一種利用微生物電解池處理焦化廢水並產氫的方法及裝置與流程
2023-10-08 04:57:44
本發明屬於汙水處理方法及裝置技術領域，具體涉及一種以焦化細菌作為生物催化劑，利用微生物電解池降解焦化廢水中有毒物質並且產生氫氣的方法及裝置。
背景技術：
焦化廢水是在煉焦、煤氣淨化和焦化產品回收的過程中產生的工業廢水。其中含有的汙染物種類多樣，成分複雜，具有生物降解難、毒性大、部分汙染物致癌等特點。其中汙染物主要有硫化物、氨氮、酚和氰等。我國目前的焦化廢水年排放量大約為3億噸，由於焦化廢水不僅會汙染水體及土壤，破壞生態環境，並且會進一步影響人們的生活，嚴重危害人類生產生活活動。
焦化廢水的處理方法主要有物理法、化學法和生化法等，其中目前應用最廣泛的是生化法。而生化法的最大缺陷為需要大量曝氣，從而消耗大量能源，增加成本。
由於能源的短缺，可再生能源及清潔能源氫能的製備尤為重要。目前，制氫的主要方法有化學制氫、電解水制氫、生物制氫三種。化學制氫的制氫產率為70％～90％，電解水制氫的制氫產率為85％～95％，其消耗能量過大，故不能用於大規模生成。而生物制氫則只需消耗少量電能即可。
電解水制氫的理論電解電壓是1.23V。實際上，由於氧和氫生成過程中的過電位、電解液電阻及其他阻抗，實際需要的電壓比理論值要高，約1.65～2.2V，過電位造成的能量損失增加了制氫成本。微生物燃料電解池結合了電解水制氫的技術以及生物制氫兩種方法，其所需的實際電壓≥0.4V即可。該技術不僅能夠降解廢水，並且同時可以獲得氫能源。該技術選取傳統生化法中的細菌為菌源，經過合理馴化，作為微生物催化劑，構建微生物燃料電解池用於處理焦化廢水。它屬於一種新型生物質能源技術，融合了微生物電化學降解焦化廢水汙染物及電解水制氫技術，是一種降解處理焦化廢水同時獲得清潔氫能源的技術。故該技術具有廣泛的應用價值。
Jenna Ditzig(Ditzig J,Liu H,Logan B E.Production of hydrogen from domestic wastewaterusing a bioelectrochemically assisted microbial reactor(BEAMR)[J].Hydrogen Energy,2007:2296-2304.)等利用微生物電解池處理生活汙水，COD的去除率在87％～100％，其能量需求相當於產生8％的淨產率氫氣，氫氣產率很低，產生氫氣量過少且COD的去除也有待提高。
Rachel C.Wagner(Wagner R C,Regan J M,Oh S E,Zuo Y,Logan B E.Hydrogen and methane productionfrom swine wastewater using microbial electrolysis cells[J].Water Research,2009；43:1480-1488.)通過微生物電解池處理養豬廢水並同步電解制氫，在使用全濃度廢水的較長測試(184小時)中，COD去除率為69％至75％，產生氫氣的過程中伴隨較多含量的甲烷。該方法中在有效時間內COD的去除效果未達到90％以上，且對於氣體來說含有較高量的甲烷，並不是完全的清潔能源。
公開號為CN105280940A的專利公開了一種以焦化活性菌作為生物催化劑降解焦化廢水同步產電的方法，該專利中利用焦化活性菌為催化劑通過微生物燃料電池的方式降解焦化廢水，其中最大輸出功率密度為630mW/m2，COD去除率94.1％，酚去除率99.9％，氨氮去除率98.4％，硫化物去除率99.5％，氰化物去除率90.4％，庫倫效率70％。但是該方法在達到上述效果時消耗七天時間，耗時長，因而存在實際應用的技術問題。
技術實現要素：
本發明的目的是解決現有廢水處理的方法和裝置存在操作複雜、處理焦化廢水耗時長的技術問題，提供一種以焦化細菌作為生物催化劑，利用微生物電解池降解焦化廢水中有毒物質並且產生氫氣的方法及裝置。
為解決上述技術問題，本發明採用的技術方案為：
一種利用微生物電解池處理焦化廢水並產氫的方法，包括以下步驟：
1)焦化廢水菌的活化
