丙烯酸及其酯製備工藝的蒸餾殘渣中輕質有用產物回收法的製作方法

2023-10-07 22:59:54

專利名稱：丙烯酸及其酯製備工藝的蒸餾殘渣中輕質有用產物回收法的製作方法
技術領域：
本發明涉及製備丙烯酸和用該酸與C1-C8醇製備酯的工藝所得蒸餾殘渣(residues)中存在的輕質貴重或有用(light noble)產物的回收方法，其中貴重或有用產物指所說丙烯酸單體，所說丙烯酸酯單體和所說醇。
在採用例如丙烯催化氧化而合成丙烯酸的工藝中會得到重質副產物，這些產物在最終蒸餾塔的底部排出。這類重質化合物的混合物主要含有下列衍生物 其中n大於或等於1，這些衍生物是下列化合物與丙烯酸中雙鍵進行縮聚(condensation)反應而產生的-丙烯酸本身 -乙酸 -水(X＝HO-)
同樣，在丙烯酸酯合成工藝中從蒸餾塔底部排出的重質產物中含有這類化合物與這些酯合成過程中所用醇的相應酯以及這些醇與上述化合物中雙鍵縮聚的產物(X＝RO-，而R＝C1-C8烷基)。
此外，在重質產物的這些混合物中還會遇到一定比例的這些工藝中所用的聚合抑制劑。
可將重質產物的這些混合物進行蒸發而回收其中含有的大部分單體(丙烯酸和酯)。在不存在對其進行再次回收的適當工藝的情況下，就將所得殘渣廢棄，而這會帶來大量難於清除的廢物，並且還會損失單體和醇。
文獻中已清楚地提出將丙烯酸雙鍵上的加聚衍生物進行液相熱力離解或分解(dissociation)而回收單體。
這種熱力離解處理用於最終丙烯酸蒸餾塔底部所得的實際重質產物混合物時的主要問題在於殘渣粘度高，使其不能用管道進行輸送。伴隨這種過高的粘度而來的是不溶性焦油沉積，而這會使裂化反應器壁上積垢，進而導致經壁的傳熱效率降低，並且最後結果是降化裂化產率。這種積垢現象要求按一定時間間隔經常進行清洗操作，進而使這種操作方式不適宜於實現工藝連續運行並且會降低不連續運行情況下的產出效率或產量。
裂化所得殘渣的粘度隨待處理重質產物混合物在高溫下的停留時間和通過蒸餾回收的輕質單體量而增大。為了使殘渣達到適宜於液流正常傳送條件的粘度並減輕或消除積垢現象，就必須限制這兩個參數，並且這還具有降低裂化產率的效果。
如法國專利FR-B-2 194 681所述，將這種處理應用於回收丙烯酸酯製備過程所得重質產物中的貴重或有用產物時可克服或減輕這些缺陷或不利因素。
已說明的丙烯酸製備過程所得重質產物中的貴重或有用產物回收工藝基本上都要進行催化，其中所用催化劑很廣泛羧酸鹽，磷酸鹽，硼酸鹽(FR-A-2261252)，酸如H2SO4(JP-05025086)，氧化鋁或氧化矽(JP-7569014)，仲胺或叔胺或膦(FR-1572316)，固態酸如沸石(JP-03178949)，費瑞德-克拉夫茲(Friedel and Grafts)類催化劑(US-2806878)和鈦酸醇鹽(JP-060655149)。
除了這些工藝因殘渣粘度過高並形成不需要的焦油而不能解決限制回收產量或產率的關鍵問題這一事實之外，其它的缺陷與催化劑的應用尤其相關-催化劑的費用；-腐蝕現象；-重質產物難於排除，致使廢物處理費用高-無機廢物難於焚化；-存在有機殘渣，致使焚化爐積垢；-水洗排放，又會使廢水中排出的汙染物增加；-因為活性催化孔中沉積部分聚合化合物並造成積垢而引起固體催化劑鈍化的問題。
