金屬材料用化成處理液及處理方法

2023-10-29 10:19:42

專利名稱：金屬材料用化成處理液及處理方法
技術領域：
本發明涉及一種用於使作為塗裝基底覆膜發揮優異的性能的薄膜的磷酸鋅覆膜相對於金屬材料析出的化成處理液，以及使用其的化成處理方法。
背景技術：
目前，作為對各種金屬材料賦予優異的塗裝後耐腐蝕性及塗膜密合性的塗裝基底用化成處理方法，開始廣泛使用磷酸鋅系化成處理。磷酸鋅化成處理一直以來作為鋼鐵材料的塗裝基底用化成處理被廣泛使用。另外，該處理不僅對鋼鐵材料，而且對鍍鋅系材料以及鋁合金材料等各種金屬材料也有效。但是，在處理時會產生大量的淤渣，產生的淤渣很難再利用，因此幾乎都是作為產業廢棄物進行填埋處理。但是，近年來，由於產業廢棄物處理成本即該情況下的淤渣廢棄成本高漲，磷酸鋅化成處理成本整體上升，而不僅僅是從環境方面考慮，迫切希望改進。磷酸鋅化成處理的技術開發的例子不勝枚舉，例如可以舉出以下所示的專利文獻。專利文獻1(日本特開昭60-43491)中，記載了一種在鋼鐵表面形成磷酸鹽化成覆膜的方法，其使鋼鐵材料與含有磷酸鹽的磷酸鹽化成處理浴接觸，在該鋼鐵材料表面形成磷酸鹽化成被膜，其特徵在於，處理浴的溫度為0°C以上40°C以下，處理浴的氫離子濃度在 PH2. 2 pH3. 5的範圍，而且氧化還原電位在OmV 700mV (氫標準電極電位)的範圍。另外，在該文獻中，沒有記載磷酸根離子濃度，實施例使用磷酸根離子濃度為15000ppm的處理浴。進而，作為獲得的效果，舉出了即使在常溫等低溫下使用處理浴，也能獲得緻密的磷酸鹽化成被膜。專利文獻2(日本特開昭63-270478)中，記載了一種磷酸鹽化成處理方法，其使鋼鐵材料與含有包括磷酸根離子和其以外的活性的其它陰離子的混合陰離子、化成被膜形成金屬離子、與氧化劑的磷酸鹽化成處理液接觸，在該鋼鐵材料表面形成磷酸鹽化成被膜， 其特徵在於，將上述化成處理液中的上述磷酸根離子(P)相對於上述混合陰離子總量(An) 的重量比設定為1/2以下，而且不實施外部加熱地將上述化成處理液的溫度控制在40°C以下。另外，在同一文獻的權利要求5中，記載了處理液的pHO. 5 4. 5，在權利要求13中記載了處理液中的磷酸根離子4. 5 9. Og/Ι。進而，作為獲得的效果，舉出了在40°C以下的常溫區域可以形成被膜。專利文獻3(日本特開平5487549)中，記載了一種用於陽離子型電沉積塗裝的金屬表面的磷酸鋅處理方法，其使同時具有鐵系表面、鋅系表面以及鋁系表面的金屬表面接觸酸性磷酸鋅處理液，在相同金屬表面形成磷酸鋅覆膜，其特徵在於，上述酸性磷酸鋅處理液不含有鎳離子，含有0. 1 4g/l的鈷離子，0. 1 3g/l的錳離子，覆膜化成促進劑(a)， 換算成HF濃度為200 500mg/l的單純氟化物，以及與單純氟化物的摩爾比為0. 01 0. 5 的複合氟化物。另外，該文獻中，優選的磷酸根離子濃度為5 40g/l，沒有關於處理液的 PH的記載，實施例中，游離酸度全調整為0. 7點。進而，作為獲得的效果，舉出了即使在處理
3液中不含有鎳也能形成塗膜密合性、耐腐蝕性優異的磷酸鋅覆膜。專利文獻4(日本特開平5-331658)中，記載了一種金屬表面的磷酸鋅處理方法， 其中，使金屬表面與含有0. 1 2g/l的鋅離子、5 40g/l的磷酸根離子、以鑭金屬計為 0. 001 3g/l的鑭系化合物、以及覆膜化成促進劑(a)作為主要成分的酸性磷酸鋅處理液接觸，在該金屬表面形成磷酸鋅覆膜。另外，該文獻中，沒有關於處理液的PH的記載，實施例中，游離酸度全調整為0. 7點。進而，作為獲得的效果，舉出了優異的塗膜密合性以及耐腐蝕性。專利文獻5(日本特開平8-134661)中，記載了一種用於陽離子型電沉積塗裝的金屬表面的磷酸鋅處理方法，其使金屬表面接觸酸性磷酸鋅覆膜處理液，在該金屬表面形成磷酸鋅覆膜，其特徵在於，上述酸性磷酸鋅處理液中，作為主要成分，含有0. 1 4g/l的鈷離子，0. 1 3g/l的錳離子，覆膜化成促進劑(a)，換算成HF濃度為200 500mg/l的單純氟化物，以及與單純氟化物的摩爾比為0. 01 0. 5的複合氟化物。另外，在該文獻中，優選的磷酸根離子濃度為5 40g/l，沒有關於處理液的pH的記載，實施例中，游離酸度全調整為0.7點。進而，作為獲得的效果，舉出了即使在處理液中不含有鎳，也能形成塗膜密合性、 耐腐蝕性優異的磷酸鋅覆膜。專利文獻6(日本特開平8-158061)中，記載了一種金屬材料用磷酸鋅系化成處理液，其特徵在於，含有鋅離子以及磷酸根離子作為主要成分，含有pH為2 4且5 50ppm 的三價鐵離子、為上述三價鐵離子的含量的5倍以下的二價鐵離子、50 500ppm的氟化物離子。