新四季網

一種製備(C<sub>6</sub>Me<sub>6</sub>)<sub>2</sub>Ru有機金屬絡合物的新工藝的製作方法

2023-10-24 09:24:27 1

專利名稱:一種製備(C6Me6)2Ru有機金屬絡合物的新工藝的製作方法
技術領域:
本發明屬於有機金屬絡合物合成工藝開發領域,具體涉及一種有機金屬絡合物 C6Me6Ru(O)C6Me6的製備新工藝。
背景技術:
有機金屬絡合物應用十分廣泛,主要用於有機合成、配位催化以及新型抗癌藥物。二十世紀中葉以後,越來越多的金屬有機絡合物得以開發並產生了巨大的經濟價值。 [C6Me6J2Ru是一種過渡金屬有機絡合物,它具有催化芳烴選擇性加氫的性能,同時它還是一種潛在的抗癌藥物,具有很大的開發前景。1970年E.O.Fischer首次合成了 [C6MeJ2Ru, 其採用鋁粉將三氯化釕還原為較為活潑的二氯化釕,然後在二乙基氯化鋁的作用下與六甲基苯反應合成二價的釕絡合物,與AgPF6反應脫去絡合物中的氯,生成金屬有機絡合物鹽 (C6Me6)2Ru] *2BF4。Ru 二價有機絡合物鹽採用鈉氨還原,將二價的六甲基苯釕配合物還原為零價的[C6Me6]2Ru。反應中所用到的鋁粉和二乙基氯化鋁化學性質活潑,在空氣中能發生氧化反應、甚至燃燒和爆炸;三氯化鋁和三溴化鋁對水十分敏感。Fischer合成[C6MeJ2Ru 工藝有四步,其中三步需要在無水無氧條件下進行,反應物和試劑需要脫水脫氧,製備過程安全係數低,而且總收率比較低,僅為19% (基於RuC13)。本發明開發了一條全新的合成設計路線,以RuCl3*原料,通過四步合成,反應製備了 [C6MeJ2Ru,收率達到了 39%,比 E. 0. Fischer合成工藝提高了 20個百分點,而且合成過程中所用的試劑穩定、易得;除了最後一步鈉氨還原外,其它三步反應不需要進行脫水、脫氧處理,簡化了操作工藝流程,提高了安全係數,適宜工業化大生產。

