用於抑制微生物生長的增效組合物和方法
2023-10-22 09:40:52 1
專利名稱：用於抑制微生物生長的增效組合物和方法
技術領域：
本發明一般涉及控制工業用水中微生物的生長。更具體的，本發明涉 及組合物用於抑制微生物生長，尤其是用於抑制黏質沉澱的用途，所述組 合物包括過乙酸和含有乙內醯脲穩定的卣化物或基於卣素的乙內醯脲的 組合物。
背景技術：
水系統中特別是工業用水系統中存在的微生物已引起了廣泛的致力 於確定用於工業製造廠商的殺生物劑組合物的研究，而在所述水系統中特 別是工業用水系統中微生物生長是廣泛的且長期存在的問題。其內微生物能干擾工業過程的工業用水的例子包括冷卻;t荅用水、採礦過程用水、食品加工用水、造紙淤漿、紙漿和造紙廠用水、糖再加工用水等。為抵消微 生物生長的有害作用，製造廠商必須採用昂貴的微生物控制程序。這些作 用通過導致例如泵和膜的堵塞、沉澱物下的腐蝕及氣味而影響工業過程效率。由微生物形成黏質是另一個在許多水系統中碰到的問題。在天然和工 業用水中發現了黏質沉澱，所述天然和工業用水提供了有益於黏質形成微 生物生長和繁殖的條件。例如，在造紙工業，微生物能負面影響已完成的 紙製品。微生物汙染是紙漿、配料、塗料或添加劑損壞的主要原因。上述問題已引起殺生物劑在水系統中的廣泛應用，例如在紙漿和造紙 廠系統中的應用。迄今為止，沒有一種化合物或組合物關於上述討論的問 題獲得了清晰的確定的優勢。出於這些原因，控制工業用水中的微生物和 黏質依然是未被滿足的需求。發明內容提供了組合物和方法，所述組合物和方法提供了意料之外的對微生物 生長的協同抑制，黏質沉澱抑制，而不使用高和/或傷害水平的殺生物劑。所述組合物包括(1)第一組分，所述第一組分包括(a)乙內醯脲穩定的鹼金屬或石鹹土金 屬卣化物離子供體；或(b)基於卣素的乙內醯脲；和(b)第二組分，所述第二組分包括過乙酸(PAA)，其特徵在於在生產用 水中每一組分的定量給料引起控制微生物生長的協同作用。滷化物離子供體可以是任何氧化性卣素，如氯或溴。氯的有效形式是 次氯酸鹽。鹼金屬或鹼土金屬的次氯酸鹽選自由次氯酸鈉、次氯酸鉀、次 氯酸鋰、次氯酸鎂、次氯酸釣及其混合物組成的組。基於卣素的乙內醯脲包括溴代-或氯代-乙內醯脲。代表性的組合物包括乙內醯脲穩定的次氯酸鈉的第一組分和過乙酸 (PAA)的第二組分。儘管乙內醯脲、次氯酸鹽和過乙S吏是已知的殺生物化合物，但是通過 混合PAA和乙內醯脲穩定的次氯酸鹽而獲得的增效作用早先並沒有被報導。發明詳述定義在本文中，下列術語定義如下"約"意指在給定值或範圍的50%內，優選在25%內，更優選在10 %內。此外，當為本領域普通技術人員所考慮時，術語"約，，指在平均數 的可接受標準差內。"有效量，，意指控制工業用水系統細菌微生物生長的殺生物組合物 的任意劑量。"卣化物離子供體"是用作氧化殺生物劑的乙內醯脲的氯化物或溴化 物形式，或以至少一個卣素取代的乙內醯脲形式。"黏質"意指在以各種比例混合的紙漿纖維、填充劑、夾雜物和其他物質存在下特定^:生物的聚積物，所述聚積物具有不同的物理性質並以連續變化的速率積聚。在大多數工業過程用水中，尤其是在紙漿和造紙廠系統中，產芽孢細菌和綠膿桿菌(Pseudomonas aeruginosa)促使黏質形成。"第 一組分"包括基於卣素的乙內醯脲或乙內醯脲穩定的鹼金屬或鹼 土金屬卣化物離子供體，所述卣化物離子供體包括，但不限於次氯酸鈉。"第二組分"包括過乙酸(PAA)。"增效組合物"比對生產用水中微生物預期控制要更大，所述增效組 合物包括以上確定的第 一組分和第二組分的聯合。包括過乙酸("PAA")和乙內醯脲穩定的次氯酸鹽或基於卣素的乙內 醯脲的組合物在控制工業用水系統中細菌性微生物生長上特別有效。具體 的，PAA與乙內醯脲穩定的次氯酸鹽的混合物在控制細菌性微生物生長以 及黏質沉澱的堆積上尤其有效。所述增效組合物的第一活性成分是鹼金屬或鹼土金屬卣化物供體或 卣素衍生的乙內醯脲。為便於討論，以次氯酸鹽為例。次氯酸鹽，包括但 不限於次氯酸鈉、次氯酸鉀、次氯酸鋰、次氯g^美或次氯酸鈣。基於溴的 乙內醯脲是另 一個有用例子。純態次氯酸鈉不穩定。工業漂白劑由範圍從10%至13%體積可用氯 (8.8%至10.6%重量)的次氯酸鈉溶液組成。