高乙烯含量的乙烯－乙酸乙烯酯乳液聚合物的製備方法
2023-10-08 03:19:44 1
專利名稱：高乙烯含量的乙烯－乙酸乙烯酯乳液聚合物的製備方法
技術領域：
本發明涉及包含水分散性共聚物的高乙烯含量的乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)乳液，其在含0.5wt％或更多無機鹽的水溶液中是不可分散性的。本發明還涉及含至少55wt％乙烯的乙烯-乙酸乙烯酯乳液，以及製備所述高乙烯含量的EVA乳液的方法。本發明還涉及包含水分散性聚合物的乳液，該聚合物在含0.5wt％或更多無機鹽的水溶液中是不可分散性的，其中該聚合物的Tg小於25℃。
背景技術：
乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)聚合物在許多工業應用中以相對較低的成本提供了有用的性能。乙烯單體是低成本的單體，因此可利用其成本和性能的優點儘可能多地將乙烯引入到乙烯-乙酸乙烯酯聚合物中。
美國專利3,644,262公開了一種提高EVA乳液中乙烯含量的方法。該專利目標是乙烯含量為5至40％，並且引用的實施例是包含11至21％乙烯的共聚物。
EP 0 990 688公開了一種含羧基單體的EVA壓敏粘合劑。所述PSA的乙烯含量大於45％，並且最優選45-55％。
鹽敏性聚合物在水中是可分散性的，但是在鹽溶液中是不可分散性的。所述的聚合物可用於要求薄膜可溶解或分散在水中的應用。這些應用包括聚合物可以在水中沉積但薄膜可在水中分散的聚合物產品。
美國專利5,312,883公開了一種不溶於0.5％鹽溶液的水溶性聚合物組合物。該組合物需30-75％丙烯酸，5-30％C8-C12烷基(甲基)丙烯酸酯，和20-40％C2-C4烷基(甲基)丙烯酸酯。該公開的內容限於丙烯酸共聚物和特定的(甲基)丙烯酸酯。此外，所公開的製備該聚合物的方法不僅費用大而且費時。
WO 00/38751公開了對離子敏感的聚合物，其不溶於包含至少0.3wt％鹽的中性鹽溶液，但可溶於包含15ppm-500ppm的一種或更多種多價離子的自來水。所述聚合物是溶液聚合物形式。
美國專利申請09/540,033公開了一些鹽敏性含水乳液，其在包含0.5％或更多的無機鹽水溶液中是不可分散性的，並包含10-90％的酸性單體和第二種單體形成的共聚物。
現已令人驚訝地發現包含高乙烯含量的EVA乳液聚合物可以在不含羧基單體的條件下製備。所述使用其它的官能共聚單體製備出的聚合物比包含羧基的EVA具有更好的性能。此外還發現，可以獲得乙烯含量大於55wt％的穩定EVA乳液聚合物。此外，現已發現製備的乳液可形成軟質薄膜，該軟質薄膜可分散在水中，然而不分散在含0.5％或更多無機鹽的水溶液中。結合這兩個發現得出一種高乙烯含量的乙烯-乙酸乙烯酯乳液聚合物，它能夠形成在水中可再分散而在0.5％或更高無機鹽溶液中不可再分散的一種薄膜。
發明內容
本發明涉及一種乙烯-乙酸乙烯酯乳液聚合物，其包含a)含有大於55wt％乙烯的乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物；和b)親水的聚合物膠體穩定劑，其中所述疏水膠體包含1-100wt％的酸性烯屬不飽和單體；其中所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物是水分散性的，並且所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物在含0.5wt％或更多無機鹽的水溶液中是不可分散性的。
在第二個實施方案中，本發明涉及一種包含水分散性聚合物的含水乳液，該聚合物在含0.5wt％或更多無機鹽的水溶液中是不可分散性的，其中所述的水分散性聚合物包含1-100wt％親水單體和0-99wt％的至少一種非親水單體，其中由所述聚合物形成薄膜的Tg小於25℃。
在第三個實施方案中，本發明涉及一種包含大於55wt％乙烯的高乙烯含量乙烯-乙酸乙烯酯乳液聚合物，以及製備所述高乙烯含量EVA聚合物的方法。
具體實施例方式
本發明涉及一種包含水分散性聚合物的鹽敏性乳液聚合物，該水分散性聚合物在含0.5wt％或更多無機鹽的水溶液中是不可分散性的。本發明還涉及含有至少55wt％乙烯的乙烯-乙酸乙烯酯乳液聚合物，以及製備所述乳液聚合物的方法。本發明涉及一種結合上述兩方面製備一種高乙烯含量的EVA乳液聚合物，該乳液聚合物是水分散性的，然而在含0.5％或更多無機鹽的水溶液中為不可分散性的。
鹽敏性乳液聚合物鹽敏性乳液聚合物是由乳液聚合方法形成的聚合物，並且形成的薄膜在自來水中為可分散性的，但是在至少0.5wt％的單價、二價或三價的無機鹽或其混合物的水溶液中是不可分散性的。該聚合物在水中是可分散性的，而不是可溶的。這裡使用的「可分散性的」，意思是在自來水中由聚合物形成的薄膜分裂為小的不連續可被濾出的塊或顆粒。這些塊能從水中被過濾出來。然而不限於理論，人們普遍相信高分子膜的分散是與通過聚合物顆粒的聚結，在顆粒之間形成弱鍵，由乳液形成薄膜的事實有關。在水中，某些顆粒之間的鍵將斷裂，結果形成聚合物顆粒簇。這不同於溶液聚合物，其中聚合物鏈在薄膜形成過程中混合和纏繞一起，並且薄膜溶解成單個不能夠被過濾的聚合物鏈。因為該聚合物包含高含量的親水單體，所以當乳液乾燥成為薄膜時，顆粒容易被分散在水中。
本發明的乳液聚合物由通過親水聚合物膠體穩定後的聚合物組成。聚合物本身不是鹽敏性的。膠體可以是鹽敏性的，也可以不是。然而，膠體穩定後的聚合物顆粒是鹽敏性的。
聚合物膠體包含至少一種單體，理想地是兩種或更多單體。單體中的至少一種是親水單體。
親水單體可以是包含羧酸，二羧酸，磺酸或膦酸基，或它們的混合物的酸性單體。羧酸單體的例子包括但是不局限於丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來酸，馬來酸半酯，馬來酸酐，衣康酸和巴豆酸。優選的羧酸包括丙烯酸和甲基丙烯酸。磺酸單體包括，但是不局限於苯乙烯磺酸，2-丙烯醯氨基-2-甲基-1-丙磺酸，乙烯基磺酸，以及這些酸的鹽。包含膦酸基單體的例子包括但是不局限於苯乙烯膦酸，乙烯基膦酸鈉，乙烯基膦酸和CH2＝C(CH3)COO(CH2)nOPO3H，其中n是2-4。優選的膦酸單體是乙烯基膦酸。其他的親水單體包括但是不局限於包含羥基，丙烯醯胺和甲基丙烯醯胺的單體。
