反相微乳法製備不同粒徑球形納米碳酸鈣粒子的方法

2023-10-08 05:20:59

專利名稱：反相微乳法製備不同粒徑球形納米碳酸鈣粒子的方法
技術領域：
本發明屬於納米材料領域，涉及納米碳酸鈣的製備方法，更具體的是涉及一種反相微乳法製備不同粒徑球形納米碳酸鈣的方法。
背景技術：
納米碳酸鈣是一種重要的無機化工產品，廣泛用於橡膠，塑料，油墨，塗料，造紙等行業。由於其超細微化，在磁性、光熱阻、催化性、熔點等方面與常規材料相比顯示出優越性，將其用於橡膠、造紙、塑料等能使製品表面光豔、拉伸強度大、抗張力高、耐彎曲、龜裂性好，是優良的白色補強性填料。在高級油墨中具有良好的光澤、透明、穩定、快乾等特性。在塗料工業，主要用於合成樹脂塗料，汽車漆等，改善體系的觸變性，可顯著提高塗料的附著力，耐洗刷性，耐沾汙性，並具有很好的防沉降作用；以納米級碳酸鈣為填料的汽車底盤漆有許多優異的功能，如附著力強，抗衝擊，抗刮痕，堅固耐用。在密封粘結材料工業中，可以加速膠的交聯反應，增強膠的穩定性，提高膠的機械性能，達到填充及補強雙重作用，同時能使膠料表面光亮細膩。在納米碳酸鈣的生產中，碳酸鈣結晶粒子大小、結晶形狀、粒度分布及分散性能是其重要性能指標。粒度小、分布均勻、分散性能好的納米碳酸鈣產品具有更高經濟利用價值和更加廣闊的市場前景。工業生產中碳化反應和包覆過程的控制將顯著影響納米碳酸鈣的質量。因此，研究碳酸鈣製備反應過程規律，採取有效控制措施製備高品質納米碳酸鈣具有十分重要的現實意義。近幾十年來，國內外學者致力於納米碳酸鈣的研究，目前工業上主要採用碳化法和沉澱法製備。微乳法是近年來發展起來的一種製備納米微粒的有效方法，此方法具有實驗設備簡單、操作容易、粒徑大小可控、分散好、分布窄等特點。它利用表面活性劑使兩種互不相溶的溶劑形成一種均勻、穩定的微乳液，其中膠團的大小主要受Otl值(COtl= [H2O]/ [表面活性劑]，摩爾比)的影響，因此可通過調節加入的水與表面活性劑的量，控制微乳液中膠團的大小。利用微乳液中的膠團作為「微反應器」，可使成核、生長、聚結、團聚等過程局限在一個微小的球形液滴內進行，從而可形成球形顆粒，又避免了顆粒之間進一步團聚，從而達到控制微粒大小、形狀的目的，因此採用反相微乳法可製備納米級顆粒。微乳液分為正相微乳液，(即水包油或0/W)和反相微乳液(即油包水或W/0)，其中的微小球形液滴分別稱為油池和水池。由於生成碳酸鈣的沉澱反應通常在水相中進行，因此，採用微乳液法製備超細CaCO3的關鍵是使含有前驅體的水溶液液滴被一連續油相包圍,前驅體不溶於該油相中，也就是要形成W/0型微乳液。製備過程通常是混合兩種含有不同反應物的微乳液，混合後，化學反應就在水核中進行(成核和生長)。該過程非常快，一旦水核內的粒子長到最後尺寸，表面活性劑分子將附在粒子表面，使粒子穩定並阻止其進一步長大，因此產物粒徑受水核大小控制。

發明內容
本發明的目的在於提供一種用反相微乳法製備不同粒徑球形納米碳酸鈣粒子的方法，反相微乳液(即反膠束溶液)是熱力學穩定的透明液體。在反膠束溶液中，微小的水滴被分散在連續油相中的表面活性劑膠束包圍，分散相尺寸非常小，通常為幾到幾百個納米，化學反應在微小液滴內部或油水界面發生。利用碳酸鈣沉澱反應在水相中進行的特點， 可通過調節水和表面活性劑的相對含量控制反相微乳液中水池的大小，從而最終實現控制碳酸鈣粒徑大小的目的。本發明所述的用反相微乳法製備不同粒徑的球形納米碳酸鈣顆粒的方法，其特徵是採用反相微乳液，通過調節水與表面活性劑的摩爾比(《^值)控制微乳液中膠團的大小，實現在IO-IOOnm範圍內分別製備不同粒徑的球形納米碳酸鈣粒子。具體方法包括如下步驟(I)鈉鹽水溶液的配製將鈉鹽溶解於蒸餾水中得到濃度為O. 10 4. 50mol/L的鈉鹽水溶液；(2)鈣鹽水溶液的配製將鈣鹽溶解於蒸餾水中得到濃度為O. 