l加侖漂白劑含有與l磅氯 氣約相同量的活性氯。所述增效組合物的第二活性成分是乙內醯脲。乙內醯脲可以下式表示formula see original document page 7其中每一R!相同或不相同和獨立地代表H或OR4, R4為H、卣素或1至5 個碳原子的烷基，及112與R3相同或不相同或獨立地代表H或1至5個碳 原子的烷基。當乙內醯脲是卣素源時，氧化殺生物劑次氯酸鹽的穩定處理 是任選的。二烷基取代的乙內醯脲化合物示例了另外的穩定劑。例如，用 於與PAA協同控制微生物的5,5-二曱基乙內醯脲(DMH)或曱基乙基乙 內醯脲(MEH)提供有效的次氯酸鹽穩定作用。第三活性成分是PAA。過乙酸是獨特的氧化劑，其利用與其他氧化劑 不同的作用模式。分子結構如下H.3COOOH烴尾部允許PAA穿透進入細菌細胞。這讓該分子能斷裂有機體外部和 內部的S—S和S—-H鍵，從而比其他氧化劑更快、更有效地殺死該有機體。 其他氧化劑，例如，H0C1、 C102、 &02等，不能以這種方式穿透細胞， 因為，它們沒有促進進入細菌細胞的有機部分。過乙酸自身常在高濃度應組分的活性成分提供的協同活性允許用於有效控制的更低PAA濃度。過乙 酸在食品工業中用作消毒劑已有多年，但是它常在高濃度下使用(10,000 至100,000 ppm)。加入所述組合處理劑，例如，到冷卻水系統、紙漿和造 紙廠系統、池、池塘、瀉湖、湖泊等來控制細菌^f敖生物的形成，所述細菌 微生物會包含在待處理系統內，或者進入該待處理系統中。早已發現，PAA和乙內醯脲穩定的次氯酸鹽組合物以及該處理劑的使 用方法在控制絲狀細菌方面有效。絲狀細菌在許多祐質沉澱的形成上起主 要作用。此外，已報導二曱基乙內醯脲穩定的次氯酸鹽在控制黏質上相當 有效，這將使這些系統得到普及。所述組合處理劑組合物和方法預期在抑 制和控制所有類型的好氧菌和厭氧菌上有效。由組合物產生的微生物生長的抑制增加，所述組合物具有作為活性成 分的乙內醯脲穩定的次氯酸鹽，所述次氯酸鹽與具有作為活性成分的PAA 的組合物混合，提供比組成所述混合物的單獨成分更高程度的殺菌活性。因此，生產高效殺菌劑是可能的。由於混合物的增強活性，細菌處理劑的總量可以降低。PAA和乙內醯脲穩定的次氯酸鹽組合的殺生物處理劑可加 入到期待的需要殺生物處理劑的水系統。PAA和乙內醯脲穩定的組合擁有 比組成所述混合物的單獨成分更高程度的殺菌活性。在本發明中，通過將乙內醯脲溶液(例如含有二曱基乙內醯脲的溶液) 與次氯酸鈉溶液混合，可原位生成乙內醯脲穩定的次氯酸鹽。這兩種組分 可根據系統的氯需要量以不同比例混合，然後按劑量加入到生產用水中。 也可以單獨按劑量加入所述乙內醯脲和次氯酸鹽組分到需要處理的水中， 到需要處理的生產用水的側流中，或其他載體水(如乾淨水)，提供所述 生產用水充足量的乙內醯脲穩定的次氯酸。第二氧化殺生物劑過乙酸按劑 量加入含有穩定氯的生產用水中。優選地，在第二氧化劑加入時，來自乙 內醯脲穩定的溶液的游離卣素的量要低。這將防止在次氯酸鹽和第二氧化 劑之間的拮抗作用。通過加入常規殺生物劑，可進一步提高微生物控制的 功效。使用乙內醯脲穩定的次氯酸鹽和作為第二氧化劑的PAA的組合的優 點是，該組合可降低在需要抑制微生物生長的過程中氧化殺生物劑的總用 量。由於乙內醯脲穩定的次氯酸鹽已證實在控制黏質沉澱上工作良好，而 過乙酸能非常有效地降低微生物數量，因此可預期在控制工業用水《敖生物 上有互補作用。當需要控制黏質沉澱時，這是尤其適用的例子。使用其他殺生物組分會補足二曱基乙內醯脲穩定的次氯酸鹽的殺菌 功效，從而極大地擴展在工業上的可能應用，其中所述其他殺生物組分優 選所謂的快速殺菌劑，其包括但不限於二溴腈基丙醯胺(DBNPA)。在二 曱基乙內醯脲穩定的次氯酸鹽和PAA之間發現協同作用，這允許減少這些 化學製品的使用，從而改善由次氯酸鹽過量所產生的問題。此外，PAA證 實遠不會促進腐蝕或毛氈損壞，不會干擾造紙中的溼部化學製品，例如熒 光增白劑、染料、上漿劑等。此外，PAA不會促進AOX的形成。PAA的 最終分解產物是二氧化碳和水，因而無有害產物進入環境。因此，在伴隨 非氧化性殺生物劑的健康關注成為考量，或工廠希望提升綠色形象的情況 下，PAA是優選選擇。