用於去除水中氟的殼聚糖/天然沸石材料的製作方法

2023-10-08 05:09:24

專利名稱：用於去除水中氟的殼聚糖/天然沸石材料的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種用於去除水中氟的材料，尤其涉及一種用於去除水中氟的殼聚糖/天然沸石材料。
背景技術：
氟是人體必不可少的一種微量元素，攝入適量的氟可激發造骨細胞的活性，使牙齒、骨骼堅固。但是，人體中氟含量超過一定濃度時，則會抑制造骨細胞的活性，引起氟骨病或氟斑牙。當人長期飲用氟含量低於0.5mg/L的水時，氟在牙釉質內的沉澱減少，致使齲齒的發病率升高；而長期飲用氟含量高於1.5mg/L的水時，使牙齒失去光澤，在牙齒上出現斑塊或褐色斑點。在我國除上海以外，高氟水幾乎遍布於各個省份，主要分布在東北、西北、華北和黃淮海平原地區，如內蒙古雅布賴地區，東北克山地區，寧夏、河北部分地區等，最嚴重的是山西和內蒙古兩省。在我國約有7700萬人以氟含量超過1.0mg/L的地下水為生活用水，其中約有500萬人飲用氟含量超過5.0mg/L的水,飲用高氟水造成氟中毒成為國家的一項主要地方病。目前，國內外除氟的方法主要有:沉澱法、電滲析、電凝聚、膜分離技術、離子交換法和吸附法等。其中，沉澱法、電滲析、電凝聚、膜分離技術由於處理成本高、除氟速度慢以及除氟效率低等缺點，限制了其廣泛應用。吸附法是現在應用最廣、研究較多的除氟方法。沸石是沸石族礦物的總稱，是一種含水的鹼金屬或鹼土金屬的鋁矽酸鹽礦物，主要含有Na、Ca以及少數Sr、Ba、K、Mg等金屬離子，由矽氧四面體和鋁氧四面體組成。沸石的化學通式可表示為:MxDy[Alx+2ySin.(x+2y) Oj.mH20，式中，M為Na、K等鹼金屬或其它一價陽離子；D為Ca、Sr、Ba等鹼土金屬或其它二價陽離子。`天然沸石的空腔內含有一些可交換的陽離子，如K+、Na+、Ca2+、Sr2+、Ba2+等，這些離子被交換下來後不會造成二次汙染。天然沸石的吸附氟的機理可表示為:K+-Z-Mg2+-(or)m-(CF)2+ (2+m)Γ+Μη+ — M11+-Z-Mg2+-(Γ) (2+m)+2Cr+K++m(OF)這裡，Z為沸石骨架；Mn+為含氟水中其它的陽離子，一般為I 3價的陽離子。沸石具有多孔性、篩分性、耐酸性、離子交換性以及對水的吸附等特性。它廉價易得、無毒無汙染，是一種較理想的天然吸附材料。採用某些預處理之後，天然沸石對氟離子的選擇交換性能提高，且在交換吸附氟的過程中，同時吸附了水中的鈣、鎂等離子，降低了水的硬度，進一步改善了水質。研究表明，沸石的吸附性能具有越用越優的趨勢，其它吸附劑無法與其比擬的。但是天然沸石吸附容量較低，吸附性能衰減較快，需要再生且再生廢液處理處置較麻煩。殼聚糖是甲殼素在鹼性條件下部分脫乙醯基後的產物，完全脫乙醯化的殼聚糖化學名稱是(I，4)-2-氨基-2-脫氧-β-D-葡聚糖。甲殼素是地球上產量僅次於纖維素的有機高分子化合物，廣泛存在於蝦、蟹、蛹等動物外殼和真菌、藻類植物的細胞壁中，甲殼素的年生物合成量約100億噸。殼聚糖分子中含有大量可質子化的-NH2，可通過靜電引力吸附F_等陰離子，但其吸附容量過低、易流失，不適宜直接作為飲用水中Γ的吸附劑。很多研究充分利用殼聚糖分子鏈上存在大量的-OH、-NH2及N-乙醯胺基的特點，製備各種殼聚糖衍生物，以改進除氟性能。程石等在2006年研究了將方沸石先高溫活化，後用硫酸鋁鉀溶液活化處理，最佳條件下，沸石的吸附量達到420μ g/g。詹予忠等在2006年採用靜態吸附法研究了鹽酸活化斜發沸石的吸附除氟性能，經lmol/L鹽酸處理後，沸石吸附能力明顯增強，對於濃度為