為了解決這些問題，美國專利US-3086046提出了非催化處理工藝，其中使待裂化混合物蒸發後在高溫(350-650℃)高壓(6.7×102-2×104Pa，即5-150mmHg)下進行氣相熱力離解。該工藝適用於處理極其富含低分子量產物(丙烯酸和丙烯酸二聚物)的混合物，但不能在實際上所得的重質蒸餾殘渣如在用丙烯和氧製備丙烯酸的工藝過程中得到的這種殘渣情況下應用。混合物在第一階段蒸發的餾分或組分(fraction)在這種情況下會由於少量足夠低沸點的產物而減少，而增加該餾分或組分所要求的蒸發溫度會使蒸發器底部排出的殘渣高粘度又成為限制因素。
在熱力離解所得反應混合物中存在的丙烯酸用水提取的工藝已在幾份專利中要求保護FR-A-2415092，JP-57062229(應用鹼性水溶液)和JP-56147745(提出加水後用有機溶劑提取的工藝)。這些工藝的主要缺點在於熱力離解反應過程中形成單體，而隨著單體的形成，並沒有從混合物中分出再次生成的單體。因此，不可避免出現由該混合物中存在的離解產物開始的加聚或聚合衍生物再瞬時結合起來(逆反應)。
丙烯酸製備過程中得到的重質產物熱裂化後的重質殘渣過高粘度問題的另一解決方式是用溶劑。但該方法的缺點在於所用溶劑的回收費用昂貴。
出人意料的是，本申請人公司已發現在丙烯酸酯製備過程的最終塔底部回收的重質產物存在下進行丙烯酸合成過程的重質產物熱力離解或裂化操作並同時或瞬時進行所生成輕質產物的蒸餾即可有利地提高其回收率，同時減少離解反應器中積垢並降低熱力離解操作後得到的殘渣粘度。
因此，本發明主題或目的是提出本說明書一開始定義的方法，其特徵在於在不存在催化劑的情況下用一方面從丙烯酸製備過程得到的，另一方面從所述酸的上述酯製備過程得到的重質蒸餾殘渣混合物進行這種裂化，從離解反應得到的輕質餾分或組分在裂化操作期間連續蒸發並且將該輕質餾分或組分蒸餾以便在冷凝後回收要求的輕質有用或貴重產物。
本發明處理的殘渣混合物中從丙烯酸製備過程得到的重質殘渣與從丙烯酸酯製備過程得到的重質殘渣之質量或重量比可有利地選為9/1和1/9之間。
裂化可有利地在140-260℃，優選180-220℃溫度下進行，其中停留時間為0.5-3小時。
被蒸發的輕質餾分或組分的蒸餾可有利地在減壓下進行，並且還可有利地在至少一種聚合抑制劑存在下進行，其中可經過送入蒸餾塔的部分物流引入聚合抑制劑。
本發明方法的有利特徵是將所得到的輕質貴重或有用產物循環到酯製造裝置中，從該裝置中排出與從丙烯酸製備過程中得到的重質殘渣一起應用的重質殘渣。
按照本發明方法的第一實施方案，其中連續進行下列操作-在反應器(R1)中進行待裂化重質殘渣混合物的裂化，其中混合物任選進行預熱；-將裂化後得到的輕質產物送入蒸餾塔(C1)；-在塔(C1)頂部回收所要求的輕質貴重或有用產物混合物；-將塔(C1)底部回收的物流循環送入反應器(R1)；-從反應器(R1)回收重質殘渣並任選用塔(C1)底部回收的部分物流將其稀釋後再將其送去進行清除或排放處理，其中所說物流的其餘部分循環送入反應器(R1)。