另外，在該文獻中，沒有磷酸根離子濃度的記載，根據實施例，其範圍為13 17g/l， 相同的實施例中的處理液PH範圍為2. 5 3. 3。進而，作為獲得的效果，舉出了能得到均勻且緻密的磷酸鋅系化成覆膜，並且可以降低消費量以及簡化化成處理液管理。專利文獻7(日本特開平8-M6161)中，記載了一種金屬表面的磷酸鹽處理方法， 其用磷酸鋅化成處理液對鋁合金制部件的表面進行表面處理，其特徵在於，在氟離子濃度為100 200ppm、氟矽酸濃度為750 lOOOppm、游離酸度為0. 5 0. 8點的上述磷酸鋅化成處理液中進行處理。另外，在該文獻的實施例中，顯示磷酸根離子濃度在5 30g/l的範圍。進而，作為獲得的效果，舉出了可以在鋁合金部件和鋼部件的組合部件生成耐腐蝕性優良的高質量的磷酸鋅被膜。專利文獻8(日本特開平8-30M77)中，記載了一種金屬材料用磷酸鋅系化成處理液，其特徵在於，在包含鋅離子以及磷酸根離子作為主要成分的水溶液中，還含有50 1500ppm的包含至少一種有機過氧化物的化成促進劑。另外，在該文獻的權利要求9中記載了處理液PH為2. 0 4. 0，本文中記載了優選的磷酸根離子濃度為5. 0 30. Og/Ι。進而， 作為獲得的效果，舉出了可以在金屬材料上均勻形成包含極微細的化成結晶的緻密的磷酸鋅系化成覆膜，因而能提高塗膜密合性。專利文獻9(日本特開2001-323384)中，記載了一種金屬表面處理方法，其是使用酸性磷酸鋅水溶液利用浸漬處理的化成處理方法中，其特徵在於，作為促進劑，使用含有5 重量％ 40重量％的亞硝酸鋅、且以重量為基準含有0 IOOppm的鈉離子、0 50ppm的硫酸離子的亞硝酸鋅水溶液。另外，在該文獻的權利要求2中記載了磷酸根離子濃度5. 0 30. Og/Ι，雖然沒有關於處理液pH的記載，但本文中記載了優選的游離酸度為0. 5 2. 0 點。進而，作為獲得的效果，舉出了形成陽離子電沉積塗裝所優選的磷酸鋅覆膜，並且適合於封閉系統。專利文獻10(日本特開2003-64481)中，記載了一種磷酸鋅處理劑，其具有鋁系表面，其特徵在於，含有0. 1 2g/l的鋅離子、0. 1 4g/l的鎳離子、0. 1 3g/l的錳離子、 5 40g/l的磷酸根離子、0. 1 15g/l的硝酸根離子、0. 2 0. 4g/l的亞硝酸根離子、及作為氟化物的用F換算為0. 1 2g/l的複合氟化物、用F換算為0. 3 0. 5g/l的單純氟化物。另外，在該文獻中，記載了處理劑的PH為約2 5。進而，作為獲得的效果，具出了對鋁系表面不產生化成不均，能形成耐線狀鏽性等耐腐蝕性優異的均勻且緻密的磷酸鋅覆膜。專利文獻11 (日本特公平3-31790)中記載了一種磷酸鋅化成處理水溶液，其特徵在於，用於接觸金屬表面而對該金屬表面進行化成處理，其包含下述(A) (D)，而且水溶性氯酸陰離子和芳香族硝基陰離子的重量比為2 1以下 1 10。(A) 0. 05 % 2. 5 % 的鋅離子；(B)O. 15% 7. 5%的磷酸鹽離子；(C)O. 05% 5%的芳香族硝基陰離子；(D)O. 05% 5%的氯酸陰離子。另外，在權利要求9中該處理液為2 3. 5的pH。進而，作為獲得的效果，舉出了經濟性及磷酸鋅化成覆膜的改善。專利文獻12(日本特公平6-9677 中，記載了一種金屬表面的磷酸鋅覆膜的形成方法，其特徵在於，在用磷酸鋅水溶液處理金屬表面而形成磷酸鋅覆膜時，上述磷酸鋅水溶液分別含有超過2g/l且為20g/l以下的鋅離子、超過5g/l且為40g/l以下的磷酸根離子、 用鎢換算為0. 005g/l以上20g/l以下的矽鎢酸及/或矽鎢酸鹽。另外，在該文獻中，沒有關於處理液的PH的記載，實施例中，游離酸度調整為0. 2 1. 5點。進而，作為獲得的效果， 舉出了可以在抑制膜質劣化地同時形成充分的膜重量的磷酸鋅覆膜。專利文獻13(日本特公平7-3045 中，記載了一種磷酸化成處理液，其特徵在於， 在含有鎳離子的金屬磷酸鹽系化成處理液中添加蟻酸或蟻酸鹽。另外，在該文獻的權利要求3中，磷酸根離子濃度為10 25g/l，沒有關於處理液的pH的記載，實施例中，游離酸度調整為0. 1 1. 1點。進而，作為獲得的效果，舉出了用浸漬法在約45°C以下的溫度下特別有效。專利文獻14(日本特公平8-19531)中，記載了一種酸性磷酸鋅處理方法，其中，金屬表面在等電點3以下，包含0. 01 10g/l的分散粒徑為0. 