10 4. 50mol/L的鈣鹽水溶液；(3)油乳液的配製將表面活性劑、助表面活性劑和油按質量份數比4 5 : 8 10 18 36依次加入到錐形瓶中，加熱至50 60°C，磁力攪拌10 30min，配製成油乳液；(4) Oci值的調節及含鈣鹽反相微乳液的配製在水與表面活性劑的摩爾比(ω。 值)為5 50範圍內，將鈣鹽水溶液加入到油乳液中，配製成不同Oci值的鈣鹽反相微乳液；(5)將該微乳液緩慢加入到與鈣鹽等物質的量的鈉鹽水溶液中，充分攪拌使之完全反應後，陳化I 24小時；(6)將所得的反應混合溶液離心分離，用直鏈醇洗滌，烘乾得到白色粉末產品，即為球形納米碳酸鈣。上述步驟(I)中鈉鹽為碳酸鈉。上述步驟(2)中鈣鹽為氯化鈣。上述步驟(3)中表面活性劑為CTAB ;助表面活性劑為正丁醇；油為正己烷。上述步驟(6)中直鏈醇為正丁醇。本發明提供的納米碳酸鈣的製備方法具有如下特點(I)採用反相微乳液，通過調節水與表面活性劑的摩爾比(ω。值)控制微乳液中膠團的大小，實現在IO-IOOnm範圍內分別製備不同粒徑的球形納米碳酸鈣粒子；(2)球形納米碳酸鈣粒子是通過將鈣鹽水溶液配製成反相微乳液，再與鈉鹽的水溶液反應製得的；(3)球形納米碳酸鈣粒子被表面活性劑包覆起來，大小分布均勻，製備過程簡單。


圖I為實施例I所得納米碳酸鈣粒子的SEM圖，粒徑為15nm左右。 圖2為實施例2所得納米碳酸鈣粒子的SEM圖，粒徑為30nm左右。圖3為實施例3所得納米碳酸鈣粒子的SEM圖，粒徑為45nm左右。圖4為實施例4所得納米碳酸鈣粒子的SEM圖，粒徑為70nm左右。
具體實施例方式以下結合實施例及附圖對本發明作進一步說明，但不以此限定本發明的實施範圍。實施例I(I)鈉鹽水溶液的配製稱取53. OOg碳酸鈉，加蒸餾水溶解，在250mL的容量瓶中配製成2mol/L的碳酸鈉溶液；(2)鈣鹽水溶液的配製稱取55. 49g氯化鈣，加蒸餾水溶解，在250mL的容量瓶中配製成2mol/L的氯化鈣溶液；(3)油乳液的配製稱取20. 46gCTAB,40. 68g正丁醇，180. OOg正己烷，依次加入到錐形瓶中，加熱至50°C,磁力攪拌15min,配製成正己燒乳液；(4) Oci值的調節及含鈣鹽反相微乳液的配製取2. 5mL(3. Og)步驟(2)所得的氯化鈣水溶液，加入到步驟(3)所得的108. 5g正己烷乳液中，配製成Coci值為5. 37的氯化鈣反相微乳液；(5)球形納米碳酸鈣粒子的製備將該微乳液緩慢加入到2. 5mL步驟(I)所得的碳酸鈉水溶液中，充分攪拌使之完全反應後，陳化12小時。將所得的反應混合溶液離心分離，用正丁醇洗滌，烘乾得到白色粉末產品，即為球形納米碳酸鈣。其粒徑在15nm左右，顆粒大小分布均勻，典型的掃描電鏡照片見圖I。實施例2(I)、⑵和⑶分別同實施例I中步驟⑴、⑵和⑶；(4) Oci值的調節及含鈣鹽反相微乳液的配製取7. 5mL步驟⑵所得的氯化鈣水溶液，加入到步驟(3)所得的108. 7g正己烷乳液中，配製成Coci值為16.01的氯化鈣反相微乳液；(5)球形納米碳酸鈣粒子的製備將該微乳液緩慢加入到7. 5mL步驟(I)所得的碳酸鈉水溶液中，充分攪拌使之完全反應後，陳化18小時。將所得的反應混合溶液離心分離，用正丁醇洗滌，烘乾得到白色粉末產品，即為球形納米碳酸鈣。其粒徑在30nm左右，顆粒大小分布均勻，典型的掃描電鏡照片見圖2。實施例3(I)、⑵和⑶分別同實施例I中步驟⑴、⑵和⑶；(4) Oci值的調節及含鈣鹽反相微乳液的配製取12. 5mL步驟⑵所得的氯化鈣水溶液，加入到步驟(3)所得的108. 5g正己烷乳液中，配製成Coci值為26.85的氯化鈣反相微乳液；(5)球形納米碳酸鈣粒子的製備將該微乳液緩慢加入到12. 5mL步驟(I)所得的碳酸鈉水溶液中，充分攪拌使之完全反應後，陳化24小時。