按照本發明方法的第二實施方案，其中所用重質產物混合物與裂化階段結束時回收的輕質產物同時蒸餾並且蒸餾塔底部得到的重質產物混合物送入裂化反應器。這種操作方法特別適宜於處理富含未結合或化合輕質產物(丙烯酸，酯單體和醇)的重質產物，其中包括連續進行下列操作-將待裂化的重質殘渣混合物送入蒸餾塔(C』1)；-在塔(C』1)頂部回收輕質貴重或有用產物混合物；-將塔(C』1)底部得到的物流送入裂化反應器(R』1)；-將裂化後得到的輕質產物混合物送入蒸餾塔(C』1)；-從反應器(R』1)回收重質殘渣並任選用塔(C』1)底部回收的部分物流將其稀釋後再將其送去進行後續的清除或排放處理，其中所說物流的其餘部分送入裂化反應器(R』1)。
為了更好地說明本發明的方法，以下分別參照附

圖1和2詳細說明上述兩種實施方案，其中每幅附圖表明了相應的設備操作流程。
首先參照圖1，可看到經管道4將從丙烯酸製備過程得到的重質產物(管道1)，從丙烯酸酯製備過程得到的重質產物(管道2)和部分塔C1底部回收的部分物流(管道3)的混合物送入裂化反應器R1。在該方案中，可任選將該混合物預熱後再將其送入裂化反應器R1。將後者加熱並經管道5將得到的輕質產物混合物作為進料送入塔C1，該塔優選在減壓下操作。向塔C1上部送入選自常規聚合抑制劑或這些抑制劑(吩噻嗪，氫醌，，酚，酚酯等)的混合物的聚合抑制劑。可(有利地)在該塔頂部引入送入該塔的部分物流而保證其上部穩定操作。輕質產物混合物部分構成回流，其餘部分在塔C1頂部冷凝後回收。蒸餾後的產物基本上不含重質產物，該產物基本上由丙烯酸，丙烯酸酯單體，醇和水組成。這種輕質貴重或有用產物混合物可有利地循環(管道7)送入經管道2向R1中提供重質產物的丙烯酸酯製備工藝過程上遊。
在反應器R1底部(管道6)得到的殘渣可任選用塔C1底部回收(管道8)的部分物流進行稀釋。在塔C1底部得到的其餘部分物流作為進料送到反應器R1(管道3)。廢重質殘渣送去(管道9)進行後續的常規清除或排放處理。
現在再來參見附圖2，可以看到從丙烯酸製備過程得到(管道1』)的重質產物，從丙烯酸酯製備過程得到(管道2』)的重質產物以及在裂化反應器R』1頂部回收(管道3』)的全部或部分輕質產物流的混合物作為進料送入(管道4』)塔C』1。
塔C』1優選在減壓下操作並且如第一實施方案情況下所示將聚合抑制劑送入其上部，這樣可使大部分重質產物在塔底部分離出來。蒸餾後的產物基本上由丙烯酸，丙烯酸酯單體，醇和水組成。這種輕質貴重或有用的產物混合物可有利地循環(管道5』)送到經管道2』向C』1中提供重質產物的丙烯酸酯製備工藝過程上遊。
在塔C』1底部得到的物流送到(管道6』)裂化反應器R』1。將反應器R』1加熱並將蒸發的輕質產物混合物作為進料經管道3』送入塔C』1。經管道7』從裂化反應器R』1得到的廢重質殘渣物流可任選用塔C』1底部收集(管道8』)的部分物流稀釋。
以下實施例進一步說明本發明。在這些實施例中百分比均按重量計並且其中使用了以下縮寫AA丙烯酸AAH從AA製備過程得到的重質產物餾分或組分EA丙烯酸乙酯EAH從EA製備過程得到的重質產物餾分或組分MA丙烯酸甲酯MAH從MA製備過程得到的重質產物餾分或組分AA二聚物和三聚物分別從丙烯酸與其自身縮聚過程得到的下式化合物 以及 EAP丙烯醯氧基丙酸乙酯(AA二聚物的乙酯)MAP丙烯醯氧基丙酸甲酯(AA二聚物的甲酯)EEP2-乙氧基丙酸乙酯(乙醇加聚到EA的雙鍵上而得到)MMP2-甲氧基丙酸甲酯(甲醇加聚到MA的雙鍵上而得到)裂化比例裂化期間回收的輕質餾分或組分與引入反應器中的重質產物混合物以質量或重量表示的比例AA和酯的回收比例在裂化操作期間蒸餾的餾分或組分中回收的AA和酯單體與引入反應器的重質產物混合物以質量和重量表示的比例。
