乙烯－醋酸乙烯酯－乙烯醇三元無規共聚物的製備工藝的製作方法

2023-10-08 03:23:24

專利名稱：乙烯－醋酸乙烯酯－乙烯醇三元無規共聚物的製備工藝的製作方法
技術領域：
本發明涉及乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的水解工藝，特別是關於乙烯-醋酸乙烯酯共聚物水解製備乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇三元無規共聚物的工藝。
乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇三元無規共聚物，是主鏈上含有聚乙烯、聚醋酸乙烯酯和聚乙烯醇鏈段或鏈節的高分子化合物，在聚合物共混體系中可作為相容劑，同時也是製備另一種廣譜性相容劑乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇-馬來酸乙烯醇單酯無規共聚物的原料。以往乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的水解工藝一般可分為原料共聚物顆粒狀在溶劑作用下，溶脹水解以及在懸浮液中進行水解兩種。美國專利US3925336中介紹了聚(乙烯-乙烯醇)的製備工藝，該工藝是通過以氫氧化鈉作催化劑，以甲醇作氫氧化鈉的溶劑，以叔丁醇作為乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的溶脹劑，在石蠟懸浮液中進行水解反應。該水解反應存在以下缺點一方面水解產物的水解程度沒法控制，只能深度水解，即只能直接水解成聚(乙烯-乙烯醇)；另一方面，由於體系是懸浮液，因此溶液滴懸浮在非溶劑中，後處理困難。美國專利US3510463中介紹了水解製備聚(乙烯-乙烯醇)的工藝，該工藝原料乙烯-醋酸乙烯酯共聚物在苯-甲醇溶劑中以顆粒狀溶脹水解，以甲醇鈉作為水解催化劑。該水解反應同樣存在水解產物的水解程度沒法控制，且後處理困難的缺點。
為了克服上述文獻存在的缺點，本發明的目的是提供一種乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇三元無規共聚物的製備工藝，使該工藝具備可控制水解程度，同時產物的後處理工藝簡單的特點。
本發明的目的是通過以下的技術方案來實現的一種乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇三元無規共聚物的製備工藝，由以摩爾百分含量計含醋酸乙烯酯10～95％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物顆粒，以氫氧化鈉作為水解催化劑，含1～4個碳原子醇作為氫氧化鈉的溶劑，氫氧化鈉與含1～4個碳原子醇的重量比為1∶3.75～15，以叔丁醇水溶液作為乙烯-醋酸乙烯酯的溶脹劑，在水解溫度40～75℃，反應時間1～50小時條件下水解製得。
上述技術方案中，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中以摩爾百分含量計，含醋酸乙烯酯優選範圍為14～40％，叔丁醇水溶液中叔丁醇重量百分比濃度為70～95％，含1～4個碳原子醇優選甲醇，氫氧化鈉與含1～4個碳原子醇的重量比優選範圍為1∶3.75～8，水解反應的溫度優選範圍為60～70℃，水解反應時間優選範圍為6～16小時。
本發明由於在乙烯-醋酸乙烯酯共聚物水解過程中，以氫氧化鈉作為水解催化劑，含1～4個碳原子的醇作為氫氧化鈉的溶劑，以叔丁醇的水溶液作為原料乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的溶脹劑，使得水解程度能夠得到有效的控制，水解度為2.8～85％，同時水解產物為顆粒狀，極易於洗滌，使後處理工藝得以簡化，所用的溶劑甲醇與叔丁醇很容易回收處理及循環使用，使整個工藝的操作成本與汙染都降至了很低的程度，取得了較好的效果。
實施例1在400立升反應釜中加入乙烯-醋酸乙烯酯共聚物50千克，此乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯酯的含量為30.1％(摩爾)，加入叔丁醇110千克，水15千克，在中速攪拌下加熱至60℃，攪拌14小時，此時顆粒溶脹至體積增加約1倍。將預先溶解好的氫氧化鈉/甲醇(7.8千克/30千克)，在攪拌下緩慢加入，然後在60℃下反應6小時。停止反應後將反應物放入過濾槽，濾液送至蒸餾塔，先蒸出沸點為64℃的甲醇，再蒸出沸點為79.9～82.0℃的叔丁醇-水的恆沸物。以上回收的甲醇及恆沸物可直接用於本發明的工藝中。在蒸餾塔底部獲得醋酸鈉，可作為副產物提純為產品。
顆粒狀的乙烯-醋酸乙烯酯水解為乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇，呈桔黃色，半透明狀。放入PH＝3～5的鹽酸水溶液中浸泡2小時，此時溶脹顆粒逐漸收縮，把內含的溶劑等排擠出來。