聚合物膠體還可以包含至少一種其他的單體。用於本發明單體的例子包括但是不局限於(甲基)丙烯酸酯類CH2＝C(R)-COOR1R＝H或CH3R1＝C1-C18
馬來酸酯類R1OOC-CH＝CH-COOR2R1＝H或C1-C18R2＝H或C1-C18R1＝R2≠H(甲基)丙烯醯胺類CH2＝C(R)-CO-N(R1)(R2) R＝H或CH3R1＝H或C1-C10R2＝H或C1-C10乙烯基酯類CH2＝C(R)-O-COR1R＝H或CH3R1＝C1-C18衣康酸類CH2＝C(COOR1)-CH2-COOR2R1＝H或C1-C18R2＝H或C1-C18R1＝R2≠H苯乙烯類R1＝H或C1-C2R2＝H或C1-C2R3＝H或C1-C2 不飽和烴和丙烯腈CH(R1)＝CH(R2) R1＝H，C≡N，C1-C18R2＝H，C≡N，C1-C18氮官能化(甲基)丙烯醯胺，N-甲基(甲基)丙烯醯胺，N-乙基(甲基)丙烯醯胺，N-丙基(甲基)丙烯醯胺，N-丁基(甲基)丙烯醯胺，N-叔辛基(甲基)丙烯醯胺，N，N-二甲基(甲基)丙烯醯胺，N，N-二乙基(甲基)丙烯醯胺，N，N-二丙基(甲基)丙烯醯胺，N，N-二丁基(甲基)丙烯醯胺，N，N-二叔辛基(甲基)丙烯醯胺，2-(二甲基氨基)乙基(甲基丙烯酸酯)，N-[3-(二甲基氨基)丙基](甲基)丙烯醯胺，N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺，N-(異丁氧基甲基)丙烯醯胺，丙烯腈，N-乙烯基甲醯胺，乙烯基吡咯烷酮，N-己內醯胺，叔辛基(甲基)丙烯醯胺。本領域技術人員可以想像直鏈和支鏈的變型，以及更高的烷基鏈。
乙烯基酯類甲酸乙烯酯，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，異丁酸乙烯酯，新戊酸乙烯酯，2-乙基己酸乙烯酯，對叔丁基苯甲酸乙烯酯，一種有支鏈的烷烴羧酸(Versatic acid)(即Veo Va 10，Veo Va 11，Veo Va 12)乙烯酯，月桂酸乙烯酯，硬脂酸乙烯酯，eichoanate乙烯酯，二十二酸乙烯酯。本領域技術人員可以想像直鏈和支鏈的變型，以及更高的烷基鏈。
乙醇官能化(甲基)丙烯酸-1-羥甲基酯，(甲基)丙烯酸-2-羥甲基酯，(甲基)丙烯酸-1-羥乙基酯，(甲基)丙烯酸-2-羥乙基酯，(甲基)丙烯酸-1-羥丙基酯，(甲基)丙烯酸-2-羥丙基酯，(甲基)丙烯酸-3-羥丙基酯。本領域技術人員可以想像直鏈和支鏈的變型，以及更高的烷基鏈。
不飽和烴類乙烯，丙烯，丁烯，丁二烯。本領域技術人員可以想像直鏈和支鏈的變型，以及更高的烷基鏈。
(甲基)丙烯酸酯類(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸戊酯，(甲基)丙烯酸己酯，(甲基)丙烯酸庚酯，(甲基)丙烯酸-2-乙基己基酯，(甲基)丙烯酸辛酯，(甲基)丙烯酸叔辛基酯，(甲基)丙烯酸壬酯，(甲基)丙烯酸癸酯，(甲基)丙烯酸異冰片基酯，(甲基)丙烯酸月桂酯，steryl(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸環己酯，(甲基)丙烯酸-1-羥甲基酯，(甲基)丙烯酸-2-羥甲基酯，(甲基)丙烯酸-1-羥乙基酯，(甲基)丙烯酸-2-羥乙基酯，(甲基)丙烯酸-1-羥丙基酯，(甲基)丙烯酸-2-羥丙基酯，(甲基)丙烯酸-3-羥丙基酯。
親水單體存在於聚合物膠體中為1-100wt％。其他烯屬不飽和單體的存在量為0-99wt％。優選親水單體存在於聚合物膠體中的量為10-100％，最優選為30-99％。
可以將接枝劑和/或交聯劑加入該聚合物膠體中。用於本發明的接枝劑和交聯劑的例子包括，但是不局限於，鄰苯二甲酸二烯丙酯二烯丙基胺，甲基丙烯酸烯丙酯，二丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸1，6-己酯，亞甲基二丙烯醯胺，二乙烯基苯，三烯丙基胺，氰尿酸三烯丙基酯和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。
本發明的聚合物膠體可以用來穩定乳液聚合物。膠體本身可以是鹽敏性或非鹽敏性的。該膠體可以單獨加入到聚合過程，或者原位形成。
鹽敏性膠體的例子包括，但是不局限於，聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸和其共聚物。
非鹽敏性膠體的例子包括，但是不局限於，聚(2-丙烯醯氨基-2-甲基-1-丙磺酸基)酸鹽，多膦酸鹽，和多元醇。
乳液聚合物中膠體存在量為0.1-100wt％，更優選為1-75wt％，和最優選為3-75wt％，基於聚合物固體重量。
本發明乳液聚合物的Tg小於25℃，優選小於0℃。由這些聚合物乳液形成的薄膜在室溫下是軟質的。
製備本發明鹽敏性乳液的方法包括膠體穩定劑的形成，隨後使用所述穩定劑用本領域已知的方法進行乳液聚合。穩定劑可以在原位形成，或單獨加入。在美國專利申請號09/540,033中發現一種有用的製備該鹽敏性乳液的方法，在這裡引入作為參考。乳液聚合可以為間歇式、半間歇式或連續法進行。
一種優選的方法就是原位膠體方法，其中將一種或多種單體聚合得到聚合物種子，該單體選自不飽和酸性單體，(甲基)丙烯酸烷基酯和乙烯基單體，將其用鹼中和至1-100％形成穩定劑。使用這種穩定劑，加入單體，通過乳液聚合物領域已知的方法進行聚合。
另一個優選方法是利用親水聚合物膠體，如上所述在合成乙烯-乙酸乙烯酯共聚物過程中作為穩定劑，其中在共聚物中乙烯含量至少為聚合物的55wt％。
鹽敏性的乳液聚合物用於保護面漆，地板蠟，臨時印刷品，附著粘合劑，護膚霜，防曬劑，臨時裝飾塗料，船舶漆，可再次漿化的紙面塗層，玻璃纖維施膠，限時釋放/自蝕塗料或顆粒，和個人護理產品例如，通過出汗無法除去但肥皂和水可除去的防汗薄膜。
乳液聚合物可以是包含本領域已知組分常用量的最終配製劑的一部分。其它組分可以包括，但是不局限於，增塑劑，增稠劑，填料，溼潤劑和表面活性劑。
高乙烯含量的EVA乳液本發明還涉及包含55wt％以上乙烯的乙烯-乙酸乙烯酯乳液共聚物，以及製備所述聚合物的方法。