取焦化廠好氧池及厭氧池的細菌汙泥按1：1-1.5的質量比混合，並將混合細菌汙泥儲藏於冷凍室備用；使用時，先將混合細菌汙泥置於冷藏室解凍，之後將微生物燃料電池陽極液加入混合細菌汙泥中直至將混合細菌汙泥浸沒，於25-35℃下活化培養72-120小時；
2)陽極電極碳氈的處理
其處理步驟如下：
①蒸餾水衝洗；②在0.5mol/L HCl中浸泡2h；③在0.5mol/L NaOH中浸泡2h；④在去離子水中浸泡5h；⑤將陽極電極碳氈置於HNO3和H2O2體積比為1：0.5-2的混合溶液中，在60℃、90Hz的條件下超聲30min；⑥將陽極電極碳氈置於馬弗爐中，在450℃條件下燒30min；⑦取出後用蒸餾水衝洗至PH值為6.8～7.2；⑧在120℃溫度下乾燥12h即可；
3)陰極電極載Pt碳布的處理
其處理步驟如下：
①蒸餾水衝洗；②在0.5mol/L HCl中浸泡2h；③在0.5mol/L NaOH中浸泡2h；④在去離子水中浸泡5h；
4)配製微生物燃料電池陽極液及陰極液；
5)配製微生物電解池陽極液及陰極液；
6)將活化後的混合細菌汙泥和微生物燃料電池陽極液按照1:10的體積比加入陽極室中，將與混合細菌汙泥和微生物燃料電池陽極液總量等體積的微生物燃料電池陰極液加入陰極室中；
7)啟動微生物燃料電池
監測電流，當電流小於0.1mA時，更換微生物燃料電池陽、陰極液，直至輸出電流達到0.6-0.7mA；
8)將陽極室中微生物燃料電池陽極液換成微生物電解池陽極液，將陰極室中的微生物燃料電池陰極液換成微生物電解池陰極液；
9)啟動微生物電解池
監測電流，若電流小於1mA時，更換微生物電解池陽、陰極液，直至輸出電流達到7-8mA；
10)微生物電解池生物膜稀釋法抗毒性馴化
將焦化廢水分別用水稀釋四倍、三倍、二倍、一倍及零倍加入陽極室，同時向陽極室中加入按照濃度梯度1g/L、0.5g/L、0.4g/L、0.2g/L和0g/L逐漸減小的葡萄糖量，並向陰極室中加入與陽極室等量的微生物電解池陰極液，進行焦化廢水的稀釋法馴化處理，具體操作步驟如下：
將焦化廢水儲液與自來水以1：4的進料比加入到陽極室中，同時向陽極室中加入1g/L的葡萄糖，監測該過程電流，當電流小於1mA時進行下一過程；
將焦化廢水儲液與自來水以1：3的進料比加入到陽極室中，同時向陽極室中加入0.5g/L的葡萄糖，監測該過程電流，當電流小於1mA時進行下一過程；
將焦化廢水儲液與自來水以1：2的進料比加入到陽極室中，同時向陽極室中加入0.4g/L的葡萄糖，監測該過程電流，當電流小於1mA時進行下一過程；
將焦化廢水儲液與自來水以1：1的進料比加入到陽極室中，同時向陽極室中加入0.2g/L的葡萄糖，監測該過程電流，當電流小於1mA時進行下一過程；
將焦化廢水儲液與自來水以1：0的進料比加入到陽極室中，同時向陽極室中加入0g/L的葡萄糖，監測該過程電流，當電流小於1mA時，重複焦化廢水儲液與自來水以1：0的進料比加入到陽極室中，直至輸出電流達到4-4.5mA，微生物電解池中已經形成穩定的抗毒性生物膜；
11)將待處理的焦化廢水通入陽極室進行處理，在處理焦化廢水的過程中，微生物電解池陰極可並產氫。
所述步驟1)中的混合物的解凍溫度為4-8℃。
所述微生物燃料電池陽極液的組成為：Na2HPO4·12H2O 20.64g/L、NaH2PO4·2H2O 6.64g/L、C6H12O6·H2O1g/L、MgSO4 1.2g/L；NH4Cl 0.31g/L、CaCl2 0.01g/L；FeSO4 6mg/L；(NH4)6Mo7O24 3mg/L；NaCl 0.002g/L；H3BO3 1mg/L；ZnCl2 1mg/L；CoCl2·2H2O 1mg/L，MnSO40.76mg/L；CuCl2 0.53816mg/L；AlCl3 0.5mg/L；KCl 0.13mg/L、NiCl2·6H2O 0.1mg/L。
所述微生物燃料電池陽極液的PH為6.8～7.2。
所述微生物燃料電池陰極液的組成為：K3[Fe(CN)6]32.93g/L，Na2HPO4·12H2O 20.64g/L，NaH2PO4·2H2O 6.64g/L。
所述微生物燃料電池陰極液的PH為6.8～7.2。
