導電性樹脂組合物的製作方法

2023-10-08 05:37:44 1

導電性樹脂組合物的製作方法
【專利摘要】本發明涉及一種包含聚烯烴樹脂、特定相容劑、及聚苯胺納米纖維的導電性樹脂組合物。所述導電性樹脂組合物既保證各組分之間的高度相容性，又具有高導電性、耐熱性及優秀的防靜電性能，並且可提供兼具優秀的機械物理性能、高導電性、耐熱性及防靜電性能的成形品。
【專利說明】導電性樹脂組合物
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種導電性樹脂組合物，更具體地涉及一種既保證各組分之間的高度相容性，又具有高導電性、耐熱性及優秀的防靜電性能的導電性樹脂組合物。
【背景技術】
[0002]最近，隨著電子設備和電子部件輕薄短小的發展趨勢，電子元件的集成度也在提高，因此電子設備和電子部件的電磁波和靜電產生量也大大增加。電磁波通過電子設備的接合部、連接部等洩漏，從而導致其他電子元件或者電子部件發生故障或者造成人體免疫功能低下等危害。而且，在電子設備及電子部件中產生的靜電會導致產品本身功能低下或者損傷。
[0003]因此，一直以來針對可同時實現有效地屏蔽、消除或者吸收導致電子元件發生故障且對人體產生不良影響的電磁波或者靜電的方案進行了各種研究。例如，為了屏蔽、消除或者吸收電磁波或者靜電，以前採用了外部塗覆導電性材料的方法或者將導電性材料與聚合物樹脂混合使用的方法。
[0004]具體地，已知的方法是在最終產品的表面上塗覆碳黑等導電性染料，或者將碳黑等導電性染料與聚合物樹脂混合而製成最終樹脂成形品。然而，如此在最終產品表面上塗覆導電性染料時，若所塗覆的外表面受損，可能會失去靜電分散能力或者導電性。而且，將導電性染料與聚合物樹脂混合時，為保證最終產品的靜電分散能力或者導電性，需大幅增加導電性染料的添加量，因此與聚合物樹脂的相容性會大幅降低，或者最終產品成形後，導電性染料從表面脫落(Sloughing)，因而會導致電子產品或者電子元件的汙染。
[0005]關於為實現電子設備所要求的導熱性及電磁波吸收特性而填充有各種導電性填料的聚合物樹脂材料，雖然有介紹，但由於相容性等原因，難以填充一定量以上的填料。若增加填料的填充量，就會出現聚合物樹脂材料的機械物理性能降低，同時產品的導電性或者防靜電性能降低的問題。
[0006]具體地，關於將碳納米管、碳纖維或者石墨烯等導電性碳結構體添加到聚合物樹脂中的材料，雖然有各種介紹，然而眾所周知導電性碳結構體導電性雖高，但與聚合物樹脂或者其他材料的相容性卻不高，難以同時滿足導電性或者防靜電性能、及耐熱性要求。例如，韓國授權專利第0532032號中介紹了混合氟化合物改性的聚烯烴樹脂和導電性碳結構體的方法，然而存在聚烯烴樹脂本身的特性未正常顯現，或者還需要對所使用的導電性碳結構體進行改性的局限性。
[0007]專利文獻1:韓國授權專利第0532032號

【發明內容】

`[0008]本發明的目的在於提供一種既保證各組分之間的高度相容性，又具有高導電性、耐熱性及優秀的防靜電性能的導電性樹脂組合物。
[0009]本發明提供一種導電性樹脂組合物，包含:聚烯烴樹脂；相容劑，包含選自乙烯丙烯酸(ethylene acrylic acid)、二羧酸(dicarboxylic acid)或者其酸酐接枝的改性聚烯烴樹脂、乙烯醋酸乙烯酯(ethylene-vinyl acetate)、乙烯乙烯醇(ethylene-vinylalcohOl)及丙烯酸酯類共聚物中的一種以上化合物；及聚苯胺納米纖維(polyanilinenanofiber),具有I至IOOnm的截面直徑和0.05至2 μ m的長度。