優選，乙烯存在於該聚合物中的量大於55wt％，更優選大於60wt％，和最優選的量為大於65wt％。
除了乙烯和乙酸乙烯酯之外，本發明的聚合物可以任選地包括一種或多種其它的烯屬不飽和單體。優選，高乙烯含量的EVA共聚物中沒有含羧基的單體，例如丙烯酸和甲基丙烯酸。用於本發明的單體可以包括官能化的單體。用於本發明的官能化單體的例子包括，但是不局限於，氮官能化的單體，乙烯基酯，醇官能化的單體，和(甲基)丙烯酸酯。優選的單體包括N-羥甲基丙烯醯胺，丙烯醯胺，丙烯酸羥乙基酯，丙烯酸羥丙基酯，丙烯酸羥丁基酯，丙烯醯氨基丙基磺酸酯和由此得到的鹽，丙烯腈，丙烯醯胺丙基磺酸銨。特別優選的官能化單體是N-羥甲基丙烯醯胺。官能化單體於聚合物中存在量可達25wt％，更優選達20wt％，和最優選達15wt％，以聚合物為基準。
使用穩定劑形成乳液聚合物。穩定劑可以是表面活性劑或膠體。表面活性劑可以是本領域已知的任一表面活性劑。優選的表面活性劑是陰離子或非離子型的表面活性劑，或所述表面活性劑的混合物。優選的非離子型表面活性劑是非烷氧酚基的表面活性劑。優選的表面活性劑是乙氧基化醇。優選的陰離子表面活性劑是磺酸鹽或硫酸鹽，最優選的是磺基琥珀酸的衍生物。
乳液聚合物可以由使用聚合物膠體穩定劑通過無表面活性劑的方法形成。膠體穩定劑可以在原位形成或單獨加入。如上所述，通過選擇膠體穩定劑，EVA聚合物可以是鹽敏性的。
使用以下方法形成乳液聚合物。將少量初始料加入到反應器中，優選基於聚合物重量的0-10wt％。初始料和緩慢進料含一定量穩定劑足以保持乳液穩定，優選為0.5-10wt％，以聚合物的重量計。從開始前一直到反應完成，反應器中的乙烯分壓保持在大於500psi，優選大於1100psi，和最優選700-1400psi。在整個反應過程中，通過充分攪拌和溫度高到足以確保快速轉化，又低到足以促進乙烯的溶解度的方法，保持高的轉化率。反應溫度保持在25-100℃，優選50-80℃。使用緩慢的單體進料，持續1-10小時，優選2-6小時，最優選3-5小時。
通過使用可聚合穩定劑使得形成EVA乳液聚合物變得方便，該聚合穩定劑如乙烯磺酸鈉，乙烯基膦酸，丙烯醯氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸，和它們的鹽以及衍生物。可聚合穩定劑優選乙烯磺酸鈉。可聚合穩定劑以0-5wt％引入聚合物中，優選0.1-4wt％，最優選0.5-3wt％，以EVA聚合物的重量為基準。
高乙烯含量的EVA聚合物具有優良的剝離和剪切性能。在沒有增粘劑時，該聚合物也顯示出優良的粘性。高乙烯含量的EVA可用於允許對紙循環的二次漿化作業中，不需要用單獨昂貴的步驟除去聚合物。高乙烯含量的EVA聚合物還有許多工業應用，例如，然而並不限於，壓敏粘合劑，無紡布膠合劑，紙飽和粘合劑，可再紙漿化的紙張塗層，附著粘結劑，可鹽激發的聚合物體系。
本發明的聚合物可用於生產對環境無害的產品，例如價格比較低廉的可重複利用的紙以及可衝洗的衛生產品。
通過使用以下實施例進一步闡明本發明，但並不限制本發明的範圍。對於實施例1-24，用10升不鏽鋼中等壓力的反應器製備該共聚物。該反應器裝有用於加熱和冷卻的夾套，雙葉45度傾斜的渦輪攪拌機和用於添加各種反應組分的計量泵。間歇式反應中只使用去離子水。
使用C-13NMR方法測量乙烯含量，其中CHOAc-碳的偏移被積分。
實施例1在反應器中裝入2,831.38g水，42.2g AEROSOL A102(磺基丁二酸酯，Cytec)(31％溶液)，9.53g TERGITOL 15S5(乙氧基化醇，Union Carbide)，45.47g TERGITOL 15S40(乙氧基化醇，UnionCarbide)，(70％溶液)，81.67g乙烯磺酸鈉(25％溶液)，10.89g六水合硫酸鐵(1％溶液)，10.89g VERSENE(乙二胺四乙酸四鈉，DowChemical)，1.09g甲醛化次硫酸鈉，0.35g乙酸鈉和108.9g乙酸乙烯酯。把初始料(沒有乙酸乙烯酯)的pH值用磷酸調節至pH值為4。然後用氮氣再用乙烯將反應器吹洗，並攪拌加熱至50℃，接著增壓至800psi乙烯。在2小時的加入速率下，開始添加過氧化氫叔丁基溶液(395.18g水和81.65g過氧化氫叔丁基)和緩衝的甲醛化次硫酸鈉溶液(396.75g水，73.02g甲醛化次硫酸鈉和3.44g乙酸鈉)。當溫度升高表明開始引發，將夾套溫度增加到70℃，以3.5小時的速率開始緩慢加入乳化的單體混合物，該混合物的組成為507.22g水，17.42gTERGITOL 15S5，99.1gTERGITOL 15S40(70％溶液)，123.06g AEROSOL A102(31％溶液)，25.19g AEROSOL OT-75(磺基丁二酸酯，Cytec)(75％溶液)，81.67g乙烯磺酸鈉(25％溶液)，1.24g乙酸鈉，31.31g丙烯酸和2,116.73g乙酸乙烯酯。當溫度達到65℃時，將乙烯分壓升高到1100psi，並且設置為自動化模式，使其在緩慢添加期間壓力保持在1100psi。將夾套的溫度降低至60℃，並且以手動方式將氧化劑和還原劑的速率調整至保持65℃的反應溫度。如果氧化劑和還原劑的速率接近最低的實際速率，則將夾套溫度降低至所需的控制溫度。緩慢添加乳化的單體混合物之後15分鐘，關上乙烯閥，使乙烯分壓降低。加入過氧化氫叔丁基和甲醛化次硫酸鈉溶液直至乙烯分壓力達到平衡。
將該產物冷卻至55℃，並轉移到20升的容器中以除去未反應的乙烯。加入下列溶液以減少未反應的單體15.52g水中3.81g過氧化氫叔丁基，15.52g水中3.81g甲醛化次硫酸鈉。
該乳液的物理性能是％固含量51.1％％乙烯 58.8％將該批料穩定一天，然後凝結。