發明內容
本發明的目的在於解決現有技術中的問題,而提供一種製備有機金屬絡合物 [C6Me6J2Ru的新工藝。本發明所提供的有機金屬絡合物為[C6Me6]2Ru。通過四步合成得到這種金屬有機絡合物,具體合成工藝路線和操作步驟如下
1)將如(13或1 11(13 ·3Η20溶解在乙醇溶劑中,加入3 7摩爾當量的水芹烯回流反應1 8小時,然後在-10°C -50°C條件下冷卻結晶,過濾,得紅棕色晶體[RuCl2(CltlH14) ]2。2)取相對步驟1)所合成產品10倍質量的六甲基苯至於165°C反應器中,待六甲基苯全部融化後,升高反應器溫度至170°C 185°C。將步驟1)合成的產品緩慢反應器中, 在160°C 200°C的油浴中攪拌反應0. 5 4小時。冷卻後,用正己烷洗滌產品至洗液無色, 乾燥產品後用氯仿/正己烷重結晶,得紅棕色晶體[RuCl2 (HMB) ] 2。3)將步驟2)合成的產品和0. 8 2. 0摩爾當量的四氟硼酸銀加入到乾燥的20 50mL/g[RuCl2(C10H14)J2的丙酮中,10°C 60°C下攪拌反應10 60分鐘,過濾,用脫水丙酮洗滌濾餅至洗液無色。收集所有洗液,減壓濃縮,得黃色油狀物。接著加入1 2倍質量比的六甲基苯和20 50mL/g[RuCl2 (CltlH14) ]2的三氟化硼乙醚,在50°C 100°C下攪拌反應 10 60分鐘,加入乙醚,然後抽濾,用乙醚洗滌濾餅,得白色固體。然後用硝基甲烷/乙醚體系重結晶得白色晶體[(C6Ife6)2Ru] · 2BF4。4)將步驟3)合成的產品加入到1 1 1 2液氨與正己烷的混合液中, 在-40°C -100°C的低溫反應槽中,不斷向反應瓶中加入細小金屬鈉粒至溶液顏色變藍後不褪色為止。反應結束後去除溶劑,在無水無氧條件下過濾,抽乾溶液得橘黃色產品 [C6IVte6] 2Ru。其中,步驟1)中的水芹烯用量優選4 6摩爾當量,反應時間優選1 4h。步驟2)中在165°C將六甲基苯融化後,使反應器溫度升溫至170°C 180°C。反應溫度優選185°C 190°C,反應時間1 2小時,重結晶溶劑為氯仿/正己烷。步驟幻中所述的四氟硼酸銀用量優選1. 0 1. 5摩爾當量,催化劑優選三氟化硼乙醚,產品重結晶體系優選硝基甲烷/乙醚。步驟4)中所述的反應溶劑為1 1 1 2液氨與正己烷的混合液,反應溫度優選-60°C -90"C。本發明所提供的合成工藝還適用於其它過渡金屬芳烴絡合物的製備。與以往E.O.Fischer合成工藝相比較,本發明具有以下優點1)本工藝的合成反應條件溫和,試劑穩定、易得,不需要使用易燃易爆的烷基鋁。2)本工藝需要4步反應,除了最後一步的鈉氨還原,其它製備操作均可在簡單裝置中完成,反應過程中不需要在無水無氧條件下進行,適宜工業化生產。3)本合成工藝所得的產品收率高,是以往E. 0. Fischer工藝的兩倍以上,大幅度降低了生產成本及操作難度。4)本金屬有機絡合物在合成過程中,沒有廢氣、廢液和廢渣產生,無環境汙染問題,屬於綠色環保型催化劑生產工藝。
具體實施例方式以下結合實施例對本發明作進一步說明,但本發明並不限於下述實施例。實施例11)取0.300克肋(13*3!120、1.81^水芹烯、181^無水乙醇置於501^單口燒瓶中,
在回流溫度下反應4小時後停止反應,自然冷卻到室溫,再在_22°C條件下靜止10小時,有紅棕色的晶體產生,過濾、用4°C無水乙醇洗滌濾餅得紅棕色晶體產品。濾液採用減壓蒸餾方法濃縮,濃縮液重複上述操作回收濾液中產品,合併、在80°C真空乾燥箱中乾燥1小時, 得[RuCl2 (CltlH14) ]2產品 0. 300g,產物得率為 67. 7%02)取3. 800克六甲基苯原料置於165°C反應器中至六甲苯全部融化,升高反應器溫度至178°C。取步驟1)製備的[RuCl2 (CltlH14) ]2產品0. 