[0010]下面，進一步詳細說明根據本發明具體實施例的導電性樹脂組合物。
[0011]根據本發明的一具體實施例，可提供一種導電性樹脂組合物，包含:聚烯烴樹脂；相容劑，包含選自乙烯丙烯酸、二羧酸或者其酸酐接枝的改性聚烯烴樹脂、乙烯醋酸乙烯酯、乙烯乙烯醇及丙烯酸酯類共聚物中的一種以上化合物；及聚苯胺納米纖維，具有I至IOOnm的截面直徑和0.05至2 μ m的長度。
[0012]關於具有進一步提高的導電性或者防靜電性能和高耐熱性的材料，本
【發明者】們進行了研究，並通過實驗確認了，在混合聚烯烴樹脂與所述特定的相容劑和所述聚苯胺納米纖維而形成的樹脂組合物中，既能保證各組分之間的高度相容性，又能體現高導電性、耐熱性及優秀的防靜電性能，從而完成了發明。
[0013]所述導電性樹脂組合物表示導電性聚合物樹脂組合物或者導電性聚烯烴樹脂組合物。
[0014]在所述樹脂組合物中，能夠以混合狀態包含上述的聚烯烴樹脂、相容劑及聚苯胺納米纖維，還能夠以熔融混合(melt compounding)狀態包含所述聚烯烴樹脂、相容劑及聚苯胺納米纖維。
[0015]即，所述高耐 熱導電性樹脂組合物可包含所述聚烯烴樹脂、相容劑及聚苯胺納米纖維的熔融混合物。所述熔融可在100°c以上或者150至270°C的溫度範圍內進行，具體地可通過雙螺杆擠出機等來進行所述熔融混合。
[0016]另外，所述導電性樹脂組合物可包含40至99.5重量％的所述聚烯烴樹脂、0.1至30重量％的所述相容劑、及0.1至50重量％的所述聚苯胺納米纖維。
[0017]在所述導電性樹脂組合物中，若上述的相容劑含量低於0.1重量％，所述聚烯烴樹脂和聚苯胺納米纖維之間的相容性就會大幅降低，進而最終產品的機械物理性能、耐熱性或者導電性會大幅降低。而且，若上述的相容劑含量超過30重量％，聚烯烴樹脂的含量就會減少，進而難以充分顯現樹脂本身的物理性能，或者所述聚苯胺納米纖維的含量會減少，進而可能很難充分保證耐熱性或者導電性。
[0018]在所述導電性樹脂組合物中，若聚苯胺納米纖維的含量低於0.1重量％，就有可能無法充分顯現所述樹脂組合物或者由此製備的最終產品所具有的耐熱性、導電性或者防靜電性能。而且，若所述聚苯胺納米纖維的含量超過30重量％，與所述聚烯烴樹脂的相容性就會大幅降低，進而最終產品的機械物理性能、耐熱性或者導電性會大幅降低。所述聚烯烴樹脂雖然比重相對小，但耐化學品性、耐水性及電學性能優秀，因此易適用於電子設備及電子部件等所使用的材料或者成形品。
[0019]具體地，所述聚烯烴樹脂可包含低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、丙烯類共聚物或者這些物質的一種以上混合物。
[0020]所述低密度聚乙烯可具有0.890g / cm3至0.940g / cm3的密度，並具有支鏈多、結晶性低的特徵。所述高密度聚乙烯具有0.940g / cm3至0.980g / cm3的密度，並具有支鏈少、結晶性高的特徵。[0021]作為所述聚丙烯樹脂可使用已知的常用於樹脂成形品的聚丙烯聚合物，對此並沒有特別限制，但優選使用熔融指數為I至100g / 10分鐘(ASTMD1238，230°C )的聚丙烯樹月旨。若所述聚丙烯樹脂的熔融指數低於Ig / 10分鐘(ASTM D1238，230°C )，在成形過程中就會很難保證充分的加工性，並且因高粘度會妨礙所述聚苯胺納米纖維的分散。而且，若所述聚丙烯樹脂的熔融指數超過100g / 10分鐘(ASTM D1238，230°C )，就會因低粘度最終產品很難具有適當的衝擊強度，此外可能會降低機械物理性能。