實施例1將200g AAH和EAH的混合物引入容量為0.51升並用油浴或油池加熱的攪拌反應器中，該反應器支持著設有幾個維格婁(Vigreux)點作為破沫網的低塔或短粗塔，並且支持著冷凝器和接收器。將混合物加熱沸騰並將反應生成的輕質產物蒸餾。
AAH混合物由2.8％AA，25.4％AA二聚物和9.8％氫醌構成，其餘基本上由AA的更重質縮聚產物構成。
EAH混合物由9.2％AA單體，8.8％AA二聚物，0.08％EA，0.08％乙醇和1.3％氫醌組成，其餘主要由EAP，EEP和AA或EA的更重質縮聚產物構成。
下表1-4列出了在不同的裂化比例情況下用各種AAH/EAH比例進行的-系列試驗結果。試驗期間達到的溫度為190-250℃。
結果表示為-裂化試驗結束時得到的殘渣粘度，該粘度表示為釐泊(Pa·s)並且在100℃溫度下測定(表1)，已注意到應用AAH和EAH的混合物時裂化後得到的殘渣粘度有極其明顯的降低，這與單獨用AAH餾分或組分開始進行的裂化形成對比；-AA和EA的回收比例(表2和3)。
從這些結果推斷即可計算出對於等同的裂化後殘渣粘度而言AA和EA的回收比例。表4給出了針對100℃下500Pa·s的殘渣粘度而進行的這種計算結果。
表1裂化後重質殘渣100℃下粘度(Pa.s)
表3EA回收比例(g)/100g引入的重質產物
表4針對100℃下500Pa.s的殘渣粘度推斷的回收比例
表4表示與用AAH餾分或組分或EAH餾分或組分得到的單體回收比例相比，將AAH和EAH的混合物裂化可提高單體回收比例。
實施例2在結構如下述的設備中按圖1所示工藝流程連續進行操作(a)反應段
-製備過程接收器，向其中送入待裂化重質產物混合物，該接收器容量為1升，其中配有機械攪拌器，用控制在90℃溫度下的油加熱的夾套，這一製備過程接收器連續向裂化反應器供料；-裂化反應器R1，其容量為0.5升並且配有機械攪拌器，油在控制溫度下循環的夾套，在反應器底部用以排出裂化反應殘渣的絕熱(lagged)出口以及溫度探測器，在該反應器之上設有短粗絕熱塔，其中配有用以避免夾帶液相的維格婁點(破沫網)和破沫網後供給20℃水的冷凝器；-接收裂化反應器R1底部所得重質殘渣的絕熱接收器；-接收反應器R1頂部冷凝的輕質產物混合物的接收器；(g)蒸餾段-具有6塊理論塔板效率的絕熱維格婁塔C1，其中連續供入在反應器R1頂部冷凝的輕質產物混合物，該塔中配有-底部設有熱力虹吸管的再沸器，其外壁供給控制溫度下的油；-頂部冷凝器，其中供給20℃水；-頂部溫度探測器；-使一定比例的冷凝液相返回以保證在塔頂部回流的排料或排出系統；-配有控制器以在塔中保持減壓的真空泵系統；-在塔頂部注入丙烯酸中1％濃度吩噻嗪溶液的裝置；-接收離開塔C1底部的物流的接收器；-接收塔C1頂部蒸餾的輕質產物混合物的接收器。
