減輕環烷酸腐蝕性的組合物、設備及方法

2023-10-08 01:35:34

專利名稱：減輕環烷酸腐蝕性的組合物、設備及方法
技術領域：
本發明涉及減輕烴精煉中腐蝕性的問題，具體地講，涉及減輕與烴類材料中環烷酸相關的腐蝕性的問題。
背景技術：
通常，各種原油不同程度地含有環烷酸，且環烷酸的量主要取決於它們具體是如何形成的。如，來自加裡福利亞、委內瑞拉、北海、西亞、印度、中國和俄羅斯的原油中環烷酸含量通常非常高而難以接受。這些原油中的環烷酸和含硫化合物通常與原油蒸餾裝置和減壓蒸餾裝置中的腐蝕有關，一般認為會導致這些裝置過早發生故障。因此，已經採用許多方法來控制或減輕環烷酸腐蝕(NAC)。然而，由於多種原因，把環烷酸含量與腐蝕性聯繫起來的經驗數據非常不一致。其中，環烷酸包括許多種化學性質不同的羧酸，大多數情況下，環烷酸的定性和定量的化學組成、沸點分布和分解溫度會直接影響原油蒸餾裝置和減壓蒸餾裝置的腐蝕速率。如，環烷酸一般包括通式R-COOH的化合物，其中R包括取代或未取代的烷基、環烷基或芳基(各自可具有不同的飽和度)。許多情況下，環烷酸包括式R(CH2)nCOOH的常規組分化合物，其中R為苯環(或其它不飽和或部分飽和的環烷基或環芳基)且η通常為1-12。此外，環烷酸還可包括非碳基，如含硫或氮的基團。甚至更複雜的是，已有許多環烷酸定量分析的方法，然而大多數一般無法給出一致的結果。如，用於測定總酸值(TAN)的ASTM步驟一般對原油中通常發現的化合物靈敏 (如ASTM D974或ASTM D664)。但是，這些ASTM方法一般無法區分原油中的環烷酸、苯酚和其它酸(有機酸和無機酸)。其它已知步驟要求除去含硫化合物(硫會影響環烷酸腐蝕)以提供TAN值分析， 如U0P565(電位法)或U0P587(比色法)。儘管這些步驟一般提供了至少一些有意義的研究樣品分析結果，然而只有在分析之前除去硫才能對原油中的硫對腐蝕性的影響進行評估。腐蝕性的評估主要通過考慮總酸值(TAN)的經典模型來進行，其中TAN根據中和一克原油樣品所需的KOH毫克數來確定。如果原料中的TAN大於0. 5或側線餾分中的TAN 大於1. 5，則一般認為原油具有腐蝕性。因此，各精煉廠商通過將環烷酸含量高的原油與酸含量低的原油混合達到預定的TAN值(如原油低於0. 5或餾分低於1. 5)或通過避免精煉環烷酸含量被懷疑為相當高的原油來保護其設備。或者，採用耐腐蝕合金(如含Mo不鏽鋼)來製造設備，但這顯著地提高了成本；或可加入了緩蝕劑，但這也將帶來其它缺點。遺憾的是，現在全球原油的約10-20%被認為具有相當高的環烷酸含量，因此難以銷售給精煉廠商。因此，仍然不斷需要減輕烴類材料，尤其是減輕原油中環烷酸腐蝕性的改進的組合物、設備及方法。

發明內容