實施例2在反應器中裝入2,896.04g水，12.59g AEROSOL A102(31％溶液)，3.02g TERGITOL 15S5，14.35g TERGITOL 15S40(70％溶液)，75.55g乙烯磺酸鈉(25％溶液)，10.07g六水合硫酸鐵(1％溶液)，10.07g VERSENE，1.01g甲醛化次硫酸鈉，0.33g乙酸鈉和100.73g乙酸乙烯酯。把初始料(沒有乙酸乙烯酯)的pH值用磷酸調節至pH值為4。然後用氮氣並且用乙烯吹洗反應器，並攪拌至50℃，接著增壓至800psi乙烯。在2小時的加入速率下，開始添加過氧化氫叔丁基溶液(337.97g水和69.83g過氧化氫叔丁基)和緩衝的甲醛化次硫酸鈉溶液(337.97g水，69.18g甲醛化次硫酸鈉和2.94g乙酸鈉)。當溫度升高表明開始引發，將夾套溫度增加到70℃，以3.5小時速率開始緩慢加入乳化的單體混合物，該混合物的組成為579.21g水，21.91g TERGITOL 15S5，119.37g TERGITOL 15S40(70％溶液)，140.27g AEROSOL A102(31％溶液)，23.30g AEROSOL OT-75(75％溶液)，151.10g乙烯磺酸鈉(25％溶液)，1.15g乙酸鈉，28.96g丙烯酸和1,957.98g乙酸乙烯酯。當溫度達到65℃時，將乙烯分壓升高到1100psi，並且設置為自動化模式，使其在緩慢添加期間壓力保持在1100psi。然後將夾套的溫度降低至60℃，並且以手動方式將氧化劑和還原劑的速率調整至保持65℃的反應溫度。如果氧化劑和還原劑的速率接近最低的實際速率，則將夾套溫度降低至所需的控制溫度。緩慢添加乳化的單體混合物之後15分鐘，關上乙烯閥，使乙烯分壓降低。加入過氧化氫叔丁基和甲醛化次硫酸鈉溶液直至乙烯分壓力達到平衡。
將該內容物冷卻至55℃，並轉移到20升的容器中以除去未反應的乙烯。加入下列溶液以減少未反應的單體14.35g水中3.53g過氧化氫叔丁基，14.35g水中3.53g甲醛化次硫酸鈉。
該乳液的物理性能是％乙烯60.2％第二天，批料上面有一分離層。
實施例3在反應器中裝入2,896.04水，8.81gAEROSOL A102(31％溶液)，2.01g TERGITOL 15S5，9.57g TERGITOL 15S40(70％溶液)，75.55g乙烯磺酸鈉(25％溶液)，10.07g六水合硫酸鐵(1％溶液)，10.07gVERSENE，1.01g甲醛化次硫酸鈉，0.33g乙酸鈉和100.73g乙酸乙烯酯。把初始料(沒有乙酸乙烯酯)的pH值用磷酸調節至pH值為4。然後用氮氣並且用乙烯吹洗反應器，並攪拌加熱至50℃，接著增壓至800psi乙烯。在2小時的加入速率下，開始添加過氧化氫叔丁基溶液(323.46g水和66.83g過氧化氫叔丁基)和緩衝的甲醛化次硫酸鈉溶液(323.46g水，59.52g甲醛化次硫酸鈉和2.94g乙酸鈉)。當溫度升高表明開始引發，將夾套溫度增加到70℃，以3.5小時速率開始緩慢加入乳化的單體混合物，該混合物的組成為579.21g水，22.92g TERGITOL 15S5，124.15g TERGITOL 15S40(70％溶液)，144.05g AEROSOL A102(31％溶液)，23.30g AEROSOL OT-75(75％溶液)，151.10g乙烯磺酸鈉(25％溶液)，1.15g乙酸鈉，28.96g丙烯酸和1,957.98g乙酸乙烯酯。當溫度達到65℃時，將乙烯分壓升高到1100psi，並且設置為自動化模式，使其在緩慢添加期間壓力保持在1100psi。然後將夾套的溫度降低至60℃，並且以手動方式將氧化劑和還原劑的速率調整至保持65℃的反應溫度。如果氧化劑和還原劑的速率接近最低的實際速率，則將夾套溫度降低至所需的控制溫度。緩慢添加乳化的單體混合物之後15分鐘，關上乙烯閥，使乙烯分壓降低。加入過氧化氫叔丁基和甲醛化次硫酸鈉溶液直至乙烯分壓力達到平衡。
將該內容物冷卻至55℃，並轉移到20升的容器中以除去未反應的乙烯。加入下列溶液以減少未反應的單體14.35g水中3.53g過氧化氫叔丁基，14.35g水中3.53g甲醛化次硫酸鈉。
該乳液的物理性能是％固含量 49.4％％乙烯62.4％粘度 75cPpH5.4。
批料上面有一非常薄的分離層。
實施例4(表面活性劑後加入)在反應器中裝入2,896.04g水，8.81gAEROSOL A102(31％溶液)，2.01gTERGITOL 15S5，9.57g TERGITOL 15S40(70％溶液)，75.55g乙烯磺酸鈉(25％溶液)，10.07g六水合硫酸鐵(1％溶液)，10.07gVERSENE，1.01g甲醛化次硫酸鈉，0.33g乙酸鈉和100.73g乙酸乙烯酯。把初始料(沒有乙酸乙烯酯)的pH值用磷酸調節至pH值為4。然後用氮氣並且用乙烯吹洗反應器，並攪拌加熱至50℃，接著增壓至800psi乙烯。在2小時的加入速率下，開始添加過氧化氫叔丁基溶液(322.16g水和68.63g過氧化氫叔丁基)和緩衝的甲醛化次硫酸鈉溶液(339.42g水，62.45g甲醛化次硫酸鈉和2.95g乙酸鈉)。當溫度升高表明開始引發，將夾套溫度增加到70℃，以3.5小時速率開始緩慢加入乳化的單體混合物，該混合物的組成為579.21g水，22.92g TERGITOL 15S5，124.15g TERGITOL 15S40(70％溶液)，144.05g AEROSOL A102(31％溶液)，23.30g AEROSOL OT-75(75％溶液)，151.10g乙烯磺酸鈉(25％溶液)，1.15g乙酸鈉，28.96g丙烯酸和1,957.98g乙酸乙烯酯。當溫度達到65℃時，將乙烯分壓升高到1100psi，並且設置為自動化模式，使其在緩慢添加期間壓力保持在1100psi。將夾套的溫度降低至60℃，並且以手動方式將氧化劑和還原劑的速率調整至保持65℃的反應溫度。如果氧化劑和還原劑的速率接近最低的實際速率，則將夾套溫度降低至所需的控制溫度。緩慢添加乳化的單體混合物之後15分鐘，關上乙烯閥，使乙烯分壓降低。加入過氧化氫叔丁基和甲醛化次硫酸鈉溶液直至乙烯分壓力達到平衡。反應完成後，將3.78g TERGITOL 15S5，20.40g TERGITOL 15S40(70％溶液)，23.92g AEROSOL A102(31％溶液)和3.78g AEROSOL OT-75(755溶液)的溶液加入到該反應器中。
將該內容物冷卻至55℃，並轉移到20升的容器中以除去未反應的乙烯。加入下列溶液以減少未反應的單體14.35g水中3.53g過氧化氫叔丁基，14.35g水中3.53g甲醛化次硫酸鈉。
該乳液的物理性能是％固含量48.2％％乙烯 63％粘度56cPpH 5.4殘留的VA3410ppm該批料穩定一周。顯示出有希望作為可再製漿的紙張塗層。