001 0. ι μ的膠體性粒子。 另外，在該文獻的權利要求2中，磷酸根離子濃度為5 40g/l，沒有關於處理液的PH的記載，實施例中，游離酸度調整為0. 2 0. 9點。進而，作為獲得的效果，舉出了能獲得塗膜密合性、耐腐蝕性、特別是耐溫鹽水性、耐結疤性優異的磷酸鋅覆膜。專利文獻15(日本特公平8-1953 中，記載了一種金屬表面的磷酸鋅處理方法， 其特徵在於，用含有以鎢計為0. 01 20g/l的可溶性鎢化合物的磷酸鋅處理水溶液處理金屬表面。另外，在該文獻的權利要求2中，磷酸根離子濃度為5 40g/l，沒有關於處理液的 PH的記載，實施例中游離酸度調整為0. 2 0. 9點。進而，作為獲得的效果，舉出了能獲得具有塗膜密合性、耐腐蝕性、尤其是耐溫鹽水性、耐結疤性優異的磷酸鋅覆膜。專利文獻16(日本特許第2783466號公報)中，記載了一種使用磷酸鋅系化成處理液的金屬材料的化成處理方法，其特徵在於，根據解離的氟離子(F-)濃度的變化控制含氟磷酸鋅系化成處理液的PH。另外，在權利要求5中磷酸根離子為10 25g/l，沒有具體的PH的記載，實施例中的處理液pH範圍為3. 0 4. 2。進而，作為獲得的效果，舉出了能形成塗裝後的耐腐蝕性及塗膜密合性優異的磷酸鋅系化成覆膜。專利文獻17(日本特許第3088623號公報)中，記載了一種金屬表面的磷酸鋅覆膜形成方法，其使金屬表面接觸酸性磷酸鋅覆膜處理液，在該金屬表面形成磷酸鋅覆膜，其特徵在於，上述酸性磷酸鋅覆膜處理液含有0. 1 2g/l的鋅離子、0. 1 4g/l的鎳離子及 /或鈷離子、0. 1 3g/l的錳離子、0. 005 0. 2g/l的銅離子、0. 01 0. 5g/l的三價鐵離子、5 40g/l的磷酸根離子、0. 1 15g/l的硝酸根離子、0. 05 3g/l (F換算)的氟化合物以及覆膜化成促進劑作為主要成分。另外，在該文獻中，沒有關於處理液的PH的記載，實施例中，游離酸度全調整為0.8點。進而，作為獲得的效果，舉出了以極少的覆膜量就有高的防鏽效果，而且在處理時副產生的磷酸鋅淤渣量少。專利文獻1日本特開昭60-4；3491號公報專利文獻2日本特開昭63-270478號公報專利文獻3日本特開平5487549號公報專利文獻4日本特開平5-331658號公報專利文獻5日本特開平8-134661號公報專利文獻6日本特開平8-158061號公報專利文獻7日本特開平8-M6161號公報專利文獻8日本特開平8-30M77號公報專利文獻9日本特開2001-323384號公報專利文獻10日本特開2003-64481號公報專利文獻11日本特公平3-31790號公報專利文獻12日本特公平6-96773號公報專利文獻13日本特公平7-30455號公報專利文獻14日本特公平8-19531號公報專利文獻15日本特公平8-19532號公報專利文獻16日本特許第2783466號公報專利文獻17日本特許第3088623號公報上述現有的技術是用於克服現有的磷酸鋅化成處理的種種缺點的，其中，只有專利文獻17中作為所得的效果記載了淤渣消耗量降低。專利文獻17中，作為淤渣產生量的指標，在實施例中記載有來自冷軋鋼板的鐵溶出量。作為具體的鐵溶出量，在實施例1 4中，為0. 5 0. 7g/m2，在實施例5中，為0. Ig/ m2。鐵溶出量和淤渣產生量並不一定完全成比例關係，因此，僅憑鐵溶出量不能正確算出淤渣產生量。但是，作為推定的淤渣量，雖然在實施例1 4中不充分，在實施例5中充分，但是使用冷軋鋼板和鋁組合而成的被處理材料的結果，很難說是處理液組成的效果。將鐵和鋁以直接接觸的方式浸漬在酸性水溶液中時，由於兩金屬的標準電極電位不同，在兩金屬間產生電勢，抑制鐵溶出。在專利文獻17的實施例5中，鐵溶出量降低很大程度上是由於上述原因。即，單獨用冷軋鋼板進行處理時，容易推測為與實施例1 4相同的鐵溶出量。另外，使冷軋鋼板和鋁合金板接觸時，由於上述電化學的作用，雖然只有鐵的
6溶出量被抑制，但從鋁合金板溶出的鋁溶出量反而增加，它們任一種都淤渣化，因此，該處理方法自身也沒有降低淤渣產生量的效果。進而，對專利文獻1 16進行研究，也還是不能發現降低淤渣產生量的效果。

發明內容