本發明涉及與減輕各種烴類材料的環烷酸腐蝕性相關的設備、組合物及方法。在本發明的另一方面中，本發明的發明人對環烷酸腐蝕性的評估和減輕環烷酸腐蝕性的技術進行了重新定義。更具體地講，本發明的發明人將環烷酸腐蝕性表示為環烷酸分子量和結構的函數，其中α-環烷酸一般描述為腐蝕性的、分子量低，而β-環烷酸一般描述為非腐蝕性、具有緩蝕性、分子量高。尤其認為當α-餾分環烷酸減少和/或β-與α-餾分環烷酸之比提高時，烴類材料的環烷酸腐蝕性顯著減輕。在一個示例性模型中，α-餾分環烷酸可描述為分子量低於約425、水溶性相當高、pKa相當低、實沸點低於725° F且形成高油溶性環烷酸鐵， 而β-餾分環烷酸可描述為分子量大於約400、水溶性相當低、pKa相當高、實沸點高於 725° F且一般不能形成環烷酸鐵。因此，在本發明主題的一個優選方面中，第一精煉原料和第二精煉原料的混合物的組成使得混合物中第二精煉原料的餾分至少部分為第一精煉原料中總環烷酸的α-餾分與餾分各自含量的函數。在這種混合物中，特別優選其中所述第二精煉原料的餾分有效地減輕所述第一精煉原料的環烷酸腐蝕性，和/或所述第一精煉原料包含總酸值至少為0. 3的精煉原料原油且其中所述第二精煉原料包含總酸值至少為2. 0，且更通常至少為 2. 5的精煉原油。一般優選採用使得第二精煉原料富集β -環烷酸的方法(如採用溶劑萃取法(如水洗、溶劑洗)、真空處理或熱加氫處理)從精煉原料製備所述第二精煉原料，但本發明的主題不限於此。本發明主題的另一方面中，本發明的發明人還設計了精煉原油和富集餾分環烷酸的組合物的混合物，其中所述混合物中所述組合物的量能有效減輕所述精煉原油中的環烷酸腐蝕性。優選採用提高原油中β-環烷酸的相對量和/或減少原油中α-環烷酸的相對量的方法來從烴類原油中製備所設計的組合物。特別優選的方法包括溶劑處理、真空處理和/或加氫處理。作為選擇或同時地，所設計的組合物包括被認為無腐蝕性的那些，儘管其TAN值為0. 5-3. 0 (甚至更高)、環烷酸分子量為329-900。因此，設計的組合物也包括第一精煉原料和第二精煉原料的混合物，其中確定所述第一原料具有特定量的α-環烷酸，確定所述第二原料具有特定量的β-環烷酸，且所述混合物的組成使得混合物的腐蝕性與所述第一原料的腐蝕性相比得到減輕。本發明主題的另一方面提供了包括提供第一原料的第一原料供給和提供第二原料的第二原料供給的設備。配置原油蒸餾裝置和/或減壓蒸餾裝置使之分別接受所述第一原料和第二原料，其中所述第二原料以預定量進料至原油蒸餾裝置和/或減壓蒸餾裝置， 與沒有所述第二原料的第一原料的環烷酸腐蝕相比，所述預定量有效減輕了所述原油蒸餾裝置/減壓蒸餾裝置中環烷酸的腐蝕。應該認識到優選將所述第一和第二原料在進入所述原油蒸餾裝置和減壓蒸餾裝置中至少一個之前混合。進一步設計的設備包括其中原油蒸餾裝置和/或減壓蒸餾裝置接收原料的那些設備，其中第二原料以預定量進料至原油蒸餾裝置和/或減壓蒸餾裝置，與沒有所述第二原料的第一原料的環烷酸腐蝕相比，所述預定量有效減輕了所述原油蒸餾裝置和/或所述減壓蒸餾裝置中環烷酸的腐蝕。此外，設計的設備可包括接收原料的原油蒸餾裝置和/或減壓蒸餾裝置和從原料中除去環烷酸的分離裝置。設計的設備還包括循環迴路，所述循環迴路使得至少部分