[0022]所述丙烯類共聚物可包含乙烯-丙烯共聚物或者丁二烯-丙烯(butadienepropylene)共聚物。所述乙烯-丙烯共聚物或者丁二烯-丙烯共聚物分別可為乙烯重複單元及丙烯重複單元或者乙烯重複單元及丙烯重複單元形成嵌段的嵌段共聚物，而且可以是所述重複單元無規則排列的無規共聚物。所述丙烯類共聚物可具有30000至500000的重均分子量。
[0023]另外，作為所述相容劑可使用乙烯丙烯酸、二羧酸或者其酸酐接枝的改性聚烯烴樹脂、乙烯醋酸乙烯酯、乙烯乙烯醇、丙烯酸酯類共聚物或者這些物質的兩種以上混合物。
[0024]上述例的相容劑可使所述聚烯烴樹脂和所述聚丙胺納米纖維之間的混合變得容易並在樹脂組合物中均勻地分散，而且在熔融混合或者成形為最終產品的過程中，可防止各成分分離或者剝離的現象。
[0025]具體地，所述乙烯丙烯酸可為乙烯重複單元及丙烯酸重複單元無規則排列的無規共聚物，可具有I至150mgK0H / g的酸值。
[0026]所述乙烯醋酸乙烯酯可為乙烯重複單元及醋酸乙烯酯重複單元無規則排列的無規共聚物，可包含I至50重量％的醋酸乙烯酯重複單元，並根據醋酸乙烯酯的含量，可具有0.924g / cm3 至 0.960g / cm3 的密度。
[0027]所述乙烯乙烯醇可為乙烯重複單元和乙烯醇重複單元無規則排列的無規共聚物，可包含I至50重量％的乙烯醇重複單元，並根據醋酸乙烯酯的含量，可具有0.930至
0.970g / cm3 的密度。`
[0028]所述丙烯酸酯類共聚物表示由(甲基)丙烯酸[CH2=CH-COOR或者CH2=C(CH3)-COOR]形成的共聚物，所述(甲基)丙烯酸的R基可決定共聚物的性質。所述丙烯酸酯類共聚物可為丙烯酸纖維、酯、醯胺等聚合物與由(甲基)丙烯酸衍生的聚合物的共聚物，並可根據丙烯酸酯的含量，可具有多種物理性能。所述(甲基)丙烯酸-的含義是包含丙烯酸-及(甲基)丙烯酸_。
[0029]所述「二羧酸或者其酸酐接枝的改性聚烯烴樹脂」表示聚烯烴主連結枝二羧酸或者其酸酐而形成支鏈的聚合物。
[0030]而且，為了提高所述樹脂組合物的各成分之間的相容性及製備的最終產品的物理性能，所述二羧酸可包含馬來酸、酞酸、衣康酸、朽1康酸(citraconic acid)、烯基琥拍酸、順 _1，2, 3,6 四氧鄰苯二甲酸(cis-1, 2, 3,6-tetrahydrophthalic acid)、4_ 甲基-1，2,3,6 四氫鄰苯二甲酸(4-methyl-l, 2, 3,6-tetrahydrophthalic acid)或者這些物質的兩種以上混合物，所述二羧酸的二酐可為上述例的二羧酸二酐(dicarboxylic aciddianhydride)。
[0031]所述改性聚烯烴樹脂中接枝的二羧酸或者其酸酐的含量可為I重量％以上，優選可為2重量％至20重量％。如此，隨著I重量％的以上的二羧酸或者其酸酐接枝到聚烯烴樹脂，可提高所述聚烯烴樹脂與聚苯胺納米纖維之間的界面結合力，使得能夠保證最終製備的樹脂組合物具有更高的剛性及衝擊強度等機械物理性能和優秀的耐熱性及導電性。