本發明針對上述問題的解決方法、即減少淤渣產生量的方法進行了深刻探討，結果得出了保持較高的處理液的PH是最重要的。因此，對現有技術中的處理液pH進行調查，結果可以判明除專利文獻2、6、10、16 以外，其餘的PH均小於3.6。在沒有敘述pH的文獻中，通常也記載游離酸度。所謂的游離酸度，是將採取IOmL處理液，以0. lmol/L的NaOH作為滴定液進行中和滴定時的滴定液的 mL數用點表示的磷酸鋅化成處理的處理液管理項目的一種，終點是以溴酚藍作為指示劑的變色點、或者通過PH計的指示達到pH3. 6的點。其中，由於溴酚藍的變色點為pH3. 6，因此， 無論使用哪一種方法，測定結果都不會發生改變。即游離酸度為正值時，解釋為至少處理液的PH不足3. 6。另外，這種管理項目及測定方法對業內人士來說是極為一般的方法。其次，本發明人對記有pH為3. 6以上的上述四個專利文獻進行了詳細的探討。專利文獻2在該文獻的權利要求5中記載了處理液的pH為0. 5 4. 5，在權利要求13中記載了處理液中的磷酸根離子為4.5 9. Og/Ι。進而，作為其結果，舉出了在40°C以下的常溫範圍內可能形成被膜。但是，從實際的實施例來看，只有實施例4的處理液的pH超過了 3. 6， 磷酸根離子的濃度為3g/l、pH 3. 9，磷酸根離子濃度低於優選的範圍。進而，該處理液穩定化是因為為20 25°C這樣的低溫，但是從這樣的低溫處理液中析出的覆膜不能滿足高度的塗裝性能，升高處理液的溫度時，又會破壞處理液的穩定性，產生大量的磷酸鋅淤渣。專利文獻6中的處理液的pH為2 4，從實施例來看，pH在2. 5 3. 3 (游離酸度為0.8 5.0點)的範圍，沒有pH在3. 6以上的例子。關於專利文獻10，在所述專利文獻中處理劑的PH記載為約2 5，但是用於實施例中的處理液的游離酸度被調整為0. 5點，沒有PH3.6以上的例子。在專利文獻16中，由於應按照解離的氟離子的濃度管理，PH是變化的，在解離氟離子的濃度高的區域、特別是超過300ppm的區域，處理液的pH超過3. 6。這是由於，通過解離氟離子對鋅離子的絡合形成作用，處理液穩定化。但是，在這種情況下，由於過剩的解離氟離子濃度，相對於鐵系材料，蝕刻過多，覆膜析出量變得不充分的同時，淤渣的產生量反而會增多。也就是說，處理液的pH超過3. 6的例子是極其罕見的，只是通過將溫度維持在 250C以下的低溫或添加過剩的解離氟，很難維持處理液的穩定性。另外，即使使用由這種方法進行穩定化的處理液，實際上也不可能形成能滿足塗裝性能的覆膜，並且降低淤渣的產生量。因此，本發明人等對可使處理液pH保持在3. 6以上的方法進一步反覆進行了深刻的探討，其結果，發現通過降低磷酸鋅化成處理液的必要成分磷酸根離子的濃度可以達到上述目的。其適宜濃度為500 4000ppm，與現有技術(專利文獻1-17)中常見到的常識性的磷酸根離子濃度、約5000 30000ppm相比，為約1/10的濃度。但是，現有技術中的磷酸根離子濃度並不絕對是過剩的，因此，也有因低濃度化而產生的缺陷。微量的鋅離子濃度的變化，容易損害化成處理性。而且，本發明人等最終成功地指定了對應PH和磷酸離子濃度的適宜的鋅離子濃度，並用數學公式限定其範圍。該數學公式導出與作為磷酸根離子濃度的平方、鋅離子濃度的三次方以及pH值作為10的冪值而使用的值的乘數成正比的係數K。一般情況下，如果用化學式表示磷酸鋅的析出反應，則為式二，相當於該式的平衡常數，可以說是有邏輯性的限定方法。3Zn2++2H2P04>5H20 = Zn3 (PO4) 24H20+4H+ (第 2 式)另外，還發現，為了確保更充分的化成處理性，使用以磷酸鋅微粒子為主要成分的表面調整劑是有利的。由此，可以最終形成能滿足塗裝性能的覆膜，並且，還可以極大地減少淤渣的產生量。即本發明為以下所示的(1) (3)。(1) 一種金屬材料用化成處理液，其特徵在於，作為通過化成處理使磷酸鋅覆膜相對於金屬材料析出的處理液，為含有磷酸根離子500 4000ppm及鋅離子300 1200ppm 以及適宜的覆膜化成促進劑的pH為3. 6 4. 4的水溶液，由磷酸根離子濃度P[ppm]、鋅離子濃度Z[ppm]及pH:X而計算的係數K在1 50的範圍。K = 10xXP2XZ3/1018 (第 1 式)(2)如上述1所述的金屬材料用化成處理液，其特徵在於，含有硝酸根離子、氟化物離子及作為覆膜化成促進劑的亞硝酸根離子或羥基胺，氟化物離子濃度為20 MOppm。(3) 一種金屬材料用化成處理方法，其特徵在於，使金屬材料與含有100 2000ppm的磷酸鋅微粒子的pH7. O 11. O的表面調整液接觸，並馬上與保持在30 60°C 的所述發明(1)或O)的化成處理液接觸，在金屬材料表面形成磷酸鋅覆膜。這裡，就權利要求的範圍以及說明書中的各個術語的定義進行說明。所謂「磷酸鋅覆膜」，只要是含有磷酸鋅的覆膜，就沒有特別限定，也可以含有其它成分，例如可以舉出其主要成分為磷鋅礦(Hopeite)及磷葉石(Phosphophyllite)的物質。