一種用二甲胺水溶液合成異丙隆的方法
2023-10-22 09:14:57
專利名稱：一種用二甲胺水溶液合成異丙隆的方法
技術領域：
本發明涉及一種用二甲胺水溶液合成異丙隆除草劑的方法，具體的說涉及一種替代光氣的催化合成異丙隆的方法。
背景技術：
異丙隆是一種非對稱取代脲類除草劑，每年世界上需求量在7000噸左右，我國是生產異丙隆的大國，產品主要用於出口及復配除草劑等。目前，工業上合成這些化合物主要採用光氣法，由於光氣法或類光氣法都要使用劇毒的光氣，在反應中產生大量腐蝕性大的含氯副產物，致使設備受到嚴重腐蝕，並且造成環境汙染。近年來隨著人們環保意識的增強，竭力尋求環境友好的合成方法。所以尋找環境友好合成方法是異丙隆生產領域的主要研究方向。有文獻(嚴晞，羅世瓊，袁銳，楊季秋，化學世界，8342-8345(1989))報導採用胺取代法合成非對稱脲，但由於工藝流程複雜，沒有在工業生產上推廣。也有文獻(Sonoda，N.，Yasuhara，T.，Kondo，K.，J.Am.Chem.Soc.，23，6344-6351(1971))和文獻(Kondo，K.，Sonoda，N.，Tsutsumi，S.，Tetrahedron Lett.，51，4885-4887(1971))以及文獻(張善言，鄭焰，天然氣化工，17，27(1992))等報導使用價廉的非金屬硒替代貴金屬作為催化劑，以硝基化合物或胺為原料，進行羰基化合成，但僅僅得到的是對稱脲類化合物。
非對稱脲除草劑的製備可採用對稱的二苯脲與有機胺在常壓回流反應製得。(文獻楊瑛，陸世維，中國專利申請號99112921.1.0，1999)非對成脲除草劑也可用芳香硝基物和二甲胺一步氧化還原羰基化製備。文獻(楊瑛，陸世維.天然氣化工，2001，和梅建庭，陸世維，原曉華，楊瑛.中國專利申請號01134394.X，2001)報導通過該方法製備了非對稱的脲。文獻(梅建庭，陸世維中國專利申請號02147378.1，2002)報導通過該方法製備了異丙隆，所用的是二甲胺的氣體，他們所用的助催化劑是三乙胺或其他有機鹼，但是都沒有涉及無機鹼，反應過程也沒有涉及兩個溫度段。反應收率不超過80％。
發明內容
本發明的目的在於提供一種替代光氣法的催化合成異丙隆除草劑的方法，採用硒-無機鹼催化體系，並在反應過程中控制反應溫度等反應條件，反應是在水和丙酮的混合溶液中進行的，該方法的產率可達到90％左右，硒催化體系及母液還可循環使用，而且在該發明中硒易回收，其催化劑活性基本不變。解決了均相催化中催化劑與產物分離難的困難。
為實現上述目的，本發明採用的技術方案如下用二甲胺水溶液與對異丙基硝基苯在CO存在下，發生羰基化合成異丙隆除草劑，其反應如下 具體地說，本發明的步驟是1)在反應釜中加入催化劑硒和助催化劑無機鹼，催化劑硒的用量為反應物的0.1-10％mol；助催化劑無機鹼用量為反應物的10-200％mol；2)加入對異丙基硝基苯和有機溶劑，密封，用一氧化碳置換釜內空氣，注射二甲胺水溶液，然後充一氧化碳的壓力為表壓的0.1-10Mpa，二甲胺與對異丙基硝基苯的物料比為10∶1-1∶10mol，反應物與有機溶劑的比例為1∶0-1∶50mol；3)將反應釜放入已升到100-200℃的起始反應溫度的油浴鍋中攪拌反應，直到降壓至0-10MPa後調溫至降壓後的反應溫度，該溫度比其起始反應溫度低，為20-80℃；4)反應0.5-20小時後，將反應釜冷卻到室溫，將過濾所得的固體和與母液濃縮後再過濾所得的固體合併，重結晶得到最終產物；5)在重結晶過程中熱過濾除去硒和無機鹼的碳酸鹽，以回收催化劑硒。
上述反應可在密封的高壓釜中或常壓下進行。