[0032]由對所述改性聚烯烴樹脂進行酸鹼滴定而獲得的結果，可測出二羧酸或者其酸酐的接枝比率。例如，150 ml的水飽和二甲苯中加入約Ig的所述改性聚丙烯樹脂並回流兩小時左右，然後加入I重量％的少量百裡酚藍-二甲基甲醯胺(thymolblue-dimethylformamide)溶液，並滴入稍過量的0.05N氫氧化鈉-乙醇溶液獲得群青色的溶液後，再對該溶液用0.05N的鹽酸-異丙醇溶液進行逆滴定直到顯示黃色為止，並求出酸值，由此可算出接枝到改性聚丙烯樹脂的二羧酸的量。[0033]所述二羧酸或者其酸酐接枝的聚烯烴樹脂，其具體例沒有那麼多限制，但使用聚乙烯樹脂或者聚丙烯樹脂可有利於提高相容性及物理性能。這種聚烯烴樹脂可具有30000至800000的重均分子量。
[0034]另外，所述聚苯胺納米纖維可具有I至IOOnm的截面直徑,優選為10至80nm,並且可具有0.05至2 μ m的長度，優選為0.1至1.5 μ m。所述截面直徑表示所述聚苯胺納米纖維截面形狀的最大直徑。
[0035]所述聚苯胺納米纖維優選在表面上吸附有包含磺酸類化合物或者其鹽的摻雜劑，以具有與聚烯烴樹脂或者相容劑的更高的相容性，且體現高的導電性、防靜電性能及耐熱性。
[0036]表面上吸附有包含所述磺酸類化合物或者其鹽的摻雜劑的聚苯胺納米纖維，可通過以下的製備方法來製備。所述製備方法，包含:將包含苯胺類單體、無機酸的摻雜劑(dopant)及氧化劑混合併聚合；使所述聚合的產物與鹼性化合物進行反應，以除去摻雜(dedoping);及使所述去摻雜(dedoping)的產物和包含磺酸類化合物或者其鹽的摻雜劑進行反應。
[0037]隨著將包含所述苯胺類單體和無機酸的摻雜劑分散在水溶液中，所述無機酸的氫離子結合在苯胺類單體上，從而可形成苯胺陽離子(anilinium)的微晶粒(micelle)。而且，將包含所述苯胺類單體和無機酸的摻雜劑分散在水溶液後，加入氧化劑就可以聚合出聚苯胺納米纖維。
[0038]使所述聚合的產物即摻入有無機酸摻雜劑的聚苯胺納米纖維與所述鹼性化合物進行反應，所述無機酸摻雜劑就能被去摻雜(dedoping)。
[0039]而且，通過使所述去摻雜的產物與包含磺酸類化合物或者其鹽的摻雜劑進行反應，能夠提供表面上吸附有包含所述磺酸類化合物或者其鹽的摻雜劑的聚苯胺納米纖維。
[0040]如此獲得的表面上吸附有包含磺酸類化合物或者其鹽的摻雜劑的聚苯胺納米纖維，與具有一定程度以上的導電率(electric conductivity)但耐熱性大為降低的,簡單摻雜無機酸而獲得的聚苯胺納米纖維相比有明顯的區別。
[0041]具體地，表面上吸附有包含所述磺酸類化合物或者其鹽的摻雜劑的聚苯胺納米纖維的熱解溫度可為200°C以上、或者220°C至500°C，而且在常溫下的導電率可為10_8S / cm以上、或者 ICT8S / cm 至 10S / cm。
[0042]所述「熱解溫度」表示從上述所製備的聚苯胺納米纖維中殘留溶劑或者殘留單體等被蒸發及去除後，以鹽的形式吸附的摻雜劑開始被蒸發、分解或者去除的溫度。在顯示TGA數據的圖表中，這種熱解溫度可為傾斜度最先急劇變化的拐點，例如在根據溫度變化的重量變化率的圖表中，可以是傾斜度的變化率達到最大時的溫度。所述「常溫」表示10至40°C的溫度範圍。
[0043]所述磺酸類化合物可為十二烷基磺酸(dodecyl sulfonic acid)、樟腦磺酸(camphosulfonic acid)、聚苯乙烯橫酸(polystyrene sulfonic acid)或者這些的混合物，也可使用這種磺酸類化合物的金屬鹽(例如，鈉鹽或者鉀鹽)或者銨鹽等。