IOmg/L的含氟水，除氟率由40%增加到超過80%。當鹽酸濃度約為4mol/L時，除氟率超過95%。梨原小溪等在2008年以錦州天然優質沸石為原料，採用硫酸活化、硝酸鑭浸潰的方法進行改性，也取得了良好效果。但是這些天然沸石改性研究具有吸附容量低、工藝複雜、原料浪費、改性液處理困難、引入重金屬等缺點，不適合廣泛應用。Viswanathan等於2009年製得交聯殼聚糖,在中性條件下對氟的最大吸附容量為0.052mg/g,用酸處理後,質子化殼聚糖最大吸附容量達到1.664mg/g。但是,戍二醒(等化學交聯劑對細胞蛋白質的毒性極大，以其製備的交聯殼聚糖微球在用於飲用水除氟時受到限制。姚瑞華在2009年利用殼聚糖/稀土製備得到新型除氟劑，但其製備過程中有稀土金屬殘留、除氟劑粒徑小不利於地下水原位除氟、成本高等限制了其應用。

發明內容
本發明的目的是提供一種除氟速度快、除氟容量大、除氟效果穩定、製備過程簡單易行、容易保存且造價低廉的用於去除水中氟的殼聚糖/天然沸石材料。本發明的目的是通過以下技術方案實現的:本發明的用於去除水中氟的殼聚糖/天然沸石材料，該材料為由殼聚糖包裹在天然沸石表面的顆粒，其中殼聚糖佔顆粒總質量的0.1 16.7%，該顆粒的平均粒徑為I 2mm ο該材料是通過以下步驟製備的:a.將篩選好的天然沸石在馬弗爐中採用溫度為450 550°C煅燒I 2h，取出備用；b.將冰醋酸加入到容器中，加入去離子水，配製成濃度為0.5 10%的冰醋酸溶液；c.室溫下，邊攪拌邊向所述冰醋酸溶液中加入殼聚糖，攪拌5 30min，得到溶度為0.001 0.05mg/L的粘稠狀的殼聚糖溶液；d.室溫下，邊攪拌邊向所述殼聚糖溶液加入經過煅燒預處理的天然沸石，攪拌5 30min,得到殼聚糖/天然沸石材料；e.轉移d步驟製得的殼聚糖/天然沸石材料放入蒸發皿中烘乾；f.破碎，過篩。由上述本發明提供的技術方案可以看出，本發明實施例提供的用於去除水中氟的殼聚糖/天然沸石材料，兼具了天然沸石比表面積大和殼聚糖除氟容量大的優點，具有良好的除氟性能，除具有除氟速度快、除氟容量大、除氟效果穩定的性能外，還具有製備過程簡單易行，容易保存且造價低廉的優點。該材料可用於地下水原位除氟，適用於高Cl—、高hco3_的地下水除氟。


圖1為本發明實施例中殼聚糖/天然沸石材料除氟效果隨pH值的變化圖；圖2為本發明實施例中殼聚糖/天然沸石材料除氟效果隨吸附時間的變化圖；圖3為本發明實施例中殼聚糖/天然沸石材料除氟效果隨攪拌速度的變化圖；圖4為本發明實施例中初始沸石用量對殼聚糖/天然沸石材料除氟效果的影響；圖5為本發明實施例中殼聚糖/天然沸石材料除氟效果隨氯離子濃度的變化圖；圖6為本發明實施例中殼聚糖/天然沸石材料除氟效果隨碳酸氫根離子濃度的變化圖；圖7為本發明實施例中天然沸石經過高溫煅燒後的SEM掃描圖(1000倍)；圖8為本發明實施例中殼聚糖/天然沸石材料的SEM掃描圖(1000倍)。
具體實施例方式下面將對本發明實施例作進一步地詳細描述。本發明的用於去除水中氟的殼聚糖/天然沸石材料，其較佳的具體實施方式
是:該材料為由殼聚糖包裹在天然沸石表面的顆粒，其中殼聚糖佔顆粒總質量的0.1 16.7%，該顆粒的平均粒徑為I 2mm。所述殼聚糖佔總量的0.5 6.55%。所述殼聚糖佔總量的6%。該材料是通過以下步驟製備的:a.將篩選好的天然沸石在馬弗爐中採用溫度為450 550°C煅燒I 2h，取出備用；b.將冰醋酸加入到容器中，加入去離子水，配製成濃度為0.5 10%的冰醋酸溶液；c.室溫下，邊攪拌邊向所述冰醋酸溶液中加入殼聚糖，攪拌5 30min，得到溶度為0.001 0.05mg/L的粘稠狀的殼聚糖溶液；d.室溫下，邊攪拌邊向所述殼聚糖溶液加入經過煅燒預處理的天然沸石，攪拌5 30min,得到殼聚糖/天然沸石材料；e.轉移d步驟製得的殼聚糖/天然沸石材料放入蒸發皿中烘乾；f.破碎，過篩。優選的，該材料是通過以下步驟製備的:a.將篩選好的天然沸石在馬弗爐中採用溫度為450 550°C煅燒1.2 1.8h，取出備用；b.將冰醋酸加入到容器中，加入去離子水，配製成濃度為0.5 4%的冰醋酸溶液；c.室溫下，邊攪拌邊向所述冰醋酸溶液中加入殼聚糖，攪拌10 20min，得到溶度為0.01 0.05mg/L的粘稠狀的殼聚糖溶液；d.室溫下，邊攪拌邊向所述殼聚糖溶液加入經過煅燒預處理的天然沸石，攪拌10 20min,得到殼聚糖/天然沸石材料；e.轉移d步驟製得的殼聚糖/天然沸石材料放入蒸發皿中烘乾；