所述微生物電解池陽極液與陰極液的組成為：C6H12O6·H2O1g/L、NH4Cl 0.31g/L、KCl 0.13mg/L、NaH2PO4·2H2O 5.62g/L、Na2HPO4·12H2O 6.16g/L、CaCl2 0.01g/L；MgSO41.2g/L；NaCl 0.002g/L；FeSO4 6mg/L；MnSO4 0.76mg/L；AlCl3 0.5mg/L；(NH4)6Mo7O24 3mg/L；H3BO3 1mg/L；NiCl2·6H2O 0.1mg/L；CuCl2 0.53816mg/L；ZnCl2 1mg/L；CoCl2·2H2O 1mg/L。
所述微生物電解池陽極液與陰極液的PH為6.8～7.2。
一種利用微生物電解池處理焦化廢水並產氫的裝置，包括電解池，其還包括焦化廢水儲罐、自來水儲罐、陽極液儲罐、陰極液儲罐、陰極廢液儲罐、兩個開關、兩個電流表和電源，所述焦化廢水儲罐的出料口通過設有泵和閥門的管道與電解池的焦化廢水及自來水進料口連接，自來水儲罐的出料口通過設有泵和閥門的管道與電解池的焦化廢水及自來水進料口連接，陽極液儲罐的出料口通過設有泵和閥門的管道與電解池的陽極液進料口連接，陰極液儲罐的出料口通過設有泵和閥門的管道與電解池的陰極液進料口連接，電解池的陰極廢液出料口通過設有泵和閥門的管道與陰極廢液儲罐的進料口連接，電解池的陽極廢液出料口分別與電解池的焦化廢水及自來水進料口和COD檢測裝置連接，電解池的陽極分別與兩個開關的一個接點連接，兩個開關的另一個接點分別與兩個電流表的一個接點連接，第一個電流表的另一個接點與電解池的陰極連接，第二個電流表的另一個接點通過電源與電解池的陰極連接，為氫氣集氣口。
由於本發明採用以上技術方案，與現有技術相比，具有以下顯著的進步和積極的效果：
①本方法操作方便僅需通過調節焦化廢水儲液與自來水進料比即可完成抗毒性生物膜馴化過程，耗能僅為0.7V的電能，因此為該處理方法大規模化提供了可行性；
②本方法廢水處理消耗成本低、投資低，可將廢水中有機物及無機物中的化學能轉化為氫能，具有一定的經濟效益，為今後的新能源開發提供了新思路；
③本方法能夠快速降解焦化廢水中的汙染物，為處理其他廢水提供了新方向；
④本方法在微生物電解池啟動過程中採用了微生物燃料電池轉微生物電解池的啟動方法；
⑤本方法採用稀釋法進行微生物電解池生物膜抗毒性馴化。
本發明以焦化細菌作為生物催化劑，利用微生物電解池降解焦化廢水中有毒物質並且產生氫氣的方法及裝置。通過利用焦化廢水菌活化、陽極電極碳氈及陰極電極載Pt碳布的處理，構建微生物燃料電池，待電流達到穩定最高值後轉為微生物電解池，同樣待電流達到穩定最高值後，再採用稀釋法對微生物電解池生物膜進行抗毒性馴化，隨後可直接處理焦化廢水，去除其中的有害物質。通過本發明的方法及裝置用於去除焦化廢水中的有害物質，該發明只需72h便可達到有害物質的去除率均在90％以上，具有良好的經濟效益和環保效益。
附圖說明
圖1是本發明電解池的原理示意圖；
圖2是本發明微生物電解池的結構示意圖；
圖3是本發明實施例1啟動過程中電流隨時間的變化關係圖；
圖4是本發明實施例1稀釋法馴化過程中電流隨時間的變化關係圖；
圖5是本發明實施例1汙染物降解與時間的關係變化圖；
圖6是本發明實施例1產氣量與時間的變化關係圖；
圖7和圖8是本發明實施例1掃描電鏡圖；
圖9是本發明實施例1 16sRNA門水平物種數目圖；
圖10是本發明實施例1 16sRNA綱水平物種數目圖；
圖11是本發明實施例1 16sRNA屬水平物種數目圖。
具體實施方式
實施例1
圖1為微生物電解池原理圖。陽極微生物將焦化廢水中的有機物氧化，產生氫離子和電子，所產生的電子通過介體或者微生物的呼吸鏈傳遞到微生物電解池的陽極，並經導線由外電路傳遞至陰極，氫離子通過質子交換膜傳遞到陰極，在一定電壓下陰極室中的氫離子接受電子而產氫。