環烷酸被循環回原料中。需要時，設計的設備可還包括一個或多個處理裝置(如水洗裝置、溶劑洗裝置、真空處理裝置和/或熱加氫處理裝置)，所述處理裝置能除去原料中至少一部分α-環烷酸，形成已處理原料，所述已處理原料的α-環烷酸與β-環烷酸具有已調整至適合於原料的預定比。因此，本發明主題的一個方面提供了操作設備的方法，所述方法包括測定原料的 β-環烷酸含量以及將所述原料與烴類原料混合的步驟。在特別優選的方面中，設計的操作設備的方法包括測定第一精煉原料的環烷酸腐蝕性以及測定第二精煉原料中總環烷酸的餾分含量的步驟。另一步驟中，將所述第一和第二精煉原料混合以形成具有混合的環烷酸腐蝕性的混合精煉原料，其中將所述第二精煉原料與所述第一精煉原料以一定的量混合使得混合的環烷酸腐蝕性低於所述第一精煉原料的環烷酸腐蝕性。作為選擇或者同時地，操作設備的方法可包括提供包含總環烷酸的餾分的精煉原料的步驟。另一步驟中，將所述精煉原料分餾成至少一種產品餾分和包含餾分的餾分，而在另一步驟中，將至少一部分包含餾分的餾分與所述精煉原料混合。因此，應該理解設計的方法也包括測定原料的總酸值和/或環烷酸總含量的那些方法。在這些方法的另一步驟中，總酸值和/或環烷酸總含量提高(如通過添加環烷酸或包含環烷酸的原料)以獲得改進的原料，其環烷酸腐蝕性與未改進的原料相比減輕。本發明主題的另一方面提供了生產烴類產品的方法，所述方法包括一個確定含烴原料的資源的步驟，其中那種烴類原料以前被拒絕用作原油蒸餾裝置和/或減壓蒸餾裝置的原料。在另一步驟中，將所述烴類原料進行處理，使得所述原料中環烷酸與所述原料中α-環烷酸之比提高。本發明主題的另一設計方面提供一種銷售方法，所述方法包括測定精煉原料中總環烷酸的餾分量的步驟和提供把精煉原料的餾分量與環烷酸腐蝕性聯繫起來的信息的步驟。通過以下本發明的優選實施方案的詳細描述，本發明的各目的、特徵、方面和優點會變得更顯而易見。


圖1示例性描述了本發明主題的通過β -餾分環烷酸減輕環烷酸腐蝕性的示例性模式。圖2描述了選定的示例性β -餾分環烷酸。圖3是將腐蝕性和緩蝕性能描述為分子量和結構(包括如活性硫、速率、相、溫度和壓力等因素)的函數的示意圖。
具體實施例方式本發明的發明人已經發現各種烴類原料、特別是原油的腐蝕性與環烷酸的特定餾分的存在非常有關。具體地講，本發明的發明人發現原油中α -餾分環烷酸的存在與這些原油的腐蝕性的提高有關，而餾分環烷酸的存在與腐蝕性減輕有關，甚至抑制了這些原油的腐蝕性。本文中的術語「環烷酸」是指具有通式R_C00H(或去質子態的R_C00_，可與陽離子形成鹽)的結構的一類化合物，其中R包括任選取代的烷基、環烷基或芳基(各自可為部分或完全不飽和)且其中R與任選取代的烷基、環烷基或芳基直接共價連接或通過取代基間接連接。典型的取代基包括烷基、鏈烯基、含硫的基團(如硫醚、硫酯、二硫化物、SH基團等) 或含氮的基團(如任選取代的氨基)。因此，常用的代表性環烷酸包括通式R-(CH2)n-COOH 的化合物，其中R包括環烷基且其中η —般為0-12的整數。本文中的術語「 α -餾分」或「 α -環烷酸」是指具有至少兩個如下特徵的環烷酸子集(a)分子量為125-425 ； (b)實沸點低於725° F ； (c)包含容易在水溶液中電離的羧基 (即PKa通常為4-6. 5) ； (d)中和後形成鹽；(e)在pH為6_9的水中的溶解度一般為0. 1-2. 5 毫克/升；(f)形成環烷酸鐵，其在油中的溶解度一般 0. 08毫克/升；和(g)形成保護性和緩蝕表面膜，由此減輕環烷酸腐蝕性。