f.破碎,過篩。更優選的，所述材料是通過以下步驟製備的:a.將篩選好的天然沸石在馬弗爐中採用溫度為450 550°C煅燒1.5h，取出備用；b.將冰醋酸加入到容器中，加入去離子水，配製成濃度為2%的冰醋酸溶液；c.室溫下，邊攪拌邊向所述冰醋酸溶液中加入殼聚糖，攪拌15min，得到溶度為0.05mg/L的粘稠狀的殼聚糖溶液；d.室溫下，邊攪拌邊向所述殼聚糖溶液加入經過煅燒預處理的天然沸石，攪拌15min,得到殼聚糖/天然沸石材料；e.轉移d步驟製得的殼聚糖/天然沸石材料放入蒸發皿中烘乾；f.破碎，過篩。所述烘乾步驟的溫度為40 105°C。所述天然沸石選用斜發沸石或方沸石，其粒徑為0.1 2_。所述殼聚糖選用脫乙醯度為80 95%的殼聚糖。實施例一在50mL玻璃燒杯中，加入14mL濃度為2.0%的冰乙酸溶液，準確稱取0.7g殼聚糖加入燒杯中，用玻璃棒攪拌至完全溶解，再稱取IOg經過煅燒後的天然沸石加入該燒杯中，室溫下攪拌15min，轉移至蒸發皿中，在40 105°C條件下烘乾，破碎後用篩分得到粒徑為I 2_的殼聚糖/天然沸石顆粒材料。採用該材料處理含氟水，當初始氟濃度為2mg/L時，pH值為6.0 (圖1)，室溫條件下以100r/min的速度攪拌(圖3)吸附50min (圖2)達到飽和。採用0.lg/250mL吸附劑時(圖4)，氟離子去除率可達61%，出水氟濃度為0.78mg/L,達到生活飲用水衛生標準。除氟劑對F的吸附過程很好的符合Langmuir吸附等溫線，由Langmuir推導得吸附劑的飽和吸附容量為 10.63mg/g。實施例二首先，採用分析純NaF配製，純度為98%。稱取2.210g基準NaF (預先於105 110°C乾燥2h，或者於500 650°C乾燥約40min，乾燥器內冷卻)，轉入IOOOmL容量瓶中，稀釋至標線，搖勻。貯存在聚乙烯瓶中，此溶液每毫升含氟(F_) 1000 μ g。再分別移取該貯備液2mL、5mL、10mL於IOOOmL容量瓶中，定容搖勻，即得濃度為2mg/L、5mg/L及10mg/L的F_溶液。其次，向含氟水中加入適量氯化鈉和碳酸氫鈉配製Cl_，HC03_濃度分別為100、200、400、600、800 和 1000mg/L 的水樣，調節 pH 為 6.0。最後,取250mL上述含有陰離子的溶液於500mL塑料杯中，加入0.5g吸附劑,放置於六聯攪拌機上，以100r/min的速度攪拌50min,靜置一段時間後取上層液適量於IOOmL容量瓶中，加入25mL總離子強度調節緩衝溶液，定容。再把溶液倒入IOOmL塑料燒杯中，用氟離子電極測定溶液中的F_濃度。F_濃度為5mg/L和10mg/L的操作同上。由圖5及圖6可以看出陰離子Cl_，HC03_的存在，均對殼聚糖/天然沸石材料除氟效果有影響，但是Cl_，HCO3-的影響較小，故可利用殼聚糖/天然沸石材料處理高Cl_，HC03_濃度的地下水。
以上所述，僅為本發明較佳的具體實施方式
，但本發明的保護範圍並不局限於此，任何熟悉本技術領域的技術人員在本發明披露的技術範圍內，可輕易想到的變化或替換，都應涵蓋在本發明的保護範圍之內。因此，本發明的保護範圍應該以權利要求書的保護範圍為準。
權利要求
1.一種用於去除水中氟的殼聚糖/天然沸石材料，其特徵在於，該材料為由殼聚糖包裹在天然沸石表面的顆粒，其中殼聚糖佔顆粒總質量的0.1 16.7%，該顆粒的平均粒徑為I 2mm。