實施例5(表面活性劑再分布)在反應器中裝入2,896.04水，5.29g AEROSOL A102(31％溶液)，1.51g TERGITOL 15S5，6.30g TERGITOL 15S40(70％溶液)，75.55g乙烯磺酸鈉(25％溶液)，10.07g六水合硫酸鐵(1％溶液)，10.07gVERSENE，1.01g甲醛化次硫酸鈉，0.33g乙酸鈉和100.73g乙酸乙烯酯。把初始料(沒有乙酸乙烯酯)的pH值用磷酸調節至pH值為4。然後用氮氣並且用乙烯吹洗反應器，並攪拌加熱至50℃，接著增壓至800psi乙烯。在2小時的加入速率下，開始添加過氧化氫叔丁基溶液(297.35g水和61.44g過氧化氫叔丁基)和緩衝的甲醛化次硫酸鈉溶液(295.90g水，54.45g甲醛化次硫酸鈉和2.57g乙酸鈉)。當溫度升高表明開始引發，將夾套溫度增加到70℃，以3.5小時速率開始緩慢加入乳化的單體混合物，該混合物的組成為579.21g水，23.42g TERGITOL15S5，127.43g TERGITOL 15S40(70％溶液)，147.32g AEROSOL A102(31％溶液)，23.30g AEROSOL OT-75(75％溶液)，151.10g乙烯磺酸鈉(25％溶液)，1.15g乙酸鈉，28.96g丙烯酸和1,957.98g乙酸乙烯酯。當溫度達到65℃時，將乙烯分壓升高到1100psi，並且設置為自動化模式，使其在緩慢添加期間壓力保持在1100psi。然後將夾套的溫度降低至60℃，並且以手動方式將氧化劑和還原劑的速率調整至保持65℃的反應溫度。如果氧化劑和還原劑的速率接近最低的實際速率，則將夾套溫度降低至所需的控制溫度。緩慢添加乳化的單體混合物之後15分鐘，關上乙烯閥，使乙烯分壓降低。加入過氧化氫叔丁基和甲醛化次硫酸鈉溶液直至乙烯分壓力達到平衡。反應完成後，將3.78g TERGITOL 15S5，20.40g TERGITOL 15S40(70％溶液)，23.92g AEROSOL A102(31％溶液)和3.78g AEROSOL OT-75(755溶液)的溶液加入到該反應器中。
將內容產物冷卻至55℃，並轉移到20升的容器中以除去未反應的乙烯。加入下列溶液以減少未反應的單體14.35g水中3.53g過氧化氫叔丁基，14.35g水中3.53g甲醛化次硫酸鈉。
該乳液的物理性能是％固含量48.1％％乙烯 59％粘度45cPpH 5.2殘留的VA5380ppm該批料穩定超過一周。
實施例6(表面活性劑後加入)在反應器中裝入2,896.04g水，5.29gAEROSOL A102(31％溶液)，1.51gTERGITOL 15S5，6.30g TERGITOL 15S40(70％溶液)，75.55g乙烯磺酸鈉(25％溶液)，10.07g六水合硫酸鐵(1％溶液)，10.07gVERSENE，1.01g甲醛化次硫酸鈉，0.33g乙酸鈉和100.73g乙酸乙烯酯。把初始料(沒有乙酸乙烯酯)的pH值用磷酸調節至pH值為4。然後用氮氣並且用乙烯吹洗反應器，並攪拌加熱至50℃，接著增壓至800psi乙烯。在2小時的加入速率下，開始添加過氧化氫叔丁基溶液(287.20g水和59.34g過氧化氫叔丁基)和緩衝的甲醛化次硫酸鈉溶液(288.65g水，53.11g甲醛化次硫酸鈉和2.51g乙酸鈉)。當溫度升高表明開始引發，將夾套溫度增加到70℃，以3.5小時速率開始緩慢加入乳化的單體混合物，該混合物的組成為579.21g水，23.42g TERGITOL 15S5，127.43g TERGITOL 15S40(70％溶液)，147.32g AEROSOL A102(31％溶液)，23.30g AEROSOL OT-75(75％溶液)，151.10g乙烯磺酸鈉(25％溶液)，1.15g乙酸鈉，28.96g丙烯酸和1,957.98g乙酸乙烯酯。當溫度達到65℃時，將乙烯分壓升高到1100psi，並且設置為自動化模式，使其在緩慢添加期間壓力保持在1100psi。將夾套的溫度降低至60℃，並且以手動方式將氧化劑和還原劑的速率調整至保持65℃的反應溫度。如果氧化劑和還原劑的速率接近最低的實際速率，則將夾套溫度降低至所需的控制溫度。緩慢添加乳化的單體混合物之後15分鐘，關上乙烯閥，使乙烯分壓降低。加入過氧化氫叔丁基和甲醛化次硫酸鈉溶液直至乙烯分壓力達到平衡。反應完成後，將3.78g TERGITOL 15S5，20.40g TERGITOL 15S40(70％溶液)，23.92g AEROSOL A102(31％溶液)和3.78g AEROSOL OT-75(755溶液)的溶液加入到該反應器中。
將該內容物冷卻至55℃，並轉移到20升的容器中以除去未反應的乙烯。加入下列溶液以減少未反應的單體14.35g水中3.53g過氧化氫叔丁基，14.35g水中3.53g甲醛化次硫酸鈉。
該乳液的物理性能是％固含量48.9％％乙烯 66％粘度40CppH 5.3殘留的VA5050ppm顆粒尺寸166nm該批料穩定超過一周。
實施例7(55℃反應)在反應器中裝入2,896.04g水，5.29g AEROSOL A102(31％溶液)，1.51g TERGITOL 15S5，6.30g TERGITOL 15S40(70％溶液)，75.55g乙烯磺酸鈉(25％溶液)，10.07g六水合硫酸鐵(1％溶液)，10.07gVERSENE，1.01g甲醛化次硫酸鈉，0.33g乙酸鈉和100.73g乙酸乙烯酯。把初始料(沒有乙酸乙烯酯)的pH值用磷酸調節至pH值為4。然後用氮氣並且用乙烯吹洗反應器，並攪拌加熱至40℃，接著增壓至800psi乙烯。在2小時的加入速率下，開始添加過氧化氫叔丁基溶液(348.12g水和71.93g過氧化氫叔丁基)和緩衝的甲醛化次硫酸鈉溶液(349.57g水，64.32g甲醛化次硫酸鈉和3.04g乙酸鈉)。當溫度升高表明開始引發，將夾套溫度增加到60℃，以3.5小時速率開始緩慢加入乳化的單體混合物，該混合物的組成為579.21g水，23.42g TERGITOL 15S5，127.43g TERGITOL 15S40(60％溶液)，147.32g AEROSOL A102(31％溶液)，23.30g AEROSOL OT-75(75％溶液)，151.10g乙烯磺酸鈉(25％溶液)，1.15g乙酸鈉，28.96g丙烯酸和1,957.98g乙酸乙烯酯。當溫度達到55℃時，將乙烯分壓升高到1100psi，並且設置為自動化模式，使其在緩慢添加期間壓力保持在1100psi。將夾套的溫度降低至50℃，並且以手動方式將氧化劑和還原劑的速率調整至保持55℃的反應溫度。如果氧化劑和還原劑的速率接近最低的實際速率，則將夾套溫度降低至所需的控制溫度。緩慢添加乳化的單體混合物之後15分鐘，關上乙烯閥，使乙烯分壓降低。加入過氧化氫叔丁基和甲醛化次硫酸鈉溶液直至乙烯分壓力達到平衡。