如圖2所示，本實施例中的一種利用微生物電解池處理焦化廢水並產氫的裝置，包括電解池1，其還包括焦化廢水儲罐2、自來水儲罐3、陽極液儲罐4、陰極液儲罐5、陰極廢液儲罐6、兩個開關7、8，兩個電流表9、10和電源11，所述焦化廢水儲罐2的出料口通過設有泵和閥門的管道與電解池1的焦化廢水及自來水進料口12連接，自來水儲罐3的出料口通過設有泵和閥門的管道與電解池1的焦化廢水及自來水進料口12連接，陽極液儲罐4的出料口通過設有泵和閥門的管道與電解池1的陽極液進料口13連接，陰極液儲罐5的出料口通過設有泵和閥門的管道與電解池1的陰極液進料口14連接，電解池1的陰極廢液出料口15通過設有泵和閥門的管道與陰極廢液儲罐6的進料口連接，電解池1的陽極廢液出料口16分別與電解池1的焦化廢水及自來水進料口12和COD檢測裝置連接，電解池1的陽極分別與兩個開關7、8的一個接點連接，兩個開關7、8的另一個接點分別與兩個電流表9、10的一個接點連接，第一個電流表9的另一個接點與電解池1的陰極連接，第二個電流表10的另一個接點通過電源11與電解池1的陰極連接，17為氫氣集氣口。
一種利用上述微生物電解池處理焦化廢水並產氫的方法，包括以下步驟：
1)焦化廢水菌的活化
取焦化廠好氧池及厭氧池的細菌汙泥按1：1的質量比混合，並將混合細菌汙泥儲藏於冷凍室備用；使用時，先將混合細菌汙泥置於4℃冷藏室解凍，之後將微生物燃料電池陽極液加入混合細菌汙泥中直至將混合細菌汙泥浸沒，於25℃下活化培養72小時；
2)陽極電極碳氈的處理
其處理步驟如下：
①蒸餾水衝洗；②在0.5mol/L HCl中浸泡2h；③在0.5mol/L NaOH中浸泡2h；④在去離子水中浸泡5h；⑤將陽極電極碳氈置於HNO3和H2O2體積比為1：0.5的混合溶液中，在60℃、90Hz的條件下超聲30min；⑥將陽極電極碳氈置於馬弗爐中，在450℃條件下燒30min；⑦取出後用蒸餾水衝洗至PH值為6.8～7.2；⑧在120℃溫度下乾燥12h即可；
3)陰極電極載Pt碳布的處理
其處理步驟如下：
①蒸餾水衝洗；②在0.5mol/L HCl中浸泡2h；③在0.5mol/L NaOH中浸泡2h；④在去離子水中浸泡5h；
4)配製微生物燃料電池陽極液及陰極液
所述微生物燃料電池陽極液的組成為：Na2HPO4·12H2O 20.64g/L、NaH2PO4·2H2O 6.64g/L、C6H12O6·H2O1g/L、MgSO4 1.2g/L；NH4Cl 0.31g/L、CaCl2 0.01g/L；FeSO4 6mg/L；(NH4)6Mo7O24 3mg/L；NaCl 0.002g/L；H3BO3 1mg/L；ZnCl2 1mg/L；CoCl2·2H2O 1mg/L，MnSO40.76mg/L；CuCl2 0.53816mg/L；AlCl3 0.5mg/L；KCl 0.13mg/L、NiCl2·6H2O 0.1mg/L。調節陽極液的PH為6.8～7.2。
所述微生物燃料電池陰極液的組成為：K3[Fe(CN)6]32.93g/L，Na2HPO4·12H2O 20.64g/L，NaH2PO4·2H2O 6.64g/L。調節陰極液的PH為6.8～7.2。
5)配製微生物電解池陽極液及陰極液
所述微生物電解池陽極液與陰極液的組成為：C6H12O6·H2O1g/L、NH4Cl 0.31g/L、KCl 0.13mg/L、NaH2PO4·2H2O 5.62g/L、Na2HPO4·12H2O 6.16g/L、CaCl2 0.01g/L；MgSO41.2g/L；NaCl 0.002g/L；FeSO4 6mg/L；MnSO4 0.76mg/L；AlCl3 0.5mg/L；(NH4)6Mo7O24 3mg/L；H3BO3 1mg/L；NiCl2·6H2O 0.1mg/L；CuCl2 0.53816mg/L；ZnCl2 1mg/L；CoCl2·2H2O 1mg/L。調節陰、陽極液的PH為6.8～7.2。
6)將活化後的混合細菌汙泥和微生物燃料電池陽極液按照1:10的體積比加入陽極室中，將與混合細菌汙泥和微生物燃料電池陽極液總量等體積的微生物燃料電池陰極液加入陰極室中；
7)啟動微生物燃料電池
打開開關8連通電路，同時監測電流，電流變化會有一個先上升後下降的過程，當電流下降到小於0.1mA時，更換微生物燃料電池陽、陰極液，多次循環，直至輸出電流達到0.6-0.7mA；