用化學分析法測得乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇無規共聚物中醋酸乙烯酯的摩爾百分含量為24.4％，因此水解度為(30.1-24.4)/30.1＝18.9％，經紅外光譜圖在3700～3100em-1處出現明顯的羥基吸收峰。實施例2原料及反應過程同實施例1，只是溶脹及反應溫度提高為64℃，獲得的乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇三元無規共聚物中醋酸乙烯酯的含量為19.2％(摩爾)，水解度為36.0％。實施例3原料及反應過程同實施例1，只是溶脹溫度及反應溫度提高為70℃，獲得的乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇三元無規共聚物中醋酸乙烯酯的含量為7.2％(摩爾)，水解度為76.1％，在3700～3100cm-1處的羥基吸收峰更加明顯且變寬，表明此時有某種程度的羥基締合。實施例4原料及反應過程同實施例3，只是反應時間由6小時增加為11小時。獲得的乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇三元無規共聚物中醋酸乙烯酯的含量為4.8％(摩爾)，即水解度為84.1％。實施例5反應過程同實施例1，只是乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯酯含量為41％(摩爾)，水解反應時間為16小時，獲得乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇三元無規共聚物中醋酸乙烯酯的含量為31.1％(摩爾)，即水解度為24.1％。實施例6反應過程同實施例5，只是乙烯-醋酸乙烯酯中醋酸乙烯酯的含量為14.0％(摩爾)，水解反應時間為1小時，獲得的乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇三元無規共聚物中的醋酸乙烯酯的含量為13.35％(摩爾)，即水解度為4.6％。實施例7原料及反應過程同實施例1，只是乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的醋酸乙烯酯的含量為10％(摩爾)，氫氧化鈉/甲醇的加入量為2千克/30千克，叔丁醇加入量為87.5千克，水加入量為37.5千克，溶脹及反應溫度為40℃，水解反應時間為50小時，最後獲得的乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇三元無規共聚物中的醋酸乙烯酯的含量為9.72％(摩爾)，即水解度為2.8％。實施例8原料及反應過程同實施例1，只是乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的醋酸乙烯酯的含量為80％(摩爾)，氫氧化鈉/甲醇的加入量3.75千克/30千克，叔丁醇加入量為118.75千克，水加入量為6.25千克，溶脹及反應溫度為65℃，水解反應時間為6小時，最後獲得的乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇三元無規共聚物中的醋酸乙烯酯的含量為12.96％(摩爾)，即水解度為83.8％。
權利要求
1.一種乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇三元無規共聚物的製備工藝，由以摩爾百分含量計含醋酸乙烯酯10～95％的乙烯-醋酸乙烯酯無規共聚物顆粒，以氫氧化鈉作為水解催化劑，含1～4個碳原子的醇作為氫氧化鈉的溶劑，在溫度40～75℃，反應時間1～50小時條件下，水解製得，其特徵在於水解反應中以叔丁醇水溶液作為乙烯-醋酸乙烯酯的溶脹劑，氫氧化鈉與含1～4個碳原子醇的重量比為1∶3.75～15。
2.根據權利要求1所述乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇三元無規共聚物的製備工藝，其特徵在於乙烯-醋酸乙烯酯無規共聚物中以摩爾百分含量計，含醋酸乙烯酯14～40％。
3.根據權利要求1所述乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇三元無規共聚物的製備工藝，其特徵在於水解反應溫度60～70℃。
4.根據權利要求1所述乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇三元無規共聚物的製備工藝，其特徵在於水解反應時間為6～16小時。
5.根據權利要求1所述乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇三元無規共聚物的製備工藝，其特徵在於叔丁醇水溶液中叔丁醇重量百分比濃度為70～95％。
6.根據權利要求1所述乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇三元無規共聚物的製備工藝，其特徵在於氫氧化鈉與含1～4個碳原子醇的重量比為1∶3.75～8。
7.根據權利要求1所述乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇三元無規共聚物的製備工藝，其特徵在於含1～4個碳原子醇為甲醇。
全文摘要
本發明涉及乙烯－醋酸乙烯酯－乙烯醇三元無規共聚物的製備工藝,以氫氧化鈉作為水解催化劑,含1～4個碳原子的醇為氫氧化鈉的溶劑,以叔丁醇水溶液作為乙烯－醋酸乙烯酯共聚物的溶脹劑,在溫度40～75℃下,進行顆粒狀水解反應製得。該製備工藝具有水解程度可以控制,反應產物後處理工藝簡單,所用溶劑可以回收循環使用的特點,可被應用於工業生產中。
文檔編號C08F8/12GK1187504SQ97106209
公開日1998年7月15日 申請日期1997年1月10日 優先權日1997年1月10日
發明者鄧卓, 盧文奎, 陳德銓 申請人:中國石油化工總公司, 中國石油化工總公司上海石油化工研究院, 北京大學