在本發明的催化反應中，反應開始前固體硒粉催化劑和氫氧化鈉助催化劑是不溶於體系中的，在反應的過程中固相的硒和氫氧化鈉變為溶於體系的活性物種進行均相的催化反應，在反應結束後，硒和鈉的碳酸鹽又以固體的形式混合析出，很易與產物分離且易回收。回收的催化劑可循環使用，在循環使用中活性不變。而且分離出產物的母液也可循環使用，使得整個反應過程成為清潔，高效的工藝流程。
本發明原料簡單，使用的非金屬催化劑硒，助催化劑氫氧化鈉，二甲胺水溶液價格都低，且助催化劑氫氧化鈉不僅起到助催化的效果，而且還可吸收生成的CO2，減少CO2在空氣中的排放量。同時，生成的鈉的碳酸鹽可和硒一起回收並易分離，使得少量催化劑硒易回收。本發明不僅原料便宜也沒有用劇毒的光氣，而且，本發明還是一步反應，與光氣法或類光氣法相比，原子經濟性提高了很多，有利於大規模工業生產。
具體實施例方式
下面通過實施例詳述本發明。當然，本發明不限於下述的實施例。
實施例1在100ml的不鏽鋼高壓釜中加入Se(0.76mmol)，NaOH(12.5mmol)，對異丙基硝基苯(24.1mmol)，丙酮(10.0ml)，用一氧化碳置換釜內空氣兩次後，注射33％二甲胺水溶液2.2g(16.1mmol)，然後再充一氧化碳到3.5Mpa，將釜放入已升到155℃(起始反應溫度)的油浴鍋中攪拌反應，直到降壓，且降壓稍緩和後(從開始降壓到緩和或到調溫需要10-20分鐘，此時壓力降約0.7MPa，調溫到降壓後的反應溫度80℃，從開始反應到取釜，需要125分鐘，取釜後冷卻到室溫，然後打開釜，將過濾所得的固體和與母液濃縮後再過濾所得的固體合併，重結晶，在重結晶過程中要熱過濾除去硒和鈉的碳酸鹽。重結晶乾燥後稱得3.01g異丙隆，收率為90.3％，(根據二甲胺計算)，HPLC分析純度為97％以上，含量測定採用Waters高效液相色譜系統，包括兩個515泵，486型UV監測器，SpherisorbODS-2柱(5μm，4.6×250mm)，以甲醇-水為流動相，流速1ml/min，監測器波長為每個化合物的λmax，柱溫室溫，外標法。
實施例2對異丙基硝基苯的量∶二甲胺的量＝10∶1，實驗方法和步驟同實施例1，收率為63.1％(以二甲胺計算)，HPLC分析純度為97％以上。
實施例3對異丙基硝基苯的量增加到32.2mmol，實驗方法和步驟同實施例1，收率為90.9％(以二甲胺計算)，HPLC分析純度為97％以上。
實施例4對異丙基硝基苯的量為16.1mmol，二甲胺的量為16.1mmol，實驗方法和步驟同實施例1，收率為24.1％，HPLC分析純度為97％以上。
實施例5對異丙基硝基苯的量為16.1mmol，二甲胺的量為20.1mmol，實驗方法和步驟同實施例1，收率為30.3％(以對異丙基硝基苯計算)，HPLC分析純度為97％以上。
實施例6對異丙基硝基苯的量∶二甲胺的量＝1∶10，實驗方法和步驟同實施例1，收率為5％。
實施例7Se為1.77mmol，丙酮14ml，實驗方法和步驟同實施例1，收率為76.2％(以二甲胺計算)，HPLC分析純度為97％以上。
實施例8NaOH 22.5mmol，丙酮14ml，實驗方法和步驟同實施例1，收率為46.1％(以二甲胺計算)，HPLC分析純度為97％以上。
實施例9NaOH 10.0mmol，丙酮14ml，實驗方法和步驟同實施例1，收率為43.3％(以二甲胺計算)，HPLC分析純度為97％以上。
實施例10NaOH 13.75mmol，實驗方法和步驟同實施例1，收率為93.3％(以二甲胺計算)，HPLC分析純度為97％以上。