8)將陽極室中微生物燃料電池陽極液換成微生物電解池陽極液，將陰極室中的微生物燃料電池陰極液換成微生物電解池陰極液；
9)啟動微生物電解池
打開開關9連通電路，同時監測電流，電流變化會有一個先上升後下降的過程，當電流下降到小於1mA時，更換微生物電解池陽、陰極液，多次循環，直至輸出電流達到7-8mA；
10)微生物電解池生物膜稀釋法抗毒性馴化
將焦化廢水分別用水稀釋四倍、三倍、二倍、一倍及零倍加入陽極室，同時向陽極室中加入按照濃度梯度1g/L、0.5g/L、0.4g/L、0.2g/L和0g/L逐漸減小的葡萄糖量，並向陰極室中加入與陽極室等量的微生物電解池陰極液，進行焦化廢水的稀釋法馴化處理，具體操作步驟如下：
將焦化廢水儲液與自來水以1：4的進料比加入到陽極室中，同時向陽極室中加入1g/L的葡萄糖，監測該過程電流，當電流小於1mA時進行下一過程；
將焦化廢水儲液與自來水以1：3的進料比加入到陽極室中，同時向陽極室中加入0.5g/L的葡萄糖，監測該過程電流，當電流小於1mA時進行下一過程；
將焦化廢水儲液與自來水以1：2的進料比加入到陽極室中，同時向陽極室中加入0.4g/L的葡萄糖，監測該過程電流，當電流小於1mA時進行下一過程；
將焦化廢水儲液與自來水以1：1的進料比加入到陽極室中，同時向陽極室中加入0.2g/L的葡萄糖，監測該過程電流，當電流小於1mA時進行下一過程；
將焦化廢水儲液與自來水以1：0的進料比加入到陽極室中，同時向陽極室中加入0g/L的葡萄糖，監測該過程電流，當電流小於1mA時，重複焦化廢水儲液與自來水以1：0的進料比加入到陽極室中，直至輸出電流達到4-4.5mA，微生物電解池中已經形成穩定的抗毒性生物膜；
11)將待處理的焦化廢水通入陽極室進行處理，在處理焦化廢水的過程中，微生物電解池陰極可同步產氫，通過氫氣集氣口17收集所產生的氫氣。
焦化廢水儲罐2的焦化廢水：COD1800mg/L、硫化物141.6mg/L、揮發酚225.9mg/L、氨氮210mg/L、氰化物15.7mg/L，經過72h降解後，出料口處：COD 72mg/L，硫化物0.5mg/L，酚2mg/L，氨氮7mg/L，氰化物1.3mg/L。COD去除率96％，酚去除率99.1％，氨氮去除率96.7％，硫化物去除率99.6％，氰化物去除率91.7％，且產生96mLH2/1L焦化廢水。
表1連續處理72h前後焦化廢水進出水質指標
通過上表可知，本發明對於處理焦化廢水，降解其中的有害物質具有顯著的作用，在經過72h的處理後，各有害物質的去除率均達到90％以上，且硫化物及酚類的去除率達到99％以上，同時產生可觀量的清潔能源氫氣，為清潔能源的開發提供了新思路。
圖3為啟動過程中電流與時間的關係圖。開始時以微生物燃料電池的方式啟動，經過四個周期，微生物燃料電池的輸出電流達到最大，最大穩定電流為0.62mA。待微生物燃料電池產生電流穩定時，將其轉為在0.7V電壓下微生物電解池的方式啟動，經過10個周期，微生物電解池的輸出電流達到最大，最大輸出電流為7.8mA，這標誌著微生物電解池的啟動過程完成。
圖4為分別在焦化廢水與自來水進料比1：4、1：3、1：2、1：1及1：0時，電流隨時間的變化關係圖。當進料比為1：4時電流達到最大為5.86mA，當進料比分別為1：3、1：2、1：1以及1：0時，最大電流為5.08mA，4.82mA，4.26mA，2.65mA。由此可以看出，隨著進料比的增大，即毒性物質含量增多，最大電流隨之減小，但仍可以產生一定的電流，在進料比為1：0時連續馴化兩個周期，產生電流穩定，即稀釋法馴化完成。
圖5為微生物電解池處理實際焦化廢水過程中COD及汙染物隨時間的變化關係圖。經過三天的監測COD由1800mg/L變為72mg/L，去除率為96％；硫化物由141.6mg/L降解為0.5mg/L，降解率為99.6％；揮發酚由225.9mg/L降解為2mg/L，降解率為99.1％；氨氮由210mg/L降解為7mg/L，降解率為96.7％；氰化物由15.7mg/L降解為1.3mg/L，降解率為91.7％。
圖6為微生物電解池處理實際焦化廢水過程中產氣量隨時間的變化關係圖。經過三天的監測，產氣量為96mL。