「ppm」是指「mg/1 」。鋅離子可以通過原子吸光分光分析及ICP測定。另外，本發明中的磷酸根離子不只是指P043_，是磷酸根離子(PO43_)、磷酸氫根離子(HPO42_)，磷酸二氫根離子(H2PO4_)及游離磷酸(H3PO4)的總稱，其濃度可通過離子色譜儀測定。另外，磷酸根離子的所屬四種形態根據PH而發生可逆的變化，但是，在本發明規定的pH(3. 6 4. 4)中，大都採用磷酸二氫離子(H2PO4-)的形態，其以外的形態極少。進而，氟化物離子是通過氟離子電極檢測出的，採用F—樣態，AlF3及SiF62-等複合氟化物離子及HF的樣態除外。
具體實施例方式使用本發明的處理液進行處理的金屬材料沒有特別限定，例如可以舉出冷軋鋼板、熱軋鋼板、鑄件材料、鋼管等鋼鐵材料、在這些鋼鐵材料上實施了鍍鋅系處理及/或鍍鋁系處理的材料、鋁合金板、鋁系鑄件材料、鎂合金板、鎂系鑄件材料等，在這些金屬材料的表面都可以得到適宜的磷酸鋅覆膜。另外，在金屬材料中，對奧氏體系不鏽鋼及鎳合金、鈦合金、以及其它的標準電極電位在OV以上的貴金屬，在處理液中的蝕刻反應不充分，很難充分地析出覆膜，但是，通過處理這些材料，並不會破壞處理液的性狀。另外，對予塗裝的金屬材料及樹脂材料也是一樣。
本發明的處理液是用於通過化成處理使清洗過的金屬材料的表面析出磷酸鋅覆膜的處理液，其含有作為必要成分的磷酸根離子及鋅離子，還適宜地含有覆膜化成促進劑。磷酸根離子是覆膜成分，在處理液中的濃度是500 4000ppm，更優選為750 3500ppm，最優選為1000 3000ppm。如果低於500ppm，則化成覆膜的析出量不充分，如果超過4000ppm，則難以維持pH在3. 6以上，因此，不能抑制淤渣產生量。另外，如果利用鹼強制性地使PH上升，則通過中和產生大量的淤渣。磷酸根離子的供給不受其形態的限制，例如，一般以磷酸水溶液、磷酸氫鈉、磷酸氫銨、磷酸鋅、磷酸鎳等磷酸鹽的形式供給。鋅離子同樣是覆膜成分，在處理液中的濃度為300 1200ppm，更優選為400 llOOppm，最優選為500 lOOOppm。如果低於300ppm，則化成覆膜的析出量不充分，如果高於1200ppm，會破壞處理液的穩定性，產生大量的磷酸鋅淤渣。另外，得到的覆膜的覆膜品質也降低。鋅離子的供給不受其形態的限制，例如，一般以金屬鋅、氧化鋅、氫氧化鋅或者磷酸鋅、硝酸鋅、氟化鋅等鋅鹽的形式供給。另外，所述鋅離子的濃度範圍與絕對值有關，假設即使在這個範圍內，也存在與磷酸根離子濃度或PH的關係產生不良情況的區域。即，需要進一步滿足以下所示的限定條件。所述限定條件是由處理液中的磷酸根離子濃度P[ppm]、鋅離子濃度Z[ppm]及pH X計算的係數K的範圍。該係數K是根據式1計算的，其範圍為1 50，更優選為2 40， 最優選為3 30。K = 10xXP2XZ3/1018 (第 1 式)即使磷酸根離子的濃度、鋅離子的濃度分別在規定的濃度範圍內，如果係數K的範圍低於1，則化成覆膜的析出量就會不充分，如果超過50，就同過剩的鋅離子濃度的情況相同，處理液的穩定性被破壞，生成大量的磷酸鋅淤渣。另外，得到的覆膜的覆膜品質也降低。即，磷酸根離子及鋅離子的濃度需要同時滿足各自的濃度範圍的限定及係數K的限定。構成本液的液體介質可以僅為單純的水，或者為含有80重量％以上水的水性介質。另外，作為水以外的介質，可以使用各種有機溶劑，但有機溶液的含有量最好控制在低水平，優選為水性介質的10重量％以下，更優選為5重量％以下。這裡，優選的處理液是含有磷酸根離子500 4000ppm、鋅離子300 1200ppm、並且係數K在1 50範圍內的溶液。進一步優選的處理液是含有磷酸根離子750 3500ppm、 鋅離子400 llOOppm、並且係數K在2 40的範圍的溶液。最優選的處理液是含有磷酸根離子1000 3000ppm、鋅離子500 lOOOppm、並且係數K在3 30的範圍的溶液。本發明的處理液還含有覆膜化成促進劑。作為覆膜化成促進劑，選擇亞硝酸根離子、羥基胺、氯酸根離子、溴酸根離子、硝基苯磺酸離子、有機過氧化物、過氧化氫等中的一種或兩種以上，但優選為亞硝酸根離子或羥基胺。亞硝酸根離子以鈉鹽及鋅鹽等金屬鹽或這些鹽的水溶液供給。羥基胺以羥基胺水溶液、或者硫酸鹽、磷酸鹽等鹽或是這些鹽的水溶液供給。本發明的處理液的溫度為30 60°C，更優選為33 50°C，最優選為35 45°C。 如果低於30°C，就得不到滿足目標塗裝性能的覆膜品質，如果高於60°C，不僅不經濟，還會引發磷酸鋅淤渣的產生，不優選。