將該內容物冷卻至55℃，並轉移到20升的容器中以除去未反應的乙烯。加入下列溶液以減少未反應的單體14.35g水中3.53g過氧化氫叔丁基，14.35g水中3.53g甲醛化次硫酸鈉。
該乳液的物理性能是％固含量48.8％％乙烯 61％粘度48cPpH 5.6殘留的VA4100ppm該批料穩定超過一周。
實施例8(初始加料中較少SVS)在反應器中裝入2976.58g水，5.21gAEROSOL A102(31％溶液)，1.49gTERGITOL 15S5，6.20g TERGITOL 15S40(70％溶液)，3.72g乙烯磺酸鈉(25％溶液)，9.92g六水合硫酸鐵(1％溶液)，9.92g VERSENE，0.99g甲醛化次硫酸鈉，0.32g乙酸鈉和99.22g乙酸乙烯酯。把初始料(沒有乙酸乙烯酯)的pH值用磷酸調節至pH值為4。然後用氮氣並且用乙烯吹洗反應器，並攪拌加熱至50℃，接著增壓至800psi乙烯。在2小時的加入速率下，開始添加過氧化氫叔丁基溶液(364.34g水和75.28g過氧化氫叔丁基)和緩衝的甲醛化次硫酸鈉溶液(362.92g水，66.88g甲醛化次硫酸鈉和3.15g乙酸鈉)。當溫度升高表明開始引發，將夾套溫度增加到70℃，以3.5小時速率開始緩慢加入乳化的單體混合物，該混合物的組成為570.51g水，23.07gTERGITOL15S5，125.51g TERGITOL 15S40(70％溶液)，145.11g AEROSOL A102(31％溶液)，22.95g AEROSOL OT-75(75％溶液)，148.83g乙烯磺酸鈉(25％溶液)，1.13g乙酸鈉，28.53g丙烯酸和1,928.58g乙酸乙烯酯。當溫度達到65℃時，將乙烯分壓升高到1100psi，並且設置為自動化模式，使其在緩慢添加期間壓力保持在1100psi。然後將夾套的溫度降低至60℃，並且以手動方式將氧化劑和還原劑的速率調整至保持65℃的反應溫度。如果氧化劑和還原劑的速率接近最低的實際速率，則將夾套溫度降低至所需的控制溫度。緩慢添加乳化的單體混合物之後15分鐘，關上乙烯閥，使乙烯分壓降低。加入過氧化氫叔丁基和甲醛化次硫酸鈉溶液直至乙烯分壓力達到平衡。
將該內容物冷卻至55℃，並轉移到20升的容器中以除去未反應的乙烯。加入下列溶液以減少未反應的單體14.14g水中3.47g過氧化氫叔丁基，14.14g水中3.47g甲醛化次硫酸鈉。
該乳液的物理性能是％固含量 47.9％％乙烯60％粘度 56cPpH5.3殘留的VA 5410ppm顆粒尺寸 179nm該批料穩定。沒有用丙烯酸製備的類似批料也穩定。
實施例9(初始加料中較多SVS)在反應器中裝入2856.91g水，5.22gAEROSOL A102(31％溶液)，1.49g TERGITOL 15S5，6.21g TERGITOL 15S40(70％溶液)，111.79g乙烯磺酸鈉(25％溶液)，9.94g六水合硫酸鐵(1％溶液)，9.94gVERSENE，0.99g甲醛化次硫酸鈉，0.32g乙酸鈉和99.37g乙酸乙烯酯。把初始料(沒有乙酸乙烯酯)的pH值用磷酸調節至pH值為4。然後用氮氣並且用乙烯吹洗反應器，並攪拌加熱至50℃，接著增壓至800psi乙烯。在2小時的加入速率下，開始添加過氧化氫叔丁基溶液(364.34g水和75.28g過氧化氫叔丁基)和緩衝的甲醛化次硫酸鈉溶液(362.92g水，66.88g甲醛化次硫酸鈉和3.15g乙酸鈉)。當溫度升高表明開始引發，將夾套溫度增加到70℃，以3.5小時速率開始緩慢加入乳化的單體混合物，該混合物的組成為571.38g水，23.10g TERGITOL15S5，125.70g TERGITOL 15S40(70％溶液)，145.33g AEROSOL A102(31％溶液)，22.99g AEROSOL OT-75(75％溶液)，149.06g乙烯磺酸鈉(25％溶液)，1.14g乙酸鈉，28.57g丙烯酸和1,931.52g乙酸乙烯酯。當溫度達到65℃時，將乙烯分壓升高到1100psi，並且設置為自動化模式，使其在緩慢添加期間壓力保持在1100psi。將夾套的溫度降低至60℃，並且以手動方式將氧化劑和還原劑的速率調整至保持65℃的反應溫度。如果氧化劑和還原劑的速率接近最低的實際速率，則將夾套溫度降低至所需的控制溫度。緩慢添加乳化的單體混合物之後15分鐘，關上乙烯閥，使乙烯分壓降低。加入過氧化氫叔丁基和甲醛化次硫酸鈉溶液直至乙烯分壓力達到平衡。
將該內容物冷卻至55℃，並轉移到20升的容器中以除去未反應的乙烯。加入下列溶液以減少未反應的單體14.16g水中3.48g過氧化氫叔丁基，14.16g水中3.48g甲醛化次硫酸鈉。
該乳液的物理性能是％固含量 49.3％％乙烯59％粘度 60cPpH5.4殘留的VA 5830ppm該批料穩定。沒有用丙烯酸的類似批料也穩定。