2.根據權利要求1所述的用於去除水中氟的殼聚糖/天然沸石材料，其特徵在於，所述殼聚糖佔總量的0.5 6.55%。
3.根據權利要求2所述的用於去除水中氟的殼聚糖/天然沸石材料，其特徵在於，所述殼聚糖佔總量的6%。
4.根據權利要求1所述的用於去除水中氟的殼聚糖/天然沸石材料，其特徵在於，該材料是通過以下步驟製備的: a.將篩選好的天然沸石在馬弗爐中採用溫度為450 550°C煅燒I 2h，取出備用； b.將冰醋酸加入到容器中，加入去離子水，配製成濃度為0.5 10%的冰醋酸溶液； c.室溫下，邊攪拌邊向所述冰醋酸溶液中加入殼聚糖，攪拌5 30min，得到溶度為0.001 0.05mg/L的粘稠狀的殼聚糖溶液； d.室溫下，邊攪拌邊向所述殼聚糖溶液加入經過煅燒預處理的天然沸石，攪拌5 30min,得到殼聚糖/天然沸石材料； e.轉移d步驟製得的殼聚糖/天然沸石材料放入蒸發皿中烘乾； f.破碎，過篩。
5.根據權利要求4所述的用於去除水中氟的殼聚糖/天然沸石材料，其特徵在於，該材料是通過以下步驟製備的: a.將篩選好的天然沸石在馬弗爐中採用溫度為450 550°C煅燒1.2 1.8h，取出備用； b.將冰醋酸加入到容器中，加入去離子水，配製成濃度為0.5 4%的冰醋酸溶液； c.室溫下，邊攪拌邊向所述冰醋酸溶液中加入殼聚糖，攪拌10 20min，得到溶度為0.01 0.05mg/L的粘稠狀的殼聚糖溶液； d.室溫下，邊攪拌邊向所述殼聚糖溶液加入經過煅燒預處理的天然沸石，攪拌10 20min,得到殼聚糖/天然沸石材料； e.轉移d步驟製得的殼聚糖/天然沸石材料放入蒸發皿中烘乾； f.破碎，過篩。
6.根據權利要求5所述的用於去除水中氟的殼聚糖/天然沸石材料，其特徵在於，所述材料是通過以下步驟製備的: a.將篩選好的天然沸石在馬弗爐中採用溫度為450 550°C煅燒1.5h，取出備用； b.將冰醋酸加入到容器中，加入去離子水，配製成濃度為2%的冰醋酸溶液； c.室溫下，邊攪拌邊向所述冰醋酸溶液中加入殼聚糖，攪拌15min，得到溶度為0.05mg/L的粘稠狀的殼聚糖溶液； d.室溫下，邊攪拌邊向所述殼聚糖溶液加入經過煅燒預處理的天然沸石，攪拌15min，得到殼聚糖/天然沸石材料； e.轉移d步驟製得的殼聚糖/天然沸石材料放入蒸發皿中烘乾； f.破碎，過篩。
7.根據權利要求4 6中任一項所述的用於去除水中氟的殼聚糖/天然沸石材料，其特徵在於，所述烘乾步驟的溫度為40 105°C。
8.根據權利要求4 6中任一項所述的用於去除水中氟的殼聚糖/天然沸石材料，其特徵在於，所述天然沸石選用斜發沸石或方沸石，其粒徑為0.1 2_。
9.根據權利要求4 6中任一項所述的用於去除水中氟的殼聚糖/天然沸石材料，其特徵在於，所述殼聚糖選用脫乙醯度為80 95%的殼聚 糖。
全文摘要
本發明公開了一種用於去除水中氟的殼聚糖/天然沸石材料，由殼聚糖包裹在天然沸石表面的顆粒，其中殼聚糖佔顆粒總質量的0.1～16.7%，該顆粒的平均粒徑為1～2mm。其製備步驟為首先將篩選好的天然沸石在馬弗爐中採用溫度為450～550℃煅燒1～2h，將冰醋酸加入去離子水配製成濃度為0.5～10%的冰醋酸溶液；然後在室溫下邊攪拌邊加入殼聚糖和經過煅燒預處理的天然沸石，得到殼聚糖/天然沸石材料。除氟速度快、除氟容量大、除氟效果穩定、製備過程簡單易行、容易保存且造價低廉，可用於地下水原位除氟，適用於高Cl-、高HCO3-的地下水除氟。
文檔編號C02F1/28GK103191700SQ20131012993
公開日2013年7月10日 申請日期2013年4月15日 優先權日2013年4月15日
發明者張煥禎, 張國臣, 陳水飛, 劉曉宇, 張泉, 於曉娟, 李曉梅, 馬莉, 寧亞濤, 李亞靜, 彭麗霞 申請人:北京中地泓科環境科技有限公司