另外，這些溫度是從處理中的反應性的觀點來規定的，在處理液的保存時，不受任何影響。本發明的處理液的pH為3. 6 4. 4，更優選為3. 7 4. 3，最優選為3. 8 4. 2。 如果處理液的PH低於3. 6，則化成覆膜的析出量不充分，如果pH高於4. 4，處理液的穩定性受到破壞，產生大量的磷酸鉛淤渣。需要調整處理液的pH時，所用化學製劑沒有特別限定，例如可以舉出磷酸、硫酸、硝酸、氫氟酸、有機酸等酸，氫氧化鋰、氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、氨水、碳酸銨、碳酸氫銨、三乙醇胺等鹼。另外，本發明的處理液的pH通過市售的使用pH電極的pH計就可以測定，不存在問題。進而，本發明的處理液優選含有硝酸根離子及氟化物離子。硝酸根離子除了可以以硝酸的形式添加外，還可以以硝酸鋅、硝酸鈉、硝酸銨等硝酸鹽的形式添加。硝酸根離子在處理液中起氧化劑的作用。金屬材料在處理液中蝕刻時，在沒有硝酸根離子的情況下，氫離子被還原，產生氫氣，由於產生氣體的物理作用，覆膜結晶粗大化， 但是，在存在硝酸根離子時，硝酸根離子代替氫離子還原，不會伴隨氣體產生，可以有效地提高金屬表面的PH，因此，在促進覆膜析出反應的同時，覆膜結晶微細化。硝酸根離子在很廣的濃度範圍內發揮所述作用，因此，濃度沒有特別限定，但是通常在1000 IOOOOppm左右。氟化物離子可以以氫氟酸、氟化鈉、氟氫化鈉、氟氫化銨等單純氟化物，或者矽氟氫酸、矽氟化鈉、矽氟化銨這樣的複合氟化物的形式添加。另外，複合氟化物在處理液中形成氟絡合物，但是，經過解離，其一部分必定游離成為單純氟，因此，作為供給源是沒有問題的。氟化物離子的濃度優選為20 MOppm。氟化物離子具有有效地除去金屬材料表面的氧化膜的作用，如果濃度低於20ppm，其效果不能得到充分發揮，覆膜的析出速度變慢， 如果濃度高於MOppm，由於蝕刻力的增大，淤渣的產生量增加。通過本發明進行處理的金屬材料優選先通過脫脂處理進行預清洗。脫脂處理的方法沒有特別的限定，可以用現有公知的方法。被清洗過的金屬材料優選在進行化成處理之前先進行表面調整，作為該表面調整處理液，優選使用含有100 2000ppm的磷酸鋅微粒子 (例如，粒徑在5 μ m以下)的pH7. O 11. O的水溶液。另外，作為該表面調整處理液，例如還可以舉出日本特許第3451334及日本特許3451337所記載的溶液。作為針對磷酸鋅化成處理的表面調整處理液，眾所周知的是鈦膠體系和磷酸鉛系，但對於本發明的化成處理液，通過組合磷酸鋅系表面調整，可以發揮更好的效果。如果磷酸鋅微粒子的濃度低於lOOppm，磷酸鋅微粒子引起的表面調整效果就不充分，不能得到充分的化成處理性，如果高於2000ppm，其效果飽和，不僅不經濟，而且，會使磷酸鋅化成處理中的淤渣增加若干，因此，不優選使用。另外，如果PH低於7. 0，則表面調整劑的主要成分磷酸鋅微粒子的穩定性就會被破壞，表面調整劑所具有的覆膜結晶微細化效果就會過早變差，如果PH高於11. 0，由於在磷酸鋅化成處理的過程中會帶入鹼，磷酸鋅淤渣的產生量增加。另外，通過在表面調整處理液中添加任意的表面活性劑，可以同時進行脫脂和表面調整。作為表面活性劑，可以使用非離子系、陰離子系、陽離子系、兩性中的任意一種，但最優選非離子系。可以根據附著在原材料上的油分種類、油分量，選擇適宜的表面活性劑，濃度一般在100 2000ppm左右。進而，本發明的處理液也可以在直接處理液中含有表面活性劑，也可以省略脫脂處理及表面調整處理。表面活性劑的種類、濃度同上所述是任意的。此時，由於不能同時加入在酸性範圍不穩定的表面調整劑，會導致覆膜品質降低一定程度，但由於可大幅縮短工序，根據所要求的覆膜品質，發揮很大的優點。在本發明的處理液中，主要以提高塗裝性能為目的，還可以添加除鋅離子以外的多價金屬離子。可以選擇鎳離子、錳離子、鎂離子、鈷離子中的一種或兩種以上，分別以硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、氧化物、氫氧化物等的形式添加。所述金屬的添加濃度不受特別約束， 合計濃度為20 IOOOppm左右。本發明的處理液是用於通過化成處理使磷酸鋅覆膜相對金屬材料析出的處理液， 由於以化成處理為前提，作為處理方法，可以用噴霧處理及/或浸漬處理進行處理。另外， 所謂的化成處理，是以無電解為基本，但是，即使實施部分的電解處理、特別是對金屬材料實施設定為陰極的陰極電解，也不會破壞本發明的效果。化成處理的時間沒有特別的限定，但優選為30 300秒。在該範圍的處理時間內，
