一種調控SnS和SnS2形貌和結構轉換的簡易方法與流程
2023-10-22 01:41:17
本發明涉及一種可作為薄膜型太陽能電池吸收層的IV-VI族半導體納米片的製備工藝，還涉及到一種相關材料的結構和形貌控制的方法，以及一種在相同前驅體條件下自由控制產物類型的方法。
背景技術：
金屬硫化物作為一類典型的半導體材料，尤其是後過渡金屬硫化物，在非線性光學、電子學、發光、催化、能量儲存和轉換等方面有廣泛的應用．錫的硫化物包括SnS，Sn2S3，Sn3S4，Sn4S5和SnS2．SnS和SnS2是目前研究較多的一種．硫化亞錫(SnS)是一種重要的半導體材料，其光學直接帶隙和間接帶隙寬度分別為1.2~1.5 eV和1.0~1.1 eV，與太陽輻射有很好的光譜匹配，因而非常適合作為太陽能電池中的光吸收層，另外在電致發光顯示器的近紅外探測器和光電壓器件中也有很好的應用。
二硫化錫(SnS2)是CdI2結構，具有六角形的結構，硫原子緊密堆積形成兩個層，錫離子夾在兩層中間形成八面體結構。禁帶寬度大約為2.35eV，所以可用作太陽能電池材料，也可應用為全息記錄系統和電轉換系統，同時，人們普遍認為SnS2 與鋰離子的反應與SnO2相似：在首次放電(嵌鋰) 過程中，SnS2 首先同鋰離子反應分解為Sn和Li2S，分解得到的Sn隨後繼續同鋰離子反應，生成Li-Sn合金，再進行可逆的脫嵌鋰反應。Li2S的作用是作為一個非活性的緩衝相，形成非活性Li2S/活性Sn體系，緩解Sn在脫嵌鋰過程中的體積膨脹。因此也可以作為鋰離子電池取代石墨電極的陰極材料。
納米薄片晶體以其獨特的結構具有許多奇異的物理化學和電學性能，具有重要的科學研究意義和廣泛的應用前景，其研究引起了極大的關注。SnS2納米薄片晶體，結果顯示SnS2納米薄片晶體電化學貯鋰容量可以達到645 mAh/g，並具有穩定的循環性能。Kim等用SnCl4與硫或硫脲的水熱反應合成了SnS2納米片，研究發現所合成SnS2納米片的電化學貯鋰初始可逆容量為450～520mAh/g，50次循環以後沒有明顯的容量降低。上述研究顯示了SnS2納米薄片晶體作為鋰離子電池負極材料具有良好的應用前景。
在同一反應條件下，僅通過調節前驅體比例實現產物可控，保持相對較純的物相，這對SnS2材料和SnS材料的合成機理和材料性質也是一種補充。同時，採用溼化學法制SnS和SnS2納米薄片晶體，工藝簡單，成本較低，不需要昂貴的高真空設備，且原材料的利用率非常高，不失為製備SnS和SnS2材料的一種最佳方法。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種製備方法，可以在僅調節前驅體SnCl2·2H2O和C2H5NS的摩爾比例且保持其它條件（反應溫度、反應時間、溶劑油胺的量）不變的情況下，分別製備出純相的SnS2六角形納米片和SnS長方形納米片。這一製備方法相對簡單且易操作，原料來源廣泛價格低廉且皆為地球的大量元素，所合成的SnS和SnS2材料都是太陽能電池中很重要的吸收層材料。
一種調控SnS長方形納米片和SnS2六角形納米片形貌和結構轉換的簡易方法，其特徵在於有如下控制方法和反應過程：
a．在磁力攪拌下，將反應前軀體0.48mmol-1.44mmol SnCl2·2H2O和4.6mmol-0.58mmol C2H5NS加入100ml的四頸燒瓶中，再加入8ml油胺，將燒瓶固定在恆溫磁力攪拌器上，並以550轉/分鐘的轉速使轉子保持轉動；
b．在惰性氣體保護下，將步驟a的反應體系在70-80ºC時保持20-30分鐘後升溫至170-180ºC保持20-30分鐘，再升溫至280-300ºC保持20-30分鐘後降至室溫；