對於待裂化的重質產物的各種混合物，表5中列出了反應段操作條件和所得結果-AAH/EAH混合物＝50/50，其組成如下3.8％AA單體，15.6％AA二聚物，0.06％EA，0.3％乙醇，其餘基本上由AA和EA的更重質縮聚產物構成；-AAH/MAH混合物＝50/50，其組成如下1.3％AA單體，9.4％AA二聚物，0.01％MA，0.09％甲醇，其餘基本上由AA和EA的更重質縮聚產物構成；-單獨用AAH，其組成如下1.8％AA單體，22.5％AA二聚物，4.1％AA三聚物，9.8％氫醌，其餘基本上由AA的更重質縮聚產物構成。
表5重質產物的各種混合物之粘度和回收比例-連續反應<
>*堵塞排出殘渣的管道同樣，已觀察到在反應器R1底部得到的重質殘渣粘度大為降低，而且在AAH和EAH以及AAH和MAH的混合物中熱裂化之後等同粘度下的回收比例得以提高，這與單獨基於AAH餾分或組分而進行的處理形成對比。更具體地講，在單獨用AAH餾分進行的裂化期間達到的4000Pa·s(100℃下測得)以上的粘度太高而不能使所得殘渣穩定地流動。
在這一熱裂化階段，反應器R1頂部回收的輕質產物用以上所述裝置連續蒸餾。操作條件和所得結果列在表6和7中。表6蒸餾階段操作條件和結果-AAH/EAH裂化C1進料分析(％) 蒸餾操作條件C1餾出物分析(％)AA 64.3 流量(gm) AA81.7AA二聚物0.7-進料 250 EA12EA 9.7-頂部排出物180 乙醇 1.9乙醇1.7壓力Pa(mm Hg)6.7×103(50) EEP 0.2EEP 4.6頂部溫度(℃)57 H2O 4.2EAP 5.7H2O5.6表7蒸餾階段操作條件和結果-AAH/MAH裂化C1進料分析(％) 蒸餾操作條件 C1餾出物分析(％)AA 65.5流量(g/h) AA87.6AA二聚物1.4 -進料 200 MA6.2MA 7.7 -頂部排出物120 甲醇 0.9甲醇1.2 壓力Pa(mm Hg)6×103(45)MMP 0.7MMP 1.5 頂部溫度(℃)51 H2O 4.5MAP 10.9H2O5實施例3在結構如下所述的設備中按圖2所示工藝連續進行操作(a)蒸餾段-製備過程接收器，向其中供入待裂化的AAH和EAH的混合物和裂化反應期間得到的輕質產物，該接收器容量為1升，其中配有機械攪拌器，用控制在90℃溫度下的油加熱的夾套，-具有12塊理論塔板效率的絕熱維格婁塔C』1，從其中部連續供入製備過程接收器中所含的混合物，該塔中配有-底部設有熱力虹吸管的再沸器，其外壁供給控制溫度下的油；-頂部冷凝器，其中供給20℃水；-頂部溫度探測器；-使一定比例的冷凝液相返回以保證在塔頂部回流的排料或排出系統；-配有控制器以在塔中保持減壓的真空泵系統；-在塔頂部注入丙烯酸中1％濃度吩噻嗪溶液的裝置；-接收離開塔C』1底部的物流的接收器；-接收塔C』1頂部蒸餾的輕質產物混合物的接收器。(b)反應段-裂化反應器R』1，其容量為0.5升並且配有機械攪拌器，油在控制溫度下循環的夾套，在反應器底部用以排出裂化反應殘渣的絕熱出口以及溫度探測器，在該反應器之上設有短粗絕熱塔，其中配有用以避免夾帶液相的維格婁點(破沫網)和破沫網後供給20℃水的冷凝器，該反應器中連續供給塔C』1底部得到的產物；-接收裂化反應器R』1底部所得重質殘渣的絕熱接收器；-接收反應器R』1頂部冷凝的輕質產物混合物的接收器。表8列出了蒸餾階段試驗模擬期間的操作條件和所得結果，而表9則一起列出了裂化反應階段的結果。