[0044]對於可用於所述聚合的無機酸，並沒有那麼多限制，具體可使用鹽酸、硝酸、硫酸、苯磺酸、十二烷基磺酸、樟腦磺酸、甲苯磺酸(toluene sulfonic acid)或者這些的混合物。
[0045]所述氧化劑可起到所述聚合反應的引發劑作用，對於可用作這種氧化劑的化合物，並沒有那麼多限制，具體可使用過硫酸鹽、碘酸鹽、氯酸鹽、重鉻酸鹽、金屬氯化物、過氧二硫酸鹽(peroxydisulfate)或者這些的混合物。
[0046]對於可用作所述鹼性化合物的化合物，並沒有那麼多限制，只要能除去所述無機酸摻雜劑即可。例如，可使用氫氧化銨、氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鋇、氫氧化鉀、氫氧化鈣或者這些的混合物。
[0047]所述高耐熱導電性樹脂組合物還可包含抗衝擊改性劑、紫外線穩定劑、熱穩定劑或者抗氧化劑等添加劑。
[0048]所述高耐熱導電性樹脂組合物可體現高導電性及優秀的防靜電性能，並且具體可具有1.0xlO12 Ω / sq以下、或者1.0xlO12 Ω / sq至1.0χ102Ω / sq的表面阻抗
[0049]若利用所述樹脂組合物，可提供兼具優秀的機械物理性能、高導電性、耐熱性及防靜電性能的樹脂成 形品或者聚合物膜等，這種樹脂成形品或者聚合物膜等可適用於導電性膜、靜電分散發泡體、靜電分散片、靜電分散注塑產品等領域。
[0050]根據本發明可提供一種既保證各組分之間的高度相容性，又具有高導電性、耐熱性及優秀的防靜電性能的導電性樹脂組合物，並且利用所述樹脂組合物就可提供兼具優秀的機械物理性能、高導電性、耐熱性及防靜電性能的樹脂成形品。
【具體實施方式】
[0051]在下面的實施例中進一步詳細說明本發明。但下述實施例只是本發明的示例而已，本發明的保護範圍並不局限於下述實施例。
[0052][製備例:聚苯胺納米纖維的製備]
[0053]5L反應器中加入2L蒸懼水,在150rpm下進行攪拌，作為摻雜劑滴入1.4mole鹽酸，並滴入1.1mole苯胺單體。攪拌30分鐘，以使因從鹽酸解離的氫離子而生成的苯胺離子充分形成微晶粒，然後滴入作為引發劑的0.53mole過硫酸銨。接著，約I分鐘後，確認溶液的顏色從無色轉變為黑綠色開始聚合，並攪拌約兩小時後，倒入3L乙醇結束反應。
[0054]將所述反應的產物再分散到1.5L蒸餾水中，並加入1.1mole氫氧化銨後攪拌約30分鐘。之後，餘量的氨水用乙醇清洗，並將獲得的產物分散到乙醇中後，添加1.2mole十二烷基苯磺酸(DBSA)進行攪拌。此時，將所獲得的產物用乙醇及丙酮分別清洗一次，並在90°C的烤箱中進行乾燥，從而製備表面上吸附有十二烷基苯磺酸摻雜劑的聚苯胺納米纖維(截面直徑:500nm，長度:1μπι，導電性[常溫]:1S / cm，熱解溫度:300°C )。
[0055][實施例及比較例:樹脂組合物的製備]
[0056]實施例1[0057]以下表1所示的含量混合低密度聚乙烯、從所述製備例中得到的表面上吸附有十二烷基苯磺酸摻雜劑的聚苯胺納米纖維、及20重量份的相容劑乙烯丙烯酸(EAA，酸值:70mgK0H / g) ο接著,對這一混合物在40mm雙螺杆擠出機(Twin screw extruder)中進行熔融混合，從而製備5kg樹脂組合物。將該組合物在90°C烤箱(oven)中進行乾燥後，利用布拉本達膜(Brabender Film)成形機成形為聚合物膜。