c．用甲苯和無水乙醇作為清洗劑將產物用離心機離心清洗三遍，離心機的轉速設定為12000轉/分鐘，收集下層沉澱物，即得六角形SnS2或長方形SnS納米片。
本發明的優點在於：在同時需要SnS和SnS2兩種材料時，不需要更換原材料僅通過調節其摩爾比例就可以獲得。且採用溼化學法，方法簡單易操作，原材料均為地球豐富資源，製備成本較低。
附圖說明
下面結合附圖對本發明作進一步詳細說明。
圖1是本發明的SnS2六角形納米片的XRD圖譜。
圖2是本發明的SnS2六角形納米片的EDS掃描圖譜。
圖3是本發明的SnS2六角形納米片的SEM圖。
圖4是本發明的SnS長方形納米片的XRD圖譜。
圖5是本發明的SnS長方形納米片的EDS掃描圖譜。
圖6是本發明的SnS長方形納米片的SEM圖。
具體實施方式
下面給出本發明的較佳實施例，使能更好地理解本發明的過程。
實施例1
依次將磁子，反應前驅體0.48mmol SnCl2·2H2O、4.6mmol C2H5NS和8ml油胺加入到100ml的四頸燒瓶中，將燒瓶固定在恆溫磁力攪拌器上，並以550轉/分鐘的轉速使轉子保持轉動，裝上熱電偶，溫度計，冷凝管，通入Ar氣且氣流稍大，在70ºC時保持30分鐘，減小氣流後升溫至180ºC保持30分鐘，再升溫至280ºC保持30分鐘後降至室溫，用甲苯和無水乙醇作為清洗劑將產物用離心機離心清洗三遍，離心機的轉速設定為12000轉/分鐘，收集下層沉澱物，即得SnS2六角形納米片。
實施例2
再用反應物前驅體SnCl2·2H2O和C2H5NS分別為1.44mmol和0.58mmol，依次將磁子、反應前驅體和油胺加入到100ml的四頸燒瓶中，將燒瓶固定在恆溫磁力攪拌器上，並以550轉/分鐘的轉速使轉子保持轉動，裝上熱電偶，溫度計，冷凝管，通入Ar氣且氣流稍大，在70ºC時保持30分鐘，減小氣流後升溫至180ºC保持30分鐘，再升溫至280ºC保持30分鐘後降至室溫，用甲苯和無水乙醇作為清洗劑將產物用離心機離心清洗三遍，離心機的轉速設定為12000轉/分鐘，收集下層沉澱物，得到的產物是SnS長方形納米片。
有關本發明的儀器測試所得附圖的解釋說明
圖1中標註的衍射峰(001)、(100)、(002)、(101)、(102)、(003)、(110)、(111)、(103)、(004)、(113)分別對應衍射角14.92º、28.42º、30.14º、31.99 º、41.55 º、46.12 º、49.89 º、52.22 º、54.98 º、62.93 º、70.34 º，與SnS2的標準PDF卡片JCPDS#22-0951匹配較好。其次，如表1所示，通過EDS能譜分析數據可得，產物中Sn元素和S元素的摩爾比例為33.16：66.84，基本接近1：2。再由圖2中產物的能譜圖可看出，除Sn和S的峰位外沒有其它雜峰。由此可得出產物是純相的SnS2。
圖3是產物SnS2的SEM圖，可以清晰的看出產物SnS2的形貌是六角形片狀結構，且尺寸較為均勻。
圖4中標註的衍射峰(110)、(120)、(101)、(111)、(131)、(210)、(002)、(211)、(151)、(061)、(042)、(212)、(080)分別對應的衍射角為22º、26º、30.36º、31.82º、38.96º、42.52º、45.34º、48.72º、51.24º、54.18º、56.48º、64.14º、66.58º，與SnS的標準PDF卡片JCPDS#39-0354的衍射峰角度匹配較好。通過能譜儀測試其元素組分，由圖5中產物的能譜圖可看出，除Sn和S的峰位外沒有其它雜峰。再如表2所示，Sn：S=51.20：48.80，組分比例接近1：1，因此可以認為產物是純相的SnS。
圖6是產物SnS的SEM圖，可以清晰的看出產物SnS的形貌是長方形狀結構，結晶性較好且沒有其它雜相。