低凝膠率溶聚丁苯橡膠的接枝改性方法
2023-10-08 05:31:24
低凝膠率溶聚丁苯橡膠的接枝改性方法
【專利摘要】本發明涉及一種低凝膠率極性溶聚丁苯橡膠的製備方法。該方法是採用自由基溶液法將極性單體接枝到溶聚丁苯橡膠上，通過改變其極性，以提高丁苯橡膠與炭黑或白炭黑的界面結合力，從而提高硫化橡膠的抗溼滑性、耐磨性、動態力學性能並且降低滾動阻力等。所採用的極性單體包括馬來酸酐、丙烯酸、丙烯醯胺、N－乙烯基吡咯烷酮等，改性丁苯橡膠的接枝率在1％－5％，凝膠率在1％－3％，橡膠極性明顯改變。
【專利說明】低凝膠率溶聚丁苯橡膠的接枝改性方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及丁苯橡膠的一種接枝改性方法，它應用於輪胎工業，為我們發展「綠色輪胎」提供原料。
【背景技術】
[0002]目前，由於資源的緊缺、環境的破壞、經濟的壓力，急需一種環保、經濟、安全的「綠色輪胎」。在眾多的胎面膠中，溶聚丁苯橡膠SSBR以其優異的抗溼滑性、低滾動阻力、耐磨性，操縱性和安全性成為國內外各大企業研究的對象。然而作為一種非極性橡膠，其與碳黑、特別是白碳黑的相容性較差，使炭黑、白碳黑在其中分散的均勻性、穩定性較低，不利於提高橡膠的抗溼滑性能和降低滾動阻力。因此對SSBR的改性勢在必行。近年來有關SSBR的改性技術不斷被報導，綜合來看，基本上有6種主要的方式，即(I)化學組成及微觀結構調整改性技術；(2)分子鏈末端化學改性技術；(3)共聚組成改性技術；(4)組合物改性技術；(5)無機共混改性技術(胡育林等，溶聚丁苯橡膠改性技術及國內外發展趨勢，橡膠工業，2011，58 (8):505)。而對於不飽和非極性橡膠進行化學接枝改性的研究也有較多報導(尹常傑等，不飽和非極性合成橡膠接枝共聚改性研究進展，高分子通報，2009，57 (9):56 ；劉洪濤等，橡膠化學接枝改性的研究，特種橡膠製品，2005，26 (3):58)，如天然橡膠、順丁橡膠、乙丙橡膠以及乳聚丁苯橡膠等，但對於溶聚丁苯橡膠的接枝改研究相對較少。
[0003]接枝改性是一種比較經濟簡單的方法，可在溶液、乳液或熔融狀態下進行。SBR的接枝改性是一種二烯烴聚合物的接枝，以雙鍵和烯丙基氫為接枝點。通過接枝聚合反應，可以將極性、非極性的基團或鏈段和高彈性的SBR鍵接在一起，從而賦予SBR許多特殊的性能。但是，在接枝過程中，由於SBR中的部分雙鍵打開發生交聯，使SBR凝膠率增大，影響了橡膠的性能。`
【發明內容】
[0004]本發明的目的是提供一種簡便、快速的溶聚丁苯橡膠的接枝改性技術，它在保證改性SSBR具有較高接枝率的同時，凝膠率也較低。
[0005]該方法適用於工業化生產SSBR的工廠。
[0006]本發明的目的是通過下列技術方案實現的:
對於通過溶液聚合得到的SSBR，在其反應結束後得到的聚合物溶液中或經閃蒸提高濃度後，可直接加入引發劑、接枝單體，在N2保護下機械攪拌反應I 一 5小時，反應溫度50 -80°C。反應完成後用乙醇做沉澱劑將接枝聚合物沉澱下來，然後經乾燥、抽提、再乾燥，即得改性丁苯橡膠。
[0007]合成接枝聚合物所採用的單體是馬來酸酐、丙烯酸、丙烯醯胺、N —乙烯基吡咯烷酮等含有雙鍵的極性單體，極性單體與丁苯橡膠的質量比為5%_40%。
[0008]所用的引發劑為過氧化二苯甲醯ΒΡ0、過氧化十二烷醯、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈，引發劑與丁苯橡膠的質量比一般為1%_7%。[0009]聚合反應溫度一般控制在50_80°C，反應時間控制在l_5h，膠液濃度為12 —15gSSBR/100mL 溶劑。
[0010]由於採取上述技術方案使本發明技術與己有技術相比具有如下優點及效果:
接枝改性SSBR具有較高的接枝率和較低凝膠率，接枝率在1.57% - 2.15%，凝膠率在
0.96 - 2.12%，動態力學性能測試表明改性SSBR與白碳黑的相容性提高。
【具體實施方式】
[0011]實施例1
在帶夾套和機械攪拌的2L不鏽鋼聚合釜中，加入1.5L溶聚丁苯橡膠的環己烷一己烷混合膠液、11.25g引發劑過氧化二苯甲醯BPO和45g單體馬來酸酐，膠液濃度為15gSSBR/100mL溶劑，通入高純N2氣，機械攪拌，180轉/min，60°C反應3h。