圖7、8表示運行至處理純毒性物質後的碳氈電極表面掃描電鏡圖。菌體周邊出現細絲狀的物質，由此可以推測該物質為納米導線，該菌種就是利用納米導線進行電子傳遞。
圖9、10、11分別為活性焦化菌16sRNA，運用16sRNA門、綱、屬水平數目圖。在門水平上，變形菌門佔39.23％，擬桿菌門佔15.97％和綠彎菌門佔15.23％；在綱水平上，β-變形菌佔12.84％，厭氧繩菌綱佔12.38％和Γ-變形菌綱佔8.55％；在屬水平上，未分類的菌屬佔22.77％，細長型菌屬佔5.24％。
實施例2
本實施例中的一種利用微生物電解池處理焦化廢水並產氫的裝置與實施例1相同。
一種利用上述微生物電解池處理焦化廢水並產氫的方法，包括以下步驟：
1)焦化廢水菌的活化
取焦化廠好氧池及厭氧池的細菌汙泥按1：1.2的質量比混合，並將混合細菌汙泥儲藏於冷凍室備用；使用時，先將混合細菌汙泥置於6℃冷藏室解凍，之後將微生物燃料電池陽極液加入混合細菌汙泥中直至將混合細菌汙泥浸沒，於30℃下活化培養96小時；
2)陽極電極碳氈的處理
其處理步驟如下：
①蒸餾水衝洗；②在0.5mol/L HCl中浸泡2h；③在0.5mol/L NaOH中浸泡2h；④在去離子水中浸泡5h；⑤將陽極電極碳氈置於HNO3和H2O2體積比為1：2的混合溶液中，在60℃、90Hz的條件下超聲30min；⑥將陽極電極碳氈置於馬弗爐中，在450℃條件下燒30min；⑦取出後用蒸餾水衝洗至PH值為6.8～7.2；⑧在120℃溫度下乾燥12h即可；
3)陰極電極載Pt碳布的處理
其處理步驟如下：
①蒸餾水衝洗；②在0.5mol/L HCl中浸泡2h；③在0.5mol/L NaOH中浸泡2h；④在去離子水中浸泡5h；
6)配製微生物燃料電池陽極液及陰極液
所述微生物燃料電池陽極液的組成為：Na2HPO4·12H2O 20.64g/L、NaH2PO4·2H2O 6.64g/L、C6H12O6·H2O1g/L、MgSO4 1.2g/L；NH4Cl 0.31g/L、CaCl2 0.01g/L；FeSO4 6mg/L；(NH4)6Mo7O24 3mg/L；NaCl 0.002g/L；H3BO3 1mg/L；ZnCl2 1mg/L；CoCl2·2H2O 1mg/L，MnSO40.76mg/L；CuCl2 0.53816mg/L；AlCl3 0.5mg/L；KCl 0.13mg/L、NiCl2·6H2O 0.1mg/L。調節陽極液的PH為6.8～7.2。
所述微生物燃料電池陰極液的組成為：K3[Fe(CN)6]32.93g/L，Na2HPO4·12H2O 20.64g/L，NaH2PO4·2H2O 6.64g/L。調節陰極液的PH為6.8～7.2。
7)配製微生物電解池陽極液及陰極液
所述微生物電解池陽極液與陰極液的組成為：C6H12O6·H2O1g/L、NH4Cl 0.31g/L、KCl 0.13mg/L、NaH2PO4·2H2O 5.62g/L、Na2HPO4·12H2O 6.16g/L、CaCl2 0.01g/L；MgSO41.2g/L；NaCl 0.002g/L；FeSO4 6mg/L；MnSO4 0.76mg/L；AlCl3 0.5mg/L；(NH4)6Mo7O24 3mg/L；H3BO3 1mg/L；NiCl2·6H2O 0.1mg/L；CuCl2 0.53816mg/L；ZnCl2 1mg/L；CoCl2·2H2O 1mg/L。調節陰、陽極液的PH為6.8～7.2。
6)將活化後的混合細菌汙泥和微生物燃料電池陽極液加入陽極室中，將微生物燃料電池陰極液加入陰極室中；
7)啟動微生物燃料電池
打開開關8連通電路，同時監測電流，電流變化會有一個先上升後下降的過程，當電流下降到小於0.1mA時，更換微生物燃料電池陽、陰極液，多次循環，直至輸出電流達到0.6-0.7mA；
8)將陽極室中微生物燃料電池陽極液換成微生物電解池陽極液，將陰極室中的微生物燃料電池陰極液換成微生物電解池陰極液；
9)啟動微生物電解池
打開開關9連通電路，同時監測電流，電流變化會有一個先上升後下降的過程，當電流下降到小於1mA時，更換微生物電解池陽、陰極液，多次循環，直至輸出電流達到7-8mA；