[0058]實施例2至4
[0059]如下表1所示，除了改變使用成分或者含量之外，以與實施例1相同的方法製備了樹脂組合物及聚合物膜。
[0060]比較例I
[0061]如下表1所示，除了未使用相容劑之外，以與實施例1相同的方法製備了樹脂組合物及聚合物膜。
[0062]比較例2
[0063]如下表1所示，除了未使用聚苯胺納米纖維之外，以與實施例1相同的方法製備了樹脂組合物和聚合物膜。
[0064][實驗例:聚合物膜的表面阻抗測量]
[0065]使用表面阻抗測試儀(R8340，Advantestcorp.)，根據 ASTM D257，並以 55% RH、23°C、500V施加電壓及環形電極測量了在所述實施例及比較例中得到的聚合物膜的表面阻抗。
[0066]將所述實施例及比較例中製備的樹脂組合物和實驗例的結果示於下表1中.[0067][表 I]`[0068]實施例和比較例的樹脂組合物和實驗例的結果
【權利要求】
1.一種導電性樹脂組合物，包含: 聚烯烴樹脂； 相容劑，包含選自乙烯丙烯酸、二羧酸或者其酸酐接枝的改性聚烯烴樹脂、乙烯醋酸乙烯酯、乙烯乙烯醇及丙烯酸酯類共聚物中的一種以上化合物 '及 聚苯胺納米纖維，具有I至IOOnm的截面直徑和0.05至2 μ m的長度。
2.根據權利要求1所述的導電性樹脂組合物，包含: 所述聚烯烴樹脂、相容劑、及聚苯胺納米纖維的熔融混合物。
3.根據權利要求1所述的導電性樹脂組合物，包含: 40至99.5重量％的所述聚烯烴樹脂； 0.1至30重量％的所述相容劑；及 0.1至50重量％的所述聚苯胺納米纖維。
4.根據權利要求1所述的導電性樹脂組合物，其中， 所述聚烯烴樹脂包含選自低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯及丙烯類共聚物中的一種以上聚合物樹脂。
5.根據權利要求1所述的導電性樹脂組合物，其中， 所述二羧酸或者其酸酐接枝的改性聚烯烴樹脂中接枝的二羧酸或者其酸酐的含量為I重量％以上。`
6.根據權利要求1所述的導電性樹脂組合物，其中， 所述乙烯丙烯酸包含無規共聚物，所述無規共聚物包含乙烯重複單元和丙烯酸重複單J Li ο
7.根據權利要求1所述的導電性樹脂組合物，其中， 所述乙烯醋酸乙烯酯包含無規共聚物，所述無規共聚物包含乙烯重複單元、醋酸乙烯酯重複單元，並具有0.924至0.960g / cm3的密度。
8.根據權利要求1所述的導電性樹脂組合物，其中， 所述乙烯乙烯醇包含乙烯重複單元、乙烯醇重複單元及具有0.930至0.970g / cm3的密度的無規共聚物。
9.根據權利要求1所述的導電性樹脂組合物，其中， 所述聚苯胺納米纖維包含表面上吸附有包含磺酸類化合物或者其鹽的摻雜劑的聚苯胺納米纖維。
10.根據權利要求1所述的導電性樹脂組合物，其中， 所述聚苯胺納米纖維在常溫下的導電率為10_8s / cm以上。
11.根據權利要求1所述的導電性樹脂組合物，其中， 所述聚苯胺納米纖維的熱解溫度為200°C以上。
12.根據權利要求1所述的導電性樹脂組合物，具有1.0xlO12 Ω / sq以下的表面阻抗。
【文檔編號】C08L23/12GK103665511SQ201310435194
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年9月23日 優先權日:2012年9月26日
【發明者】張美玉, 曹迎民, 高聖綠 申請人:樂天化學株式會社