因此，本文中屬於β-餾分的環烷酸也都稱為「β-環烷酸」。還應該認識到本文中的術語「β-餾分」可指本段中定義的單一種類的環烷酸，但也可指至少本段中定義的兩種截然不同的環烷酸的混合物。如，β-餾分環烷酸會有一個或多個與R基共價相連的羧酸基，所述R基包含多個彼此共價連接(最通常為成環環系統)且包含4個和更多環體系的芳環(如浙青質)。如圖2中所示結構描述了一般的β-餾分環烷酸。在更特別設計的方面中，通常優選所述R 基包含空間相對較大的基團(如浙青質、菲、蒽，各自可進一步被取代)，其中一個環烷酸分子的R基足夠大，以一定的方式幹擾另一環烷酸分子的R基，從而減少環烷酸鐵的生成。下表1列出環烷酸的α和β-餾分的一般性能
權利要求
1.一種運行設備的方法，所述方法包括測定原料的β-環烷酸含量並混合所述原料與烴類原料的步驟。
2.權利要求1的方法，其中所述原料包含油砂原油。
3.一種運行設備的方法，所述方法包括測定第一精煉原料的環烷酸腐蝕性，並測定第二精煉原料中總環烷酸的β -餾分含量；混合所述第一精煉原料和第二精煉原料，形成具有混合的環烷酸腐蝕性的混合精煉原料；且其中所述第二精煉原料與所述第一精煉原料以一定的量混合，使得所述混合的環烷酸腐蝕性低於所述第一精煉原料的環烷酸腐蝕性。
4.權利要求3的方法，其中所述測定第一精煉原料的環烷酸腐蝕性的步驟包括對 α-餾分環烷酸的測定。
5.權利要求3的方法，其中所述第二精煉原料包含阿薩巴斯卡油砂原油。
6.一種運行設備的方法，所述方法包括 提供包含總環烷酸β-餾分的精煉原料；將所述精煉原料分餾成至少一種產品餾分和包含餾分的餾分；和將至少一部分所述包含β-餾分的餾分與所述精煉原料混合。
7.權利要求6的方法，其中混合所述部分包含餾分的餾分與所述精煉原料的步驟採用所述設備中的循環迴路來實施。
8.權利要求6的方法，其中所述原料在所述混合步驟之後、所述分餾步驟之前進料至原油蒸餾裝置和減壓蒸餾裝置中的至少一個中。
9.一種運行設備的方法，所述方法包括測定原料總酸值的步驟和提高所述總酸值以減輕所述原料的環烷酸腐蝕性的步驟。
10.權利要求9的方法，其中提高所述總酸值的步驟包括將富含β-餾分環烷酸的組合物與所述原料混合。
11.權利要求9的方法，其中提高所述總酸值的步驟包括將平均分子量至少為350的環烷酸與所述原料混合。
12.—種生產烴類產品的方法，所述方法包括確定含烴類原料的資源，其中所述烴類原料以前被拒絕用作原油蒸餾裝置和減壓蒸餾裝置中至少一個的原料；和處理所述烴類原料，使得所述原料中環烷酸與所述原料中α-環烷酸之比提高。
13.權利要求12的方法，其中所述處理步驟包括熱加氫處理。
14.權利要求12的方法，其中所述資源包含機會原油。
全文摘要
烴類原料的環烷酸腐蝕性與環烷酸的化學組成且特別是環烷酸的α-餾分和β-餾分之比相關。設計的設備、配置和方法旨在通過提高β-餾分使之超過α-餾分來減輕烴類原料的環烷酸腐蝕性。
文檔編號C10G7/10GK102382681SQ201110266208
公開日2012年3月21日 申請日期2004年7月1日 優先權日2003年10月17日
發明者B·塔爾頓, B·梅瑟, M·比頓 申請人:弗勞爾科技公司