10)微生物電解池生物膜稀釋法抗毒性馴化
將焦化廢水分別用水稀釋四倍、三倍、二倍、一倍及零倍加入陽極室，同時向陽極室中加入按照濃度梯度1g/L、0.5g/L、0.4g/L、0.2g/L和0g/L逐漸減小的葡萄糖量，並向陰極室中加入與陽極室等量的微生物電解池陰極液，進行焦化廢水的稀釋法馴化處理，具體操作步驟如下：
將焦化廢水儲液與自來水以1：4的進料比加入到陽極室中，同時向陽極室中加入1g/L的葡萄糖，監測該過程電流，當電流小於1mA時進行下一過程；
將焦化廢水儲液與自來水以1：3的進料比加入到陽極室中，同時向陽極室中加入0.5g/L的葡萄糖，監測該過程電流，當電流小於1mA時進行下一過程；
將焦化廢水儲液與自來水以1：2的進料比加入到陽極室中，同時向陽極室中加入0.4g/L的葡萄糖，監測該過程電流，當電流小於1mA時進行下一過程；
將焦化廢水儲液與自來水以1：1的進料比加入到陽極室中，同時向陽極室中加入0.2g/L的葡萄糖，監測該過程電流，當電流小於1mA時進行下一過程；
將焦化廢水儲液與自來水以1：0的進料比加入到陽極室中，同時向陽極室中加入0g/L的葡萄糖，監測該過程電流，當電流小於1mA時，重複焦化廢水儲液與自來水以1：0的進料比加入到陽極室中，直至輸出電流達到4-4.5mA，微生物電解池中已經形成穩定的抗毒性生物膜；
11)將待處理的焦化廢水通入陽極室進行處理，在處理焦化廢水的過程中，微生物電解池陰極可同步產氫，通過氫氣集氣口17收集所產生的氫氣。
焦化廢水儲罐2的焦化廢水：COD1800mg/L、硫化物141.6mg/L、揮發酚225.9mg/L、氨氮210mg/L、氰化物15.7mg/L，經過72h降解後，出料口處：COD 80mg/L，硫化物2.1mg/L，酚3.5mg/L，氨氮6.2mg/L，氰化物1.5mg/L。COD去除率95.6％，酚去除率98.5％，氨氮去除率97％，硫化物去除率98.5％，氰化物去除率90.4％，且產生89mLH2/1L焦化廢水。
表1連續處理72h前後焦化廢水進出水質指標
通過上表可知，本發明對於處理焦化廢水，降解其中的有害物質具有顯著的作用，在經過72h的處理後，各有害物質的去除率均達到90％以上，且硫化物及酚類的去除率達到98％以上，同時產生可觀量的清潔能源氫氣。
實施例3
本實施例中的一種利用微生物電解池處理焦化廢水並產氫的裝置與實施例1相同。
一種利用上述微生物電解池處理焦化廢水同步產氫的方法，包括以下步驟：
1)焦化廢水菌的活化
取焦化廠好氧池及厭氧池的細菌汙泥按1：1.5的質量比混合，並將混合細菌汙泥儲藏於冷凍室備用；使用時，先將混合細菌汙泥置於8℃冷藏室解凍，之後將微生物燃料電池陽極液加入混合細菌汙泥中直至將混合細菌汙泥浸沒，於35℃下活化培養120小時；
2)陽極電極碳氈的處理
其處理步驟如下：
①蒸餾水衝洗；②在0.5mol/L HCl中浸泡2h；③在0.5mol/L NaOH中浸泡2h；④在去離子水中浸泡5h；⑤將陽極電極碳氈置於HNO3和H2O2體積比為1：1.5的混合溶液中，在60℃、90Hz的條件下超聲30min；⑥將陽極電極碳氈置於馬弗爐中，在450℃條件下燒30min；⑦取出後用蒸餾水衝洗至PH值為6.8～7.2；⑧在120℃溫度下乾燥12h即可；
3)陰極電極載Pt碳布的處理
其處理步驟如下：
①蒸餾水衝洗；②在0.5mol/L HCl中浸泡2h；③在0.5mol/L NaOH中浸泡2h；④在去離子水中浸泡5h；
4)配製微生物燃料電池陽極液及陰極液
所述微生物燃料電池陽極液的組成為：Na2HPO4·12H2O 20.64g/L、NaH2PO4·2H2O 6.64g/L、C6H12O6·H2O1g/L、MgSO4 1.2g/L；NH4Cl 0.31g/L、CaCl2 0.01g/L；FeSO4 6mg/L；(NH4)6Mo7O24 3mg/L；NaCl 0.002g/L；H3BO3 1mg/L；ZnCl2 1mg/L；CoCl2·2H2O 1mg/L，MnSO40.76mg/L；CuCl2 0.53816mg/L；AlCl3 0.5mg/L；KCl 0.13mg/L、NiCl2·6H2O 0.1mg/L。調節陽極液的PH為6.8～7.2。