379克,分批加入到反應器中,至反應物[RuCl2 (CltlH14) ]2全部溶解,升高反應器溫度至190°C,在攪拌條件下反應兩小時後停止反應、自然冷卻到室溫,用正己烷洗滌反應產物至溶液無色,過濾、收集濾餅;用三氯甲烷溶解濾餅,過濾至洗液無色。減壓蒸餾除去三氯甲烷後產品在三氯甲烷/正己烷中進行重結晶,在80°C真空乾燥箱中乾燥1小時,得紅棕色晶體[RuCl2 (HMB) ]20. 360g,收率87. 5%。3)稱取2)製備的產品[RuCl2 (HMB) ]20· 100克、丙酮2. 5mL、四氟硼酸銀0. 117克, 置於IOmL單口燒瓶中,在室溫、攪拌下反應15分鐘,停止反應。過濾反應物,用丙酮洗滌濾餅,除去沉澱物氯化銀;減壓蒸餾除去洗液,得黃色油狀物;將該油狀物、3. OmL三氟化硼乙醚溶液及0. 130克六甲基苯置於反應器中,升高反應溫度,在回流條件下反應60分鐘,停止反應,自然冷到室溫後加入乙醚溶液、攪拌、靜止,過濾,用乙醚洗滌白色的濾餅,濾餅用硝基甲烷/乙醚重結晶、在80°C真空乾燥箱中乾燥1小時,得產品[(C6Me6)2Ru] · 2BF40. 157 克,收率87. 7%。4)取25mL液氨及無水、無氧的正己烷40mL加入到氮氣保護的雙口反應裝置中,再連續加入鈉粒至溶液保持藍色後,加入步驟幻中製備的化合物[(C6Ife6)2Ru] - 2BF4302mg, 在_78°C條件下反應至反應體系保持藍色不變時停止反應,自然升溫到室溫,採用氮氣將過量的液氨帶出反應器後,真空過濾反應產物除去雜質,濾液採用真空乾燥方法除去正己烷溶液,得黃色晶體產物(C6Me6)2Ru 0. 180g,收率84.5%。實施例21)取0.222克RuCl3 · 3H20、1. ImL水芹烯、IOmL無水乙醇置於25mL單口燒瓶中, 在回流溫度下反應4小時後停止反應,自然冷卻到室溫,再在_22°C條件下靜止10小時,有紅棕色的晶體產生,過濾、用4°C無水乙醇洗滌濾餅得紅棕色晶體產品。濾液採用減壓蒸餾方法濃縮,濃縮液重複上述操作回收濾液中產品,合併、乾燥產品,得[RuCl2 (CltlH14) ]2產品 0. 199g,產物得率為11%.2)取3. 000克六甲基苯原料置於165°C反應器中至六甲苯全部融化,升高反應器溫度至175°C。取步驟1)製備的[RuCl2 (CltlH14) ]2產品0. 300克,分批加入到反應器中,至反應物[RuCl2 (CltlH14) ]2全部溶解,升高反應器溫度至188°C,在攪拌條件下反應兩小時後停止反應、自然冷卻到室溫,用正己烷洗滌反應產物至溶液無色,過濾、收集濾餅;用三氯甲烷溶解濾餅,過濾至洗液無色。減壓蒸餾除去三氯甲烷後產品在三氯甲烷/正己烷中進行重結晶,在80°C真空乾燥箱中乾燥1小時,得紅棕色晶體[RuCl2 (HMB) ]20. 257g,收率75%。3)稱取2)製備的產品[RuCl2 (HMB) ]20· 100克、丙酮2. 5mL、四氟硼酸銀0. 117克, 置於IOmL單口燒瓶中,在室溫、攪拌下反應15分鐘,停止反應。過濾反應物,用丙酮洗滌濾餅,除去沉澱物氯化銀;減壓蒸餾除去洗液,得黃色油狀物;將該油狀物、2. 5mL三氟乙酸溶液及0. 130克六甲基苯置於反應器中,升高反應溫度,在回流條件下反應30分鐘,停止反應,減壓濃縮,用乙醚洗滌產品至洗液無色,濾餅用硝基甲烷/乙醚重結晶、在80°C真空乾燥箱中乾燥1小時,產品[(C6Me6)2Ru] · 2BF40. 144克,收率80. 4%.4)取40mL液氨及無水、無氧的正己烷40mL加入到氮氣保護的雙口反應裝置中,再連續加入鈉粒至溶液保持藍色後,加入步驟幻中製備的化合物[(C6Ife6)2Ru] - 2BF4300mg, 在_78°C條件下反應至反應體系保持藍色不變時停止反應,自然升溫到室溫,採用氮氣將過量的液氨帶出反應器後,真空過濾反應產物除去雜質,濾液採用真空乾燥方法除去正己烷溶液,得黃色晶體產物(C6Me6)2Ru 0. 166g,收率77.9%。
權利要求