表8蒸餾階段操作條件和結果

表9裂化階段的操作條件和結果
權利要求
1.製備丙烯酸和用該酸與C1-C8醇製備酯的工藝所得蒸餾殘渣中存在的輕質貴重或有用產物回收方法，其中所說貴重產物由所說丙烯酸單體，所說丙烯酸酯單體和所說醇構成，而該方法中將所說殘渣熱裂化，其特徵在於在不存在催化劑的情況下用一方面從丙烯酸製備過程得到的，另一方面從所述酸的上述酯製備過程得到的重質蒸餾殘渣混合物進行這種裂化，從離解反應得到的輕質餾分或組分在裂化操作期間連續蒸發並且將該輕質餾分或組分蒸餾以便在冷凝後回收要求的輕質有用或貴重產物。
2.權利要求1的方去，其特徵在於從丙烯酸製備工藝過程得到的重質殘渣與從丙烯酸酯製備工藝過程得到的重質殘渣的質量或重量比為9/1和1/9之間。
3.權利要求1和2中任一項的方法，其特徵在於酯為丙烯酸甲酯或乙酯。
4.權利要求1-3中任一項的方法，其特徵在於裂化在140-260℃溫度下進行，其中停留時間為0.5-3小時。
5.權利要求1-4中任一項的方法，其特徵在於蒸發的輕質餾分或組分在減壓下進行蒸餾。
6.權利要求1-5中任一項的方法，其特徵在於在至少一種聚合抑制劑存在下進行蒸餾，其中可經過供入蒸餾塔的部分物流引入聚合抑制劑。
7.權利要求1-6中任一項的方法，其特徵在於將所得的輕質貴重或有用產物循環送入酯製備裝置中，從該裝置中排出與從丙烯酸製備過程得到的重質殘渣一起應用的重質殘渣。
8.權利要求1-7中任一項的方法，其特徵在於該方法連續進行，其中包括下列操作-在反應器(R1)中進行待裂化重質殘渣混合物的裂化，其中混合物任選進行預熱；-將裂化後得到的輕質產物送入蒸餾塔(C1)；-在塔(C1)頂部回收所要求的輕質貴重或有用產物混合物；-將塔(C1)底部回收的物流循環送入反應器(R1)；-從反應器(R1)回收重質殘渣並任選用塔(C1)底部回收的部分物流將其稀釋後再將其送去進行清除或排放處理，其中所說物流的其餘部分循環送入反應器(R1)。
9.權利要求1-7中任一項的方法，其特徵在於該方法連續進行，其中包括下列操作-將待裂化的重質殘渣混合物送入蒸餾塔(C』1)；-在塔(C』1)頂部回收輕質貴重或有用產物混合物；-將塔(C』1)底部得到的物流送入裂化反應器(R』1)；-將裂化後的得到輕質產物混合物送入蒸餾塔(C』1)；-從反應器(R』1)回收重質殘渣並任選用塔(C』1)底部回收的部分物流將其稀釋後再將其送去進行後續的清除或排放處理，其中所說物流的其餘部分送入裂化反應器(R』1)。
全文摘要
為回收包括丙烯酸及其酯單體和醇的有用產物，可在無催化劑存在下將丙烯酸及其酯製備過程得到的重質蒸餾殘渣混合物熱裂化，離解反應後的輕質餾分在裂化反應時連續蒸發並將該餾分蒸餾以冷凝回收要求的產物，該方法在反應器(R1)中將任選預熱的重質殘渣混合物裂化，將輕裂化產物送入蒸餾塔(C1)，塔(C1)頂部回收要求的輕質有用產物混合物，將塔(C1)底部回收的物流送回反應器(R1)並且反應器(R1)排出的重質殘渣送去進行排放處理。
文檔編號C07C69/54GK1140162SQ9512142
公開日1997年1月15日 申請日期1995年12月12日 優先權日1994年12月12日
發明者M·福康內, N·理察, P·迪拉芬 申請人:埃勒夫阿託化學有限公司