3∶1∶1)共聚物的製備過程本領域技術人員已知聚合反應在水介質中進行。在裝有攪拌器、水冷凝器和溫度計的四頸瓶中添加120ml去離子水，2g SDS表面活性劑和10g苯乙烯-共-二乙烯基苯-共-檸康酸(摩爾比率＝3∶1∶1)混合物。在N2氣下劇烈攪拌所得到的混合物至少30分鐘。在85℃下進一步攪拌5分鐘後，在混合物中，注入Na2S2O8溶液。在80℃下反應維持大約12小時。
實施例7測量共聚物的折皺回複測試共聚物在棉織物抗皺上的能力。用苯乙烯-共-馬來酸(摩爾比率＝3∶2，表3 No.2)共聚物來測試折皺回復。結果概括如下
表4 在該實施例中用共聚物a處理的棉織物的折皺回復角
a全部樣品通過在80℃加熱織物5分鐘以及在180℃加熱3分鐘來製備。b處理織物前用10％NaH2PO2溶液(體積比1∶1)稀釋由表3 No.2獲得的乳液，c處理織物前用10％NaH2PO2溶液(體積比1∶4)稀釋由表3 No.2獲得的乳液。d處理織物前用10％NaH2PO2溶液(體積比1∶4)稀釋由表3 No.2獲得的乳液。
實施例8測量共聚物的折皺回復用苯乙烯-共-馬來酸(摩爾比率＝4∶1，No.3，表3)共聚物來測試折皺回復。結果概括如下
表5 在該實施例中用共聚物a處理的棉織物的折皺回復角
a全部樣品通過在80℃加熱織物5分鐘以及在180℃加熱3分鐘來製備。b處理織物前用10％NaH2PO2溶液(體積比1∶1)稀釋由表3 No.3獲得的乳液，c處理織物前用10％NaH2PO2溶液(體積比1∶2)稀釋由表3 No.3獲得的乳液。d處理織物前用10％NaH2PO2溶液(體積比1∶4)稀釋由表3 No.3獲得的乳液。
實施例9測量共聚物的折皺回復用苯乙烯-共-二乙烯基苯-共-檸康酸(摩爾比率＝3∶1∶1，No.4，表3)共聚物來測試折皺回復。結果概括如下
表6 在該實施例中用共聚物a處理的棉織物的折皺回復角
a全部樣品通過在80℃加熱織物5分鐘以及在180℃加熱3分鐘來製備。b處理織物前用10％NaH2PO2溶液(體積比1∶1)稀釋由表3 No.4獲得的乳液，c處理織物前用10％NaH2PO2溶液(體積比1∶3)稀釋由表3 No.4獲得的乳液。
實施例10測量共聚物的折皺回復參考圖6，用苯乙烯-共-丙烯酸丁酯-共-檸康酸(摩爾比率＝2∶1∶2)共聚物來測試折皺回復。結果概括如下
表7 在該實施例中用共聚物a處理的棉織物的折皺回復角
a全部樣品通過在80℃加熱織物5分鐘以及在180℃加熱3分鐘來製備。b處理織物前用5g水和12g 10％NaH2PO2溶液(體積比1∶1)稀釋由表3 No.5獲得的13g乳液。
實施例11測量共聚物的折皺回復參考圖7，用丙烯酸丁酯-共-檸康酸(摩爾比率＝1∶1)共聚物來測試折皺回復。結果概括如下
表8 在該實施例中用共聚物a處理的棉織物的折皺回復角
a全部樣品通過在80℃加熱織物5分鐘以及在180℃加熱3分鐘來製備。b處理織物前用10g水和12g10％NaH2PO2溶液(體積比1∶1)稀釋由表3 No.6獲得的10g乳液。
實施例12測量共聚物的折皺回復參考圖8，用苯乙烯-共-乙二醇甲醚丙烯酸酯-共-檸康酸(摩爾比率＝2∶1∶2)共聚物來測試折皺回復。結果概括如下
表9 在該實施例中用共聚物a處理的棉織物的折皺回復角
a全部樣品通過在80℃加熱織物5分鐘以及在180℃加熱3分鐘來製備。b處理織物前用5g水和7g 10％NaH2PO2溶液稀釋由表3 No.8獲得的8g乳液。c處理織物前用10g水和12g 10％NaH2PO2溶液稀釋由表3 No.9獲得的5g乳液。