實施例10(使用實施例4產物作為種子)在反應器中裝入2782.98g水，193.60g由實施例4得到的聚合物，72.60g乙烯磺酸鈉(25％溶液)，9.68g六水合硫酸鐵(1％溶液)，9.68g VERSENE，0.99g甲醛化次硫酸鈉，0.31g乙酸鈉和100.73g乙酸乙烯酯。把初始料(沒有乙酸乙烯酯)的pH值用磷酸調節至pH值為4。然後用氮氣並且用乙烯吹洗反應器，並攪拌加熱至50℃，接著增壓至800psi乙烯。在2小時的加入速率下，開始添加過氧化氫叔丁基溶液(347.08g水和71.71g過氧化氫叔丁基)和緩衝的甲醛化次硫酸鈉溶液(351.26g水，64.64g甲醛化次硫酸鈉和3.05g乙酸鈉)。當溫度升高表明開始引發，將夾套溫度增加到70℃，以3.5小時速率開始緩慢加入乳化的單體混合物，該混合物的組成為556.60g水，22.02g TERGITOL 15S5，119.31g TERGITOL 15S40(70％溶液)，138.42g AEROSOL A102(31％溶液)，22.39g AEROSOL OT-75(75％溶液)，145.20g乙烯磺酸鈉(25％溶液)，1.11g乙酸鈉，27.83g丙烯酸和1,881.54g乙酸乙烯酯。當溫度達到65℃時，將乙烯分壓升高到1100psi，並且設置為自動化模式，使其在緩慢添加期間壓力保持在1100psi。將夾套的溫度降低至60℃，並且以手動方式將氧化劑和還原劑的速率調整至保持65℃的反應溫度。如果氧化劑和還原劑的速率接近最低的實際速率，則將夾套溫度降低至所需的控制溫度。緩慢添加乳化的單體混合物之後15分鐘，關上乙烯閥，使乙烯分壓降低。加入過氧化氫叔丁基和甲醛化次硫酸鈉溶液直至乙烯分壓力達到平衡。反應完成後，將3.63g TERGITOL 15S5，19.60g TERGITOL 15S40(70％溶液)，22.99g AEROSOL A102(31％溶液)和3.63g AEROSOL OT-75(755溶液)的溶液加入到該反應器中。
將該內容物冷卻至55℃，並轉移到20升的容器中以除去未反應的乙烯。加入下列溶液以減少未反應的單體14.16g水中3.48g過氧化氫叔丁基，14.16g水中3.48g甲醛化次硫酸鈉。
該乳液的物理性能是％固含量 48.8％％乙烯64％粘度 58cPpH5.2殘留的VA 5100ppm該批料穩定。沒有用丙烯酸的類似批料也穩定。
實施例11-20(官能化的共聚物和對照物)
以通常的方法，在反應器中裝入2896.43g水，2.14g TERGITOL 15S5，9.65g TERGITOL 15S40(70％溶液)，75.60g乙烯磺酸鈉(25％溶液)，10.07g六水合硫酸鐵(1％溶液)，10.07gVERSENE，1.01g甲醛化次硫酸鈉，0.33g乙酸鈉和100.74g乙酸乙烯酯。把初始料(沒有乙酸乙烯酯)的pH值用磷酸調節至pH值為4。然後用氮氣並且用乙烯吹洗反應器，並攪拌加熱至50℃，接著增壓至800psi乙烯。在2小時的加入速率下，開始添加過氧化氫叔丁基溶液(406.17g水和83.92g過氧化氫叔丁基)和緩衝的甲醛化次硫酸鈉溶液(406.17g水，74.75g甲醛化次硫酸鈉和3.53g乙酸鈉)。當溫度升高表明開始引發，將夾套溫度增加到70℃，以3.5小時速率開始緩慢加入乳化的單體混合物，該混合物的組成為579.24g水，23.06g TERGITOL 15S5，124.39g TERGITOL 15S40(70％溶液)，152.81g AEROSOL A102(31％溶液)，23.30g AEROSOL OT-75(75％溶液)，151.11g乙烯磺酸鈉(25％溶液)，1.15g乙酸鈉，Xg官能化單體(見表1)和1958.08g乙酸乙烯酯。當溫度達到65℃時，將乙烯分壓升高到1100psi，並且設置為自動化模式，使其在緩慢添加期間壓力保持在1100psi。將夾套的溫度降低至60℃，並且以手動方式將氧化劑和還原劑的速率調整至保持65℃的反應溫度。如果氧化劑和還原劑的速率接近最低的實際速率，則將夾套溫度降低至所需的控制溫度。緩慢添加乳化的單體混合物之後15分鐘，關上乙烯閥，使乙烯分壓降低。加入過氧化氫叔丁基和甲醛化次硫酸鈉溶液直至乙烯分壓力達到平衡。
將該內容物冷卻至55℃，並轉移到20升的容器中以除去未反應的乙烯。加入下列溶液以減少未反應的單體14.36g水中3.53g過氧化氫叔丁基，14.36g水中3.53g甲醛化次硫酸鈉。
由於官能化的共聚單體存在，使得通過C-13NMR技術測量乙烯含量複雜化，並且無法得到乙烯含量。然而，正如在聚合期間觀察到的那樣，乙烯的攝取量與前面的批料相似。通過DSC進行Tg測量是無法提供信息的；所有材料都顯示出顯著的粘性。
表I給出了實施例11-20的聚合物的大致成分。NMA為48％固含量，丙烯醯胺為50％固含量，羥乙基丙烯酸酯為100％固含量和銨AMPS為50％固含量。
表I-EVA聚合物組成
表II給出了由實施例11-20生產的乳液的性能。
表II-EVA聚合物性能
表III概括了未配製的聚合物在不鏽鋼面板上的粘著性能，表IV提供了對於高密度聚乙烯(HDPE)的粘著數據。
表III-未配製的EVA的粘著性能(不鏽鋼面板)
表IV-未配製的EVA的粘著性能(HDPE)
包含NMA的樣品比實施例11那些不包含官能化單體的好。該包含NMA的樣品的粘著性能明顯地適用於未配製的化合物。包含其他官能化共聚單體的乙烯乙酸乙烯酯共聚物性能看上去也有利。令人驚訝的是隨著官能化共聚單體含量的增加，剝離、剪切和粘性提高。
對比例1按照與樣品11-20同樣的方法，測定了由DURO-SET E-646(EVA/N-羥甲基丙烯醯胺，National Starch and Chemical)和1％氯化銨組成的樣品。
對比例2按照與樣品11-20同樣的方法，測定了樣品DURO-SET E LITE 22(EVA/N-羥甲基丙烯醯胺，National Starch and Chemical)。
表V給出了用作無紡布膠合劑的測定結果表V-作為無紡布膠合劑的性能
實施例21-23(高含量的NMA)實施例21-23的製備與實施例11-20的相似。表VI概括了這些聚合物的評估組成。
表VI-具有更多NMA的EVA聚合物組成
實施例24(使用聚合物膠體穩定劑)合成聚合物膠體將471.1克去離子水裝入到一個2升的裝有冷凝器、溫度計和不鏽鋼錨式攪拌器的四頸玻璃燒瓶中。將該燒瓶用平緩的氮氣流吹洗30分鐘。接著，加入16.6克丙烯酸和166.8克AMPS鈉，然後將混合物通過水浴加熱至80℃。在76℃時，加入15克去離子水和0.5克過硫酸鈉的溶液，然後使其反應加熱至80℃。將該溶液保持在80℃，然後冷卻，排出。所得溶液為15.3％的固含量，pH值為3.1。