[0012]待反應完成後，用無水乙醇將接枝聚合物沉澱下來，將接枝聚合物先在真空乾燥箱中乾燥6h，然後將接枝聚合物用無水乙醇抽提12小時，抽提完後再將接枝聚合物在乾燥箱中烘乾至恆重。用化學滴定法測得其接枝率為1.57%，用上面所述方法測得凝膠率為
1.82%。
[0013]實施例2 在帶夾套和機械攪拌的2L不鏽鋼聚合釜中，加入1.5L溶聚丁苯橡膠的環己烷一己烷混合膠液、14g引發劑過氧化二苯甲醯BPO和56.4g單體馬來酸酐，膠液濃度為15gSSBR/100mL溶劑，通入高純N2氣，機械攪拌，180轉/min，70°C反應2h。
[0014]待反應完成後，用無水乙醇將接枝聚合物沉澱下來，將接枝聚合物先在真空乾燥箱中乾燥6h，然後將接枝聚合物用無水乙醇抽提12小時，抽提完後再將接枝聚合物在乾燥箱中烘乾至恆重。用化學滴定法測得其接枝率為1.87%，用上面所述方法測得凝膠率為1.15%。
[0015]實施例3
在帶夾套和機械攪拌的2L不鏽鋼聚合釜中，加入1.5L溶聚丁苯橡膠的環己烷一己烷混合膠液、7.95g引發劑過氧化十二烷醯和40g單體丙烯醯胺，膠液濃度為15gSSBR/100mL溶劑，通入高純N2氣，機械攪拌，180轉/min，60°C反應4h。
[0016]待反應完成後，用無水乙醇將接枝聚合物沉澱下來，將接枝聚合物先在真空乾燥箱中乾燥6h，然後將接枝聚合物用無水乙醇抽提12小時，抽提完後再將接枝聚合物在乾燥箱中烘乾至恆重。用化學滴定法測得其接枝率為1.66%，用上面所述方法測得凝膠率為
1.34%ο
[0017]實施例4
在帶夾套和機械攪拌的2L不鏽鋼聚合釜中，加入1.5L溶聚丁苯橡膠的環己烷一己烷混合膠液、13.5g引發劑偶氮二異庚腈和56g單體丙烯酸，膠液濃度為15gSSBR/100mL溶劑，通入高純N2氣，機械攪拌，180轉/min，70°C反應3h。待反應完成後，用無水乙醇將接枝聚合物沉澱下來，將接枝聚合物先在真空乾燥箱中乾燥6h，然後將接枝聚合物用無水乙醇抽提12小時，抽提完後再將接枝聚合物在乾燥箱中烘乾至恆重。用化學滴定法測得其接枝率為2.15%，用上面所述方法測得凝膠率為1.04%。
[0018]實施例5在帶夾套和機械攪拌的2L不鏽鋼聚合釜中，加入1.5L溶聚丁苯橡膠的環己烷一己烷混合膠液、11.25g引發劑過氧化二苯甲醯BPO和45g單體N —乙烯基吡咯烷酮，膠液濃度為15gSSBR/100mL溶劑，通入高純隊氣，機械攪拌，180轉/min，80°C反應1.5h。待反應完成後，用無水乙醇將接枝聚合物沉澱下來，將接枝聚合物先在真空乾燥箱中乾燥6h，然後將接枝聚合物用無水乙醇抽提12小時，抽提完後再將接枝聚合物在乾燥箱中烘乾至恆重。用化學滴定法測得其接枝率為1.81%，用上面所述方法測得凝膠率為0.96%。
【權利要求】
1.一種溶聚丁苯橡膠的接枝改性方法，其特徵在於:在溶聚丁苯橡膠聚合得到的一定濃度的膠液中，加入引發劑和接枝極性單體，在N2保護下機械攪拌反應I 一 5小時，反應溫度50 — 80°C，反應完成後用乙醇做沉澱劑將接枝聚合物沉澱下來，然後經乾燥、抽提、再乾燥，即得改性丁苯橡膠。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於:合成接枝聚合物所採用的單體是馬來酸酐、丙烯酸、丙烯醯胺、N—乙烯基吡咯烷酮等含有雙鍵的極性單體。
3.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於:極性單體與丁苯橡膠的質量比為5%-40%。
4.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於:所用的引發劑為過氧化二苯甲醯BPO、過氧化十二烷醯、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈。
5.根據權利要求4所述的方法，其特徵在於:引發劑與丁苯橡膠的質量比一般為1%-7%。
6.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於:聚合反應溫度一般控制在50-80°C，反應時間控制在l_5h，膠液濃度為12 `- 15gSSBR/100mL溶劑。
【文檔編號】C08F279/02GK103509159SQ201310434759
【公開日】2014年1月15日 申請日期:2013年9月23日 優先權日:2013年9月23日
【發明者】戴玉華, 楊金娟, 陳力軍 申請人:北京石油化工學院