在消極面，在黏質控制上單獨使用PAA與二曱基乙內醯脲穩定的次氯酸鹽相比效率更低。以上提到的所有原因使發明人認識到極其需要通過在這些用水中應 用二曱基乙內醯脲穩定的次氯酸鹽和PAA的組合來控制工業用水中的微生物。包括PAA的應用在造紙工業中極其普遍。這種技術的缺點是在所謂 的長迴路中控制弱，所述長迴路包括白水，所述白水不是直接用於稀釋正 好在紙形成部分(在所謂的短迴路)之前的紙漿，而是重複用於，例如， 在紙漿和碎片和/或洗滌後大量降下物的重新製漿。因此，已確定的所述組 合物實現了工業上未滿足的需求。提供以下試驗數據。應注意，以下實施例僅被認為是說明性的，而不 是限制本發明範圍。與PAA組合的乙內醯脲穩定的次氯酸鹽根據下述程序進行試驗。在測 定協同性時Q^單獨作用產生終點的化合物A的量Qf單獨作用產生終點的化合物B的量Q^在混合物中產生終點的化合物A的量Qf在混合物中產生終點的化合物B的量計算所用的終點是由每一 A和B的混合物產生的減小百分數。Qa和 qb是在產生設定減小百分數的A/B混合物中的各自濃度。通過從A和B 各自的劑量響應曲線中插入A和B單獨作用的濃度測定Qa和Qb,所述A 和B單獨作用的濃度產生與每一具體混合物所產生的減小百分數相等的減 小百分數。下列表中的數據來自於處理在工業冷卻水和在紙漿和造紙廠系統中 發現的微生物，所述處理以PAA和DMH-次氯酸鹽的不同比例和濃度進行。 顯示每一組合的細菌活性、計算的SI以及PAA與DMH-次氯酸鹽重量比 率的減小百分數。提供以下試驗數據。應注意，以下實施例僅被認為是說明性的，而不 是限制本發明範圍。實施例1:碾機用造紙級機械紙漿配料用於這裡碾機的配料由約50%TMP、 25 %漂白的牛皮紙漿和25%廢紙 組成。收集白水，經50分鐘的接觸時間後，測定在有和沒有加入DMH穩 定的氯(DMH : "C1 2"的摩爾比為1:1)和/或PAA的樣品中的細菌總 計數。結果總結於下表。殺生物劑(PAA: ppm產品；DMH穩定的 氯ppm Cl 2 )細菌總計數對照(無殺生物劑加入)1.3 x 107PAA _ 254 x 106PAA _ 503 x 105PAA - 1003 x 103C12 - 1107C12-24x 106C12-4< 103Cl 2 - 2 + PAA - 25104Cl 2 - 2 + PAA - 50< 103本實施例顯示了由本發明獲得的協同作用關係。通過Kull等所描述的 工業可用方法計算證實了協同作用(Applied Microbiology (1961)，巻9: 538 -541)。應用於本發明如下QA二單獨的活性過乙酸的ppm,所述活性過乙酸產生終點(^=單獨的活性DMH穩定的氯(以ppm Cl 2表示)的 ppm, 所述活 性DMH穩定的氯產生終點Qf在組合中的活性過乙酸的ppm，所述活性過乙酸產生終點Qb二在組合中的活性DMH穩定的氯(以ppm Cl 2表示)的卯m,所 述活性DMH穩定的氯產生終點Qa/QA+Qb/QB—辦同作用指數如果協同作用指數(SI)為 10+2.5/5= < 0.75實施例3:非常緊密的(〈5mVp屯)碾機用造紙級化學紙漿用於該碾機的配料由約75 %漂白的牛皮紙漿和25%廢紙組成。收集白 水，經30分鐘的接觸時間後，測定在有和沒有加入DMH穩定的氯(DMH : "C1 2"的摩爾比為1:1)和/或PAA的樣品中的細菌總計數。結果總結於 下表。殺生物劑(PAA:卯m產品；DMH穩定的 氯ppm Cl 2 )細菌總計數對照(無殺生物劑加入)9x 106PAA - 504.5 x 106PAA - 751.6 x 106PAA- 1003 x 105PAA - 150103PAA - 200< 102C12- 19x 106C12-29 x 106C12-36.3 x 106C12-45.4 x 106C12 - 1 +PAA - 1009x 104C12- 1 + PAA- 150 4 ppm PAA = 100 ppm + "C1 2" = 1 ppm Qa/QA+Qb/QB=100/150+1/ 〉 4=0.67+ < 0.25= < 0.92.