1.一種有機金屬絡合物C6Me6Ru(O)C6Mi56製備新工藝的特徵在於以下步驟1)WRuCl3* χ H2O和水芹烯為原料,以無水乙醇為溶劑回流反應1 8小時,停止反應,自然冷卻到室溫後,低溫晶體得[RuCl2 (CltlH14) ]2。2)以六甲基苯為原料,置於165°C反應器中,待六甲基苯全部融化後,升高反應器溫度至170°C 185°C。將步驟1)合成的產品緩慢加入到反應器中,在175°C 200°C條件下攪拌反應0. 5 4. 0小時,停止反應,自然冷卻到室溫,反應產物採用氯仿/正己烷重結晶得紅棕色晶體[RuCl2 (HMB) ]2。3)以步驟2)合成的產品和四氟硼酸銀為原料,以丙酮為溶劑在10°C 60°C下攪拌反應10 60分鐘後,停止反應,過濾反應物,濾液減壓濃縮除去溶劑,得反應物。該反應物在催化劑作用下與六甲基苯在攪拌、50°C 100°C下反應10 60分鐘,停止反應。反應物用硝基甲烷/乙醚,或二甲基亞碸/甲醇/乙醚體系重結晶,得白色晶體[(C6Ife6)2Ru] -2BF404)以步驟;3)合成的產品和金屬鈉為原料,以液氨與無水無氧正己烷為溶劑, 在-40°C -100°C條件下進行反應,反應體系中加入鈉粒溶液變藍後不褪色時停止反應。 除去溶劑,然後將產品用脫水脫氧正己烷溶解後過濾,得橘黃色晶體C6Me6Ru (0) C6Me6,反應和後處理需在無水無氧條件下進行。
2.根據權利要求1所述的製備方法,其特徵在於,步驟DRuCl3· XH2O中,χ =0,3, η ;水芹烯與RuCl3 · XH2O的摩爾比為3 7 ;乙醇用量為20 100mL/gRuCl3 · 3H20 ;反應時間為1 8小時。
3.根據權利要求1所述的製備方法,其特徵在於,步驟2)中六甲基苯融化後,反應器升溫至170°C 185°C,即為投料溫度;反應溫度為175°C 200°C;反應時間0. 5 4小時; 產品採用氯仿/正己烷或二氯甲烷/正己烷體系重結晶。
4.根據權利要求1所述的製備方法,其特徵在於,步驟幻中以三氟化硼乙醚或三氟乙酸為催化劑。催化劑用量為20 50mL/g原料,產品選用硝基甲烷/乙醚或二甲基亞碸/ 甲醇/乙醚體系重結晶。
5.根據權利要求1所述的製備方法,其特徵在於,步驟4)中還原方法採用鈉氨還原。液氨和脫水正己烷混合溶液的比例為1 1 2;混合溶劑用量為100 200mL/ g[ (C6Me6)2Ru] · 2BF4 ;反應溫度為 _40°C -IOO0C0
全文摘要
釕為過渡金屬元素,價態較多,配位情況複雜,可形成多種有機絡合物。常見的釕有機絡合物,金屬釕的價態有三價、二價和零價。其中二價釕有機絡合物最為常見,三價和零價釕有機化合物研究較少。[C6Me6]2Ru形如茂鐵,具有麵包夾心結構。1970年E.O.Fischer首次報導了此化合物的合成,反應中所用到的鋁粉和二乙基氯化鋁化學性質活潑,在空氣中能發生氧化反應、甚至燃燒和爆炸;三氯化鋁和三溴化鋁對水十分敏感。Fischer合成[C6Me6]2Ru工藝有四步,其中三步需要在無水無氧條件下進行,反應物和試劑需要脫水脫氧,製備過程安全係數低,而且總收率比較低,僅為19%(基於RuCl3)。本發明開發了一條全新的合成設計路線,以水合RuCl3為原料,通過四步合成,反應製備了[C6Me6]2Ru,收率達到了39%,比E.O.Fischer合成工藝提高了20個百分點,而且合成過程中所用的試劑穩定、易得;除了最後一步鈉氨還原外,其它三步反應不需要進行脫水、脫氧處理,簡化了操作工藝流程,提高了安全係數,適宜工業化大生產。有機金屬Ru(0)絡合物應用十分廣泛,是一類潛在的均相催化劑,可以應用於催化芳烴加氫、不對稱催化;同時它還可用於臨床藥物領域,作為新型抗癌藥物。
文檔編號C07F15/00GK102234294SQ20101015403
公開日2011年11月9日 申請日期2010年4月23日 優先權日2010年4月23日
發明者劉俊紅, 張遠洋, 湯城, 王乾龍, 王豔輝 申請人:北京化工大學