將所得的反應混合溶液離心分離，用正丁醇洗滌，烘乾得到白色粉末產品，即為球形納米碳酸鈣。其粒徑在45nm左右，顆粒大小分布均勻，典型的掃描電鏡照片見圖3。實施例4(I)、⑵和(3)分別同實施例I中步驟⑴、⑵和(3);(4) Oci值的調節及含鈣鹽反相微乳液的配製取16. 7mL步驟(2)所得的氯化鈣水溶液，加入到步驟(3)所得的108. 6g正己烷乳液中，配製成Coci值為35.87的氯化鈣反相微乳液；(5)球形納米碳酸鈣粒子的製備將該微乳液緩慢加入到16. 7mL步驟(I)所得的碳酸鈉水溶液中，充分攪拌使之完全反應後，陳化24小時。將所得的反應混合溶液離心分離，用正丁醇洗滌，烘乾得到白色粉末產品，即為球形納米碳酸鈣。其粒徑在70nm左右，顆粒大小分布均勻，典型的掃描電鏡照片見圖4。
權利要求
1.一種反相微乳法製備不同大小球形納米碳酸鈣粒子的方法，其特徵在於，採用反相微乳液，通過調節水與表面活性劑的摩爾比(^^值)控制微乳液中膠團的大小，實現在 IO-IOOnm範圍內分別製備不同粒徑的球形納米碳酸鈣粒子。
2.根據權利要求I所述的球形納米碳酸鈣的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟(1)鈉鹽水溶液的配製將鈉鹽溶解於蒸餾水中得到濃度為0.10 4. 50mol/L的鈉鹽水溶液；(2)鈣鹽水溶液的配製將鈣鹽溶解於蒸餾水中得到濃度為0.10 4. 50mol/L的的鈣鹽水溶液；(3)油乳液的配製按將表面活性劑、助表面活性劑和油按質量份數比4 5 8 10 18 36依次加入到錐形瓶中，加熱至50 60°C，磁力攪拌10 30min，配製成油乳液；(4)Qtl值的調節及含鈣鹽反相微乳液的配製在水與表面活性劑的摩爾比(％值)為0.5 5. 0範圍內，將鈣鹽水溶液加入到油乳液中，配製成不同Qci值的鈣鹽反相微乳液；(5)將該微乳液緩慢加入到與鈣鹽等物質的量的鈉鹽水溶液中，充分攪拌使之完全反應後，陳化I 24小時；(6)將所得的反應混合溶液離心分離，用直鏈醇洗滌，烘乾得到白色粉末產品，即為球形納米碳酸鈣。
3.根據權利要求2所述的球形納米碳酸鈣的製備方法，其特徵在於鈉鹽為碳酸鈉。
4.根據權利要求2所述的球形納米碳酸鈣的製備方法，其特徵在於鈣鹽為氯化鈣。
5.根據權利要求2所述的球形納米碳酸鈣的製備方法，其特徵在於表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)。
6.根據權利要求2所述的球形納米碳酸鈣的製備方法，其特徵在於助表面活性劑為正丁醇。
7.根據權利要求2所述的球形納米碳酸鈣的製備方法，其特徵在於油為正己烷。
8.根據權利要求2所述的球形納米碳酸鈣的製備方法，其特徵在於直鏈醇為正丁醇。
全文摘要
本發明涉及一種反相微乳法製備不同粒徑球形納米碳酸鈣粒子的方法。主要特徵是採用反相微乳液，通過調節水與表面活性劑的摩爾比(ω0值)控制微乳液中膠團的大小，實現在10-100nm範圍內分別製備不同粒徑的球形納米碳酸鈣粒子。包括如下步驟鈉鹽水溶液的配製；鈣鹽水溶液的配製；油乳液的配製；ω0值的調節及含鈣鹽反相微乳液的配製；在室溫下，將鈣鹽反相微乳液緩慢加入到鈉鹽水溶液中，充分攪拌均勻使之完全反應後，陳化1～24小時；將所得的反應混合溶液離心分離，用直鏈醇洗滌，烘乾得到白色粉末產品，即為一定粒徑的球形納米碳酸鈣。本發明操作簡單、反應條件溫和，實驗原料價格低廉，可實現製備不同大小的球形納米碳酸鈣粒子，具有良好的應用前景。
文檔編號C01F11/18GK102583481SQ201210014570
公開日2012年7月18日 申請日期2012年1月18日 優先權日2012年1月18日
發明者王興權, 王農 申請人:蘭州交通大學