權利要求
1.一種用於抑制微生物生長的組合物，其包括有效量的下述物質(a)式(1)表示的基於乙內醯脲的滷化物或乙內醯脲其中a)R1相同或不相同；當不相同時，R1獨立地代表H或OR4，其中R4為H、滷素或1至5個碳原子的烷基，和b)R2與R3相同或不相同；當不相同時，R2與R3獨立地代表H或1至5個碳原子的烷基；c)滷素供體源；以及d)過乙酸及其衍生物和鹽；條件是，當乙內醯脲為基於滷素時，h(c)是任選的。
2. 如權利要求1所述的組合物，其中所述卣素供體為次氯酸的鹼性 或強鹼性鹽或基於卣素的乙內醯脲。
3. 如權利要求1所述的組合物，其中所述卣素供體為次氯酸鈉或亞 氯酸乙內醯脲。
4. 如權利要求1所述的組合物，其中式(1)的每個R!為H, R2與R3 不相同，獨立地為d至Q的烷基，以及(b)為次氯酸鈉。
5. —種用於抑制工業用水系統中微生物生長的組合物，其包括有效 量的下述物質(a) 二烷基乙內醯脲；(b) 次氯酸鈉；以及(C)過乙酸及其衍生物和鹽。
6. —種用於抑制工業用水系統中微生物生長的組合物，其包括有效量的下述物質(a) 基於卣素的二烷基乙內醯脲；以及(b) 過乙酸及其衍生物和鹽。
7. 權利要求1所述的組合物用於控制工業用水系統中翁質沉澱。
8. 權利要求1所述的組合物用於控制工業用水系統中絲狀細菌生長。
9. 權利要求1所述的組合物用於控制造紙工藝中黏質沉澱。
10. 如權利要求1所述的組合物，其還包括速效殺生物劑。
11. 一種用於控制工業生產用水中微生物生長的方法，其包括施用足 夠量的權利要求1所述的組合物。
12. —種用於控制工業生產用水中微生物生長的方法，其包括施用有 效量組合物的步驟，所述組合物包括(a) 乙內醯脲穩定的次氯酸鈉和過乙酸；或(b) 基於滷素的乙內醯脲和過乙酸。
13. 如權利要求9所述的方法，其中所述工業生產用水選自由紙漿和 造紙廠系統用水、冷卻水、煉鋼廠系統用水和採礦用水組成的組。
14. 如權利要求10所述的方法，其中所述造紙廠系統生產機械紙漿 或化學紙漿。
15. 如權利要求10所述的方法，其中組分2的過乙酸與組分1依次 或同時加入到所述工業用水中，所述組分1包括(a) 乙內醯脲穩、定的次氯酸鹽；或(b) 基於卣素的乙內醯脲。
16. 如權利要求IO所述的方法，其中所述第一組分包括(a)乙內醯脲與次氯酸鹽以相對於形成混合物的氯需要量的比率混 合；或(b)測定基於卣素的乙內醯脲的濃度；以及 與過乙酸依次或同時加入到所述工業用水中。
17. 如權利要求10所述的方法，其中所述第一組分的乙內醯脲和次 氯酸鹽分開加入到待處理水中。
18. 如權利要求14所述的方法，其中過乙酸按劑量加入到含有乙內 醯脲穩定的次氯酸鹽或基於卣素的乙內醯脲的工業用水中。
19. 權利要求IO所述的方法生產的機械紙漿。
20. 權利要求IO所述的方法生產的化學紙漿。
21. 來自用權利要求10所述的方法處理過的機械紙漿和/或化學紙漿 的配料。
全文摘要
本發明提供用於抑制工業用水系統中微生物生長的組合物和方法。將包括基於滷素的乙內醯脲或乙內醯脲穩定的滷素的組合物與過乙酸組合應用的方法表現出對微生物生長的協同控制，特別是對黏質沉澱的控制。
文檔編號C07D235/02GK101243054SQ200680030373
公開日2008年8月13日 申請日期2006年5月9日 優先權日2005年7月15日
發明者伯特·西蒙斯 申請人:納爾科公司