總之，用乳液聚合合成聚(羧酸)納米顆粒組。它們的顆粒尺寸可以降到大約20nm。獲得的聚合物是可與棉反應的。聚合物中的半數酸基被纖維素化合物中的羥基迅速酯化。由於衣物的頻繁洗滌以及還原收縮和折皺，這種化學定位因此能夠阻止分離。通過將其它片斷與該聚合物結合可以改進處理後織物的物理和機械性能。例如，玻璃質片斷可以提供硬度，柔性片斷將增加柔軟度，以及彈性片斷將增強彈性，等等。
權利要求
1.一種用於棉織物防皺的乳液，其特徵在於包含聚(羧酸)納米顆粒，其中尺寸小於450nm的聚(羧酸)納米顆粒的固體含量為1％到40％。
2.根據權利要求1所述的乳液，其特徵在於所述聚(羧酸)納米顆粒的固體含量優選為5％到10％。
3.根據權利要求1所述的乳液，其特徵在於聚(羧酸)是在催化劑存在的情況下選自下述組的佔水介質重量比1％到40％的至少兩個單體共聚而成的聚合物，該組為檸康酐、溴代馬來酸酐、順-1，2，3，6-四氫化鄰苯二甲酸酐、2-壬烯-1-琥珀酐、2-(2-十三烷)琥珀酐、苯乙烯、丙烯酸丁酯、乙二醇甲醚丙烯酸酯、富馬來酸二丁酯和二乙烯基苯。
4.一種用乳液對棉織物進行防皺處理的方法，其特徵在於包含下述步驟(A)在裝有攪拌器、水冷凝器和溫度計的瓶中，在N2氣下攪拌去離子水和表面活性劑3-15分鐘，然後向溶液中逐滴加入混合單體形成混合物；完成後，攪拌混合物3-20分鐘；(B)在60-90℃進一步攪拌3-15分鐘後，加入溶解在5-10ml水中的催化劑，在60-80℃下進行共聚反應5-24h以使納米顆粒包含在乳液中。
5.根據權利要求4所述的用乳液對棉織物進行防皺處理的方法，其特徵在於在催化劑存在的情況下佔水介質1重量％到40重量％的至少兩個單體選自下述組，該組為檸康酐、溴代馬來酸酐、順-1，2，3，6-四氫化鄰苯二甲酸酐、2-壬烯-1-琥珀酐、2-(2-十三烷)琥珀酐、苯乙烯、丙烯酸丁酯、乙二醇甲醚丙烯酸酯、富馬來酸二丁酯和二乙烯基苯。
6.根據權利要求5所述的用乳液對棉織物進行防皺處理的方法，其特徵在於催化劑包括偶氮二異丁腈(AIBN)、過硫酸鈉(SPS)、過氧化苯甲醯(BPO)、過硫酸鉀(PPS)、過氧化氫-硫酸亞鐵(H2O2-FeSO4)、SPS-FeSO4、PPS-FeSO4。
7.根據權利要求4所述的用乳液對棉織物進行防皺處理的方法，其特徵在於聚合所用的催化劑對單體的摩爾濃度比為1/200到1/10。
8.根據權利要求5所述的用乳液對棉織物進行防皺處理的方法，其特徵在於表面活性劑包括硬脂酸鈉、十二烷基硫酸鈉、二丁基萘磺酸鈉。
9.一種用乳液方法對棉織物進行防皺處理的方法，包含下述步驟a)混合乳液和催化劑及添加劑；b)用乳液浸漬棉織物；c)去除過量的乳液；d)乾燥和固化浸漬後的棉織物；e)用水洗滌該棉織物。
10.根據權利要求8所述的處理方法，其特徵在於在70到90攝氏度的溫度下預烘浸漬後的棉織物大約5-10分鐘，然後在150到185攝氏度的溫度下固化大約3-5分鐘。
全文摘要
本發明公開了用聚(羧酸)納米顆粒對棉織物進行的防皺處理，其中設計和合成了具有不同分子結構的聚(羧酸)並研究它們在提高纖維素紡織品抗皺性方面的性能。用乙烯基單體的乳化聚合製備所述的納米顆粒，該納米顆粒有助於提供良好的耐久壓燙性。彈性片斷與聚合物的結合能進一步提高棉織物的折皺回復性和耐久壓燙等級。
文檔編號D06M15/19GK1888298SQ200510079829
公開日2007年1月3日 申請日期2005年6月29日 優先權日2005年6月29日
發明者張玉高, 唐本忠 申請人:溢達企業有限公司, 香港科技大學