實施例11無機鹼為KOH 13.75mmol，試驗方法合步驟同實施例1，收率為30.1％(以二甲胺計算)，HPLC分析純度為97％以上。
實施例12起始反應溫度為200℃，降壓後反應溫度為60℃，實驗方法和步驟同實施例1，收率為44.5％(以二甲胺計算)，HPLC分析純度為97％以上。
實施例13起始反應溫度為170℃，實驗方法和步驟同實施例1，收率為76.8％(以二甲胺計算)，HPLC分析純度為97％以上。
實施例14起始反應溫度為130℃，實驗方法和步驟同實施例1，收率為15.0％(以二甲胺計算)，HPLC分析純度為97％以上。
實施例15降壓後的反應溫度為20℃，實驗方法和步驟同實施例1，收率為72.9％(以二甲胺計算)，HPLC分析純度為97％以上。
實施例16降壓後的反應溫度為70℃，實驗方法和步驟同實施例1，收率為81.6％(以二甲胺計算)，HPLC分析純度為97％以上。
實施例17在起始溫度155℃反應65分鐘後，即停止反應，實驗方法和步驟同實施例1，收率為57.8％(以二甲胺計算)，HPLC分析純度為97％以上。
實施例18總反應時間為150分鐘，實驗方法和步驟同實施例1，收率為84.6％(以二甲胺計算)，HPLC分析純度為97％以上。
實施例19總反應時間為90分鐘，實驗方法和步驟同實施例1，收率為75.9％(以二甲胺計算)，HPLC分析純度為97％以上。
實施例20一氧化碳的壓力為1.5Mpa，實驗方法和步驟同實施例1，收率為51.0％(以二甲胺計算)，HPLC分析純度為97％以上。
實施例21一氧化碳的壓力為2.5Mpa，實驗方法和步驟同實施例1，收率為74.4％(以二甲胺計算)，HPLC分析純度為97％以上。
實施例22丙酮6ml，實驗方法和步驟同實施例1，收率為10.2％(以二甲胺計算)，HPLC分析純度為97％以上。
實施例23丙酮14m1，實驗方法和步驟同實施例1，收率為75.9％(以二甲胺計算)，HPLC分析純度為97％以上。
實施例24溶劑為四氫呋喃10ml，試驗方法和步驟同實施例1，收率為79.8％(以二甲胺計算)，HPLC分析純度為97％以上。
實施例25壓力降為0.2MPa時，調溫，實驗方法和步驟同實施例1，收率為84.3％(以二甲胺計算)，HPLC分析純度為97％以上。
實施例26壓力降為1.1MPa時，調溫，收率為67.5％(以二甲胺計算)，HPLC分析純度為97％以上。
實施例27間異丙基硝基苯24.1mmol，實驗方法和步驟同實施例1，收率為10％。
實施例28鄰異丙基硝基苯24.1mmol，實驗方法和步驟同實施例1，收率為0％。
實施例29助催化劑為三乙胺12.5mmol，實驗方法和步驟同實施例1，收率為60.2％(以二甲胺計算)，HPLC分析純度為97％以上。
實施例30重複實施例1。收率為91.5％，將其收集到的母液倒入100ml的不鏽鋼高壓釜中，再加入Se(0.76mmol)，NaOH(12.5mmol)，對異丙基硝基苯(24.1mmol)，丙酮(10.0ml)，用一氧化碳置換釜內空氣兩次後，注射33％二甲胺水溶液2.2g(16.1mmol)，然後再充一氧化碳到3.5Mpa，將釜放入已升到155℃(起始反應溫度)的油浴鍋中攪拌反應，直到降壓，且降壓稍緩和後(從開始降壓到緩和或到調溫需要10-20分鐘)，調溫到50℃(降壓後的反應溫度)，從開始反應到取釜，需要125分鐘，取釜後冷卻到室溫，然後打開釜，將過濾所得的固體和與母液濃縮後再過濾所得的固體合併，重結晶，在重結晶過程中要熱過濾除去硒和鈉的碳酸鹽。乾燥後稱得3.10g異丙隆，收率為93.0％(以二甲胺計算)，HPLC分析純度為97％以上。