更容易得到優選範圍的覆膜量。實施化成處理之後，優選進行水洗。水洗的方法沒有特別的限定，可以使用浸漬法、噴霧法等方法。本發明的處理液包含各種鹽，如果在殘留這些鹽的情況下直接進行塗裝，則會成為塗膜密合性不良的原因。水洗工程分為多段，可以提高水洗效率。在其次實施的塗裝中，根據種類的不同，所要求的水洗水的水質發生變化，因此，沒有對水洗水的水質進行特別的限定，但是優選為化成處理液的濃度，更優選為0. 以下。用本發明的化成處理液實施化成處理、進而進行水洗的鋼鐵材料繼續實施塗裝。塗裝的種類沒有特別的限定，使用現有公知的溶劑塗裝、水系塗裝、電沉積塗裝、 粉體塗裝等。塗裝時，對於原材料表面的水分會成為弊害的溶劑塗裝及粉體塗裝的情況，優選在進行塗裝前，先去水乾燥，但是如果不是上述的塗裝情況，就不必進行乾燥工序。磷酸鋅化成處理的最大缺點是因處理而產生的淤渣，但是，與以往的磷酸鋅化成處理相比，本發明可以大幅降低淤渣的產生量。另外，淤渣產生量的降低與使淤渣所含的磷酸消耗量得降低相關，並且，通過處理液中的磷酸根離子的低濃度化，可以使下個工程的水洗中產生的磷酸根離子降低。S卩，本發明提供一種對各種金屬材料具有與以往的磷酸鋅化成處理相同的塗裝性能、並且使淤渣產生量及化學製劑消耗量大幅降低的處理液及處理方法。實施例以下列舉實施例以及比較例來具體說明本發明的內容。首先，第一實驗以明確磷酸鋅化成處理液中的磷酸根離子濃度和鋅離子濃度的適合範圍為目的，調查兩種離子在各種濃度下的處理液穩定性，對得到穩定性的標準，處理實際的金屬材料，調查覆膜質量以及淤渣產生量。磷酸鋅化成處理液使用75%的磷酸以及硝酸鋅，添加指定濃度的磷酸根離子以及鋅離子，加入2000ppm的硝酸鈉、1500ppm的40%矽氟氫酸、15ppm的硝酸鐵九水合物、亞硝酸根離子HOppm的亞硝酸鈉，用氫氧化鈉將pH調整為3. 6、4. 0及4. 4三階段，加熱至 400C。另外，用氟離子儀測定本處理液的氟離子濃度時，和磷酸根離子濃度、鋅離子濃度無關，pH3. 6 時為 68ppm、pH4. 0 時為 77ppm、pH4. 4 時為 83ppm。從處理液的外觀判定調整的磷酸鋅化成處理液的處理液穩定性。判定基準如下所示。◎沒有淤渣，〇有少許淤渣，Δ 有若干淤渣，X 淤渣明顯，產生白濁。關於判定為X的處理液的評價到此結束，對得到 、〇、Δ的判定結果的處理液， 繼續處理金屬材料。金屬材料使用冷軋鋼板SPCC(JIS3141)70X 150X0. 8mm(以下、簡稱為SPC)，對其表面預先使用日本PARKERIZING公司制強鹼脫脂劑「FC-E2001 」，噴射處理120秒進行脫脂處理。脫脂處理後水噴洗30秒，通過30秒浸漬處理進行表面調整處理，並立即通過90 秒浸漬處理實施磷酸鋅化成處理。然後，根據30秒噴射處理進行水洗，用90°C的電烘箱乾燥附著水180秒。表面調整處理使用日本PARKERIZING公司制表面調整劑「PREPALENE XG (縮寫 PL-XG) 」以及鹼添加劑「添加劑4977 (縮寫AD_4977)，，，並進行調整使磷酸鋅微粒子的濃度為300ppm、pH為9.0。不加熱，在常溫下處理。對析出的覆膜進行量和質的判定。首先，量的判定由通過螢光X射線光譜分析所得的Si附著量的定量值換算磷酸鋅覆膜的附著量。判定基準如下所示。(D=LSgAi2 以上，〇不足1. 5g/m2、l. Og/m2 以上，Δ 不足 1. 0g/m2、0. 7g/m2 以上，X:不足 0. 7g/m2。關於判定為X的處理液的評價到此結束，對得到 、〇、Δ的判定結果的覆膜，繼續進行質的判定。質的判定測定覆膜中磷酸鋅鐵的含有率。在鋼材上形成的磷酸鋅覆膜結晶中，磷酸鋅(磷鋅礦)和磷酸鋅鐵(磷葉石)共存，根據以前的見解，可知磷酸鋅鐵含有率越高的覆膜，越能得到良好的塗裝性能。而且，其詳細情況在公知文獻1(τ. Miyawaki， H. Okita, S. Umehara and Μ. Okabe =Proceedings of Interfinish' 80 30,3(1980))中也有記載。和公知文獻1中記載的方法一樣，通過X射線衍射，測定覆膜中磷酸鋅鐵的含有率。判定基準如下所示。€):90% 以上，〇不足90%、80%以上，Δ 不足 80%、70% 以上，X 不足 70%。相對於5. OL的處理液處理10片SPC，用孔大小為1 μ m的膜濾器將處理後的處理液全部抽濾，收集通過處理產生的淤渣。用少量的純水水洗淤渣後，連過濾器一起放入電烘箱，在90°C下乾燥兩小時。測定乾燥後的帶有淤渣的過濾器的重量，減去試驗前的過濾器的重量，測定淤渣的產生量。產生量根據下述評價基準進行評價。