在10升反應器中裝入5444.97g水，889.71g上述聚合物膠體的聚合物，5.12g六水合硫酸鐵(1％溶液)，5.12g VERSENE，0.51g甲醛化次硫酸鈉，0.17g乙酸鈉和51.15g乙酸乙烯酯。初始料(沒有乙酸乙烯酯)的pH值為3.5，並且不進行進一步調整。然後用氮氣並且用乙烯吹洗反應器，並攪拌加熱至50℃，接著增壓至800psi乙烯。在2小時的加入速率下，開始添加過氧化氫叔丁基溶液(128.16g水和26.47g過氧化氫叔丁基)和緩衝的甲醛化次硫酸鈉溶液(128.16g水，23.59g甲醛化次硫酸鈉和1.11g乙酸鈉)。當溫度升高表明開始引發，將夾套溫度增加到70℃，以3.5小時速率開始緩慢加入乳化的單體混合物，該混合物的組成為294.11g水，12.25g TERGITOL15S5，65.61g TERGITOL 15S40(70％溶液)，77.59g AEROSOL A102(31％溶液)，11.83g AEROSOL OT-75(75％溶液)，76.77g乙烯磺酸鈉(25％溶液)，0.58g乙酸鈉和994.23g乙酸乙烯酯。當溫度達到65℃時，將乙烯分壓升高到1100psi，並且設置為自動化模式，使其在緩慢添加期間壓力保持在1100psi。然後將夾套的溫度降低至60℃，並且以手動方式將氧化劑和還原劑的速率調整至保持65℃的反應溫度。如果氧化劑和還原劑的速率接近最低的實際速率，則將夾套溫度降低至所需的控制溫度。緩慢添加乳化的單體混合物之後15分鐘，關上乙烯閥，使乙烯分壓降低。加入過氧化氫叔丁基和甲醛化次硫酸鈉溶液直至乙烯分壓力達到平衡。
將該內容物冷卻至55℃，並轉移到20升的容器中以除去未反應的乙烯。加入下列溶液以減少未反應的單體7.29g水中1.79g過氧化氫叔丁基，7.29g水中1.79g甲醛化次硫酸鈉。
該乳液的物理性能是％固含量27.3％粘度94cPpH 5.2。
該批料是穩定的。
實施例25(原位膠體方法)將753克去離子水裝入到一個2升的裝有冷凝器、溫度計和不鏽鋼錨式攪拌器的四頸玻璃燒瓶中。將該燒瓶用平緩的氮氣流吹洗30分鐘。接著，加入30克丙烯酸和60克2-丙烯醯氨基-2-甲基-1-丙磺酸鈉(AMPS鈉)，然後將混合物用水浴加熱至80℃。在76℃時，加入45克去離子水和1.5克過硫酸鈉溶液，然後將反應加熱至80℃。添加過硫酸鈉溶液之後10分鐘，通過單體泵經2個小時加入90克甲基丙烯酸甲酯，150克丙烯酸丁酯，60克丙烯酸和0.30克月桂基硫醇。得到乳液為29.5％固體，pH值為2.7，和粘度為14000cP。
實施例26除了在該燒瓶中裝入722克去離子水之外，用與製備實施例25方法的相同方式，進行聚合。在加熱到80℃之前，不加入丙烯酸，但加入120克AMPS鈉。單體組合物為135克甲基丙烯酸甲酯，150克丙烯酸丁酯，加入15克丙烯酸。從單體緩慢加入組合物中除掉月桂基硫醇。最終乳液為31.4％固含量，pH值為2.6，和粘度為65.5cP。聚合物-乾燥的薄膜可分散在水中，但是不能溶解在3％的鹽溶液中。
實施例27除了在該燒瓶中裝733克去離子水之外，用與製備實施例25方法的相同方式，進行聚合。在加熱到80℃之前，加入10克丙烯酸和100克AMPS鈉。單體組成為135克甲基丙烯酸甲酯，150克丙烯酸丁酯，加入15克丙烯酸。最終乳液為29.8％固含量，pH值為2.7，和粘度為510cP。聚合物-乾燥的薄膜可分散在水中，但是不能溶解在3％的鹽溶液中。
實施例28除了在該燒瓶中裝645克去離子水之外，用與製備實施例26方法的相同方式，進行聚合。在加熱到80℃之前，加入大約2.5克丙烯酸和25克AMPS鈉。後添加20克去離子水和5克氫氧化銨。最終乳液為29.7％固含量，pH值為5.8，和粘度為18cP。聚合物-乾燥的薄膜可分散在水中，但是不能溶解在3％的鹽溶液中。
實施例29除了在該燒瓶中裝入643克去離子水之外，用與製備實施例28方法的相同方式，進行聚合。慢慢地添加單體組成為90克甲基丙烯酸甲酯，150克丙烯酸丁酯，加入60克丙烯酸。後添加20克去離子水和13.3克氫氧化鈉。最終乳液為29.6％固含量，pH值為3.8，和粘度為32cP。聚合物-乾燥的薄膜可分散在水中，但是不能溶解在3％的鹽溶液中。
實施例30除了在該燒瓶中裝入600克去離子水之外，用與製備實施例25方法的相同方式，進行聚合。接著加入2.5克丙烯酸，25克AMPS鈉，3克甲基丙烯酸烯丙酯，30克丙烯酸丁酯，並且將該混合物加熱到80℃。單體組成為135克甲基丙烯酸甲酯，120克丙烯酸丁酯，和加入15克丙烯酸。最終乳液為31.3％固含量，pH值為5.9，和粘度為198cP。乾燥的薄膜可分散在水中，但是不能溶解在3％的鹽溶液中。
實施例31用和實施例25同樣的方式進行聚合，除了用預製備的穩定劑代替製備的原位膠體之外。通過將43.3丙烯酸，10.7g AMPS，35.2g丙烯酸丁酯和20g丙烯酸2-乙基己基酯溶入55g丙酮/水(70/30)的混合物中，製備穩定劑。然後將0.5g 2，2-偶氮二異丁腈引發劑溶於20ml丙酮。用氮氣吹洗該混合物。將120g丙酮/水(70/30)混合物加入到反應器中，並且在氮氣保護下加熱回流。將該單體混合物和引發劑溶液同時在2小時內加入反應器，並且使聚合繼續進行額外的2小時。通過蒸餾除去丙酮，並加入400g去離子水形成一種15％的聚合穩定劑。將33.33克15％的穩定劑溶液用來穩定該乳液。所得乳液為30.0％固含量，pH值為3.5。乾燥的薄膜可分散在水中，但是不能溶解在3％的鹽溶液中。
權利要求
1.一種高乙烯含量的乙烯-乙酸乙烯酯乳液聚合物的製備方法，包括a)形成包含0-10wt％單體和0.5-10wt％穩定劑的初始進料，基於乳液聚合物的重量；b)保持乙烯濃度大於500psi；和c)在1-10小時的期間內緩慢地加入單體原料，反應溫度為25-100℃。
2.權利要求1的方法，其中所述乙烯濃度大於700psi，所述單體原料在2-6小時的期間內加入，反應溫度為50-80℃。
全文摘要
本發明涉及一種高乙烯含量的乙烯－乙酸乙烯酯乳液聚合物的製備方法，所述方法包括a)形成包含0－10wt％單體和0.5－10wt％穩定劑的初始進料，基於乳液聚合物的重量；b)保持乙烯濃度大於500psi；和c)在1－10小時的期間內緩慢地加入單體原料，反應溫度為25－100℃。
文檔編號C08F2/26GK1974617SQ200610165998
公開日2007年6月6日 申請日期2001年10月31日 優先權日2000年11月21日
發明者D·R·威廉斯 申請人:賽拉尼斯國際公司