所述微生物燃料電池陰極液的組成為：K3[Fe(CN)6]32.93g/L，Na2HPO4·12H2O 20.64g/L，NaH2PO4·2H2O 6.64g/L。調節陰極液的PH為6.8～7.2。
5)配製微生物電解池陽極液及陰極液
所述微生物電解池陽極液與陰極液的組成為：C6H12O6·H2O1g/L、NH4Cl 0.31g/L、KCl 0.13mg/L、NaH2PO4·2H2O 5.62g/L、Na2HPO4·12H2O 6.16g/L、CaCl2 0.01g/L；MgSO41.2g/L；NaCl 0.002g/L；FeSO4 6mg/L；MnSO4 0.76mg/L；AlCl3 0.5mg/L；(NH4)6Mo7O24 3mg/L；H3BO3 1mg/L；NiCl2·6H2O 0.1mg/L；CuCl2 0.53816mg/L；ZnCl2 1mg/L；CoCl2·2H2O 1mg/L。調節陰、陽極液的PH為6.8～7.2。
6)將活化後的混合細菌汙泥和微生物燃料電池陽極液加入陽極室中，將微生物燃料電池陰極液加入陰極室中；
7)啟動微生物燃料電池
打開開關8連通電路，同時監測電流，電流變化會有一個先上升後下降的過程，當電流下降到小於0.1mA時，更換微生物燃料電池陽、陰極液，多次循環，直至輸出電流達到0.6-0.7mA；
8)將陽極室中微生物燃料電池陽極液換成微生物電解池陽極液，將陰極室中的微生物燃料電池陰極液換成微生物電解池陰極液；
9)啟動微生物電解池
打開開關9連通電路，同時監測電流，電流變化會有一個先上升後下降的過程，當電流下降到小於1mA時，更換微生物電解池陽、陰極液，多次循環，直至輸出電流達到7-8mA；
10)微生物電解池生物膜稀釋法抗毒性馴化
將焦化廢水分別用水稀釋四倍、三倍、二倍、一倍及零倍加入陽極室，同時向陽極室中加入按照濃度梯度1g/L、0.5g/L、0.4g/L、0.2g/L和0g/L逐漸減小的葡萄糖量，並向陰極室中加入與陽極室等量的微生物電解池陰極液，進行焦化廢水的稀釋法馴化處理，具體操作步驟如下：
將焦化廢水儲液與自來水以1：4的進料比加入到陽極室中，同時向陽極室中加入1g/L的葡萄糖，監測該過程電流，當電流小於1mA時進行下一過程；
將焦化廢水儲液與自來水以1：3的進料比加入到陽極室中，同時向陽極室中加入0.5g/L的葡萄糖，監測該過程電流，當電流小於1mA時進行下一過程；
將焦化廢水儲液與自來水以1：2的進料比加入到陽極室中，同時向陽極室中加入0.4g/L的葡萄糖，監測該過程電流，當電流小於1mA時進行下一過程；
將焦化廢水儲液與自來水以1：1的進料比加入到陽極室中，同時向陽極室中加入0.2g/L的葡萄糖，監測該過程電流，當電流小於1mA時進行下一過程；
將焦化廢水儲液與自來水以1：0的進料比加入到陽極室中，同時向陽極室中加入0g/L的葡萄糖，監測該過程電流，當電流小於1mA時，重複焦化廢水儲液與自來水以1：0的進料比加入到陽極室中，直至輸出電流達到4-4.5mA，微生物電解池中已經形成穩定的抗毒性生物膜；
11)將待處理的焦化廢水通入陽極室進行處理，在處理焦化廢水的過程中，微生物電解池陰極可同步產氫，通過氫氣集氣口17收集所產生的氫氣。
焦化廢水儲罐2的焦化廢水：COD1800mg/L、硫化物141.6mg/L、揮發酚225.9mg/L、氨氮210mg/L、氰化物15.7mg/L，經過72h降解後，出料口處：COD 76mg/L，硫化物0.9mg/L，酚2.8mg/L，氨氮7.2mg/L，氰化物1.4mg/L。COD去除率95.8％，酚去除率98.8％，氨氮去除率96.6％，硫化物去除率99.4％，氰化物去除率91.1％，且產生95mLH2/1L焦化廢水。
表1連續處理72h前後焦化廢水進出水質指標
通過上表可知，本發明對於處理焦化廢水，降解其中的有害物質具有顯著的作用，在經過72h的處理後，各有害物質的去除率均達到90％以上，且硫化物及酚類的去除率達到98％以上，同時產生可觀量的清潔能源氫氣。