實施例31在100ml的不鏽鋼高壓釜中，加入回收的未經純化的Se(約0.76mmol)，NaOH(6.0mmol)，對異丙基硝基苯(12.0mmol)，丙酮(5.0ml)，用一氧化碳置換釜內空氣兩次後，注射33％二甲胺水溶液1.1g(8.0mmol)，然後再充一氧化碳到3.5Mpa，將釜放入已升到100℃(起始反應溫度)的油浴鍋中攪拌反應，直到降壓，且降壓稍緩和後(從開始反應到降壓調溫需要137分鐘)，調溫到75℃(降壓後的反應溫度)，從開始反應到取釜，需要197分鐘，取釜後冷卻到室溫，然後打開釜，將過濾所得的固體和與母液濃縮後再過濾所得的固體合併，重結晶，在重結晶過程中要熱過濾除去硒和鈉的碳酸鹽。重結晶乾燥後稱的1.09g異丙隆，收率為65.4％(以二甲胺計算)，HPLC分析純度為97％以上。
權利要求
1.一種用二甲胺水溶液合成異丙隆的方法，用二甲胺水溶液與對異丙基硝基苯在CO存在下，發生羰基化合成異丙隆除草劑，其反應如下 具體步驟是a)在反應釜中加入催化劑硒和助催化劑無機鹼，催化劑硒的用量為反應物的0.1-10％mol；助催化劑無機鹼用量為反應物的10-200％mol；b)加入對異丙基硝基苯和有機溶劑，密封，用一氧化碳置換釜內空氣，注射二甲胺水溶液，然後充一氧化碳的壓力為表壓的0.1-10Mpa，二甲胺與對異丙基硝基苯的物料比為10∶1-1∶10mol，反應物與有機溶劑的比例為1∶0-1∶50mol；c)將反應釜放入已升到100-200℃的起始反應溫度的油浴鍋中攪拌反應，直到降壓至0-10MPa後調溫至降壓後的反應溫度，該溫度比其起始反應溫度低，為20-80℃；d)反應0.5-20小時後，將反應釜冷卻到室溫，將過濾所得的固體和與母液濃縮後再過濾所得的固體合併，重結晶，得到產品異丙隆；e)在重結晶過程中熱過濾除去硒和無機鹼的碳酸鹽，以回收硒。
2.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，所用助催化劑是氫氧化鈉、氫氧化鉀或碳酸鈉。
3.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，所用的有機溶劑為易和水混溶的有機溶劑。
4.按照權利要求1或3所述的方法，其特徵在於，所用的有機溶劑為丙酮、四氫呋喃或二甲基甲醯胺。
5.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，反應在有機溶劑和水的混合溶液中進行，其中反應物與有機溶劑的比例為1∶0-1∶50mol。
6.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，一氧化碳可為工業一氧化碳尾氣。
7.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，反應可在密封的高壓釜中或常壓下進行。
全文摘要
一種用二甲胺水溶液合成異丙隆的方法，其特徵是以二甲胺水溶液、對異丙基硝基苯及CO為原料，以非金屬硒作催化劑，無機鹼作為助催化劑及鹼性調節劑，通過控制起始反應溫度和降壓後的反應溫度等兩個溫度段和反應條件，一步催化氧化還原羰基化合成異丙隆。在較佳條件下，異丙隆產率達到90％以上。在本方法中，原料價廉，催化劑可回收循環使用，產物易分離，具有原子經濟性和環境友好性，是一種清潔高效的工藝。
文檔編號C07C237/00GK1597663SQ0315819
公開日2005年3月23日 申請日期2003年9月17日 優先權日2003年9月17日
發明者王小芳, 梅建庭, 陸世維 申請人:中國科學院大連化學物理研究所