同类文章

一種新型多功能組合攝影箱的製作方法

一種新型多功能組合攝影箱的製作方法【專利摘要】本實用新型公開了一種新型多功能組合攝影箱,包括敞開式箱體和前攝影蓋,在箱體頂部設有移動式光源盒,在箱體底部設有LED脫影板,LED脫影板放置在底板上;移動式光源盒包括上蓋,上蓋內設有光源,上蓋部設有磨沙透光片,磨沙透光片將光源封閉在上蓋內;所述LED脫影

壓縮模式圖樣重疊檢測方法與裝置與流程

本發明涉及通信領域,特別涉及一種壓縮模式圖樣重疊檢測方法與裝置。背景技術:在寬帶碼分多址(WCDMA,WidebandCodeDivisionMultipleAccess)系統頻分復用(FDD,FrequencyDivisionDuplex)模式下,為了進行異頻硬切換、FDD到時分復用(TDD,Ti

個性化檯曆的製作方法

專利名稱::個性化檯曆的製作方法技術領域::本實用新型涉及一種檯曆,尤其涉及一種既顯示月曆、又能插入照片的個性化檯曆,屬於生活文化藝術用品領域。背景技術::公知的立式檯曆每頁皆由月曆和畫面兩部分構成,這兩部分都是事先印刷好,固定而不能更換的。畫面或為風景,或為模特、明星。功能單一局限性較大。特別是畫

一種實現縮放的視頻解碼方法

專利名稱:一種實現縮放的視頻解碼方法技術領域:本發明涉及視頻信號處理領域,特別是一種實現縮放的視頻解碼方法。背景技術: Mpeg標準是由運動圖像專家組(Moving Picture Expert Group,MPEG)開發的用於視頻和音頻壓縮的一系列演進的標準。按照Mpeg標準,視頻圖像壓縮編碼後包

基於加熱模壓的纖維增強PBT複合材料成型工藝的製作方法

本發明涉及一種基於加熱模壓的纖維增強pbt複合材料成型工藝。背景技術:熱塑性複合材料與傳統熱固性複合材料相比其具有較好的韌性和抗衝擊性能,此外其還具有可回收利用等優點。熱塑性塑料在液態時流動能力差,使得其與纖維結合浸潤困難。環狀對苯二甲酸丁二醇酯(cbt)是一種環狀預聚物,該材料力學性能差不適合做纖

一種pe滾塑儲槽的製作方法

專利名稱:一種pe滾塑儲槽的製作方法技術領域:一種PE滾塑儲槽一、 技術領域 本實用新型涉及一種PE滾塑儲槽,主要用於化工、染料、醫藥、農藥、冶金、稀土、機械、電子、電力、環保、紡織、釀造、釀造、食品、給水、排水等行業儲存液體使用。二、 背景技術 目前,化工液體耐腐蝕貯運設備,普遍使用傳統的玻璃鋼容

釘的製作方法

專利名稱:釘的製作方法技術領域:本實用新型涉及一種釘,尤其涉及一種可提供方便拔除的鐵(鋼)釘。背景技術:考慮到廢木材回收後再加工利用作業的方便性與安全性,根據環保規定,廢木材的回收是必須將釘於廢木材上的鐵(鋼)釘拔除。如圖1、圖2所示,目前用以釘入木材的鐵(鋼)釘10主要是在一釘體11的一端形成一尖

直流氧噴裝置的製作方法

專利名稱:直流氧噴裝置的製作方法技術領域:本實用新型涉及ー種醫療器械,具體地說是ー種直流氧噴裝置。背景技術:臨床上的放療過程極易造成患者的局部皮膚損傷和炎症,被稱為「放射性皮炎」。目前對於放射性皮炎的主要治療措施是塗抹藥膏,而放射性皮炎患者多伴有局部疼痛,對於止痛,多是通過ロ服或靜脈注射進行止痛治療

新型熱網閥門操作手輪的製作方法

專利名稱:新型熱網閥門操作手輪的製作方法技術領域:新型熱網閥門操作手輪技術領域:本實用新型涉及一種新型熱網閥門操作手輪,屬於機械領域。背景技術::閥門作為流體控制裝置應用廣泛,手輪傳動的閥門使用比例佔90%以上。國家標準中提及手輪所起作用為傳動功能,不作為閥門的運輸、起吊裝置,不承受軸向力。現有閥門

用來自動讀取管狀容器所載識別碼的裝置的製作方法

專利名稱:用來自動讀取管狀容器所載識別碼的裝置的製作方法背景技術:1-本發明所屬領域本發明涉及一種用來自動讀取管狀容器所載識別碼的裝置,其中的管狀容器被放在循環於配送鏈上的文檔匣或託架裝置中。本發明特別適用於,然而並非僅僅專用於,對引入自動分析系統的血液樣本試管之類的自動識別。本發明還涉及專為實現讀