€):不足0.28，〇不足0. 3g、0. 2g 以上，Δ 不足 0. 4g、0. 3g 以上，X :0. 4g 以上。處理液中的磷酸根離子濃度、鋅離子濃度、係數K、處理液穩定性、淤渣產生量以及析出覆膜的量的質的判定結果示於表一 表三。另外，在同一表中同時記載三個評價項目的綜合評價結果。綜合評價為三個項目中的最低評價結果。其中，僅存在多個Δ的情況下將綜合評價分類為X。進而，在圖一 圖三中，表示以磷酸根離子濃度和鋅離子濃度作為XY軸的圖表， 將綜合評價結果記載於各自的位置。另外，將係數K考慮在內，在同一圖中圖示磷酸根離子濃度和鋅離子濃度的各自的上下限。另外，表一以及圖一為ΡΗ3. 6時的圖，表二以及圖二為 pH4. 0時的圖，表三以及圖三為ρΗ 4. 4時的圖。根據表一 表三以及圖一 圖三可以明確，本發明的處理液具有充分的處理液穩定性，而且利用本發明的處理液及處理方法進行磷酸鋅化成處理的金屬材料具有充分的覆膜量和膜質。接著，作為第二實驗，對磷酸根離子、鋅離子以外的參數進行驗證。將第二實驗的各實施例及比較例中處理液中的磷酸根離子濃度、鋅離子濃度、係數K、處理液ρΗ、溫度、覆膜化成催化劑及添加金屬記載於表2。處理液的製作方法如下。使用75%磷酸及硝酸鋅，並添加規定濃度的磷酸根離子及鋅離子，添加500ppm的 40%矽氟氫酸、55%氫氟酸、15ppm的硝酸鐵九水合物、鋅以外的添加金屬時，將規定量的添加金屬以硝酸鹽的形式添加，使用亞硝酸根離子(NO2)作為覆膜化成促進劑時，使用規定量的亞硝酸鈉、羥胺(HA)時加入規定量的硫酸羥胺，利用氫氧化鈉調整pH，加熱至規定的溫度。另外，氟離子濃度根據陽％氫氟酸的添加量調整。其中，比較例5及比較例6中，不添加氟成分，通過添加硫酸亞鐵將ORP調整為 200mV。比較例7中，將硝酸鐵九水合物的添加量設定為以鐵離子計為SOOppm的量。另外， 作為氟成分，以SiF6計為SOOppm的方式添加40%矽氟氫酸，代替處理液ρΗ將游離酸度調整為0. 8點。比較例8中，將氟成分以氟氫化鈉的形式添加，將游離氟濃度設定為580ppm。另外，基本上，比較例5描述的是專利文獻2中的實施例4的處理液，比較例6描述的是將比較例5的處理液溫度升溫至40°C的處理液，比較例7描述的是專利文獻17中的實施例1的處理液，比較例8描述的是專利文獻16中的實施例5的處理液。首先根據處理液的外觀判定調整的磷酸鋅化成處理液的處理液穩定性。判定基準如下。◎沒有淤渣，〇有少許淤渣，Δ 有若干淤渣，X 淤渣明顯，產生白濁，判定為X的處理液的評價到此結束，對得到 、〇、Δ的判定結果的處理液，繼續處理金屬材料。第二實驗中的金屬材料使用SPC及合金化熔融鍍鋅鋼板SGCC
13F06M0 (JISG3302) 70 X 150 X 0. 8mm (以下、簡稱為GA)，對它們的表面預先使用日本 PARKERIZING公司制強鹼脫脂劑「FC-E2001 」，通過噴射處理120秒進行脫脂處理。脫脂處理後水噴洗30秒，通過30秒浸漬處理進行表面調整處理，並立即通過90秒浸漬處理實施磷酸鋅化成處理。然後，通過30秒噴射處理進行水洗，用90°C的電烘箱乾燥附著水180秒。表面調整處理使用日本PARKERIZING公司制磷酸鋅系表面調整劑「PREPALENE XG(縮寫=PL-XG) 」或磷酸鈦系表面調整劑「PREPALENE ZN(縮寫=PL-ZN) 」。另外，對於 PL-XG，並用AD-4977，調整pH為9. 0。PL-XG的濃度以成為表二所示的磷酸鋅微粒子的濃度的方式進行調整。PL-ZN的濃度為lOOOppm。不加熱在常溫下進行處理。另外，實施例9中，不進行脫脂處理及表面調整處理，使用在實施例8使用的化成處理液中添加有500ppm的三洋化成制非離子型表面活性劑「NEWPOL PE-68」的處理液，直接對SPC及GA進行浸漬處理90秒，然後，通過30秒噴射處理進行水洗，用90°C的電烘箱乾燥附著水180秒。對在各金屬材料析出的覆膜進行覆膜附著量的評價。SPC上的覆膜附著量由利用螢光X射線光譜分析得到的Si附著量的定量值進行換算，GA上的覆膜附著量同樣由利用螢光X射線光譜分析得到的P附著量的定量值進行換算。根據如下所示的評價基準評價算出的覆膜附著量。SPC上的覆膜(D=LSgAi2 以上，〇不足1. 5g/m2、l. Og/m2 以上，Δ 不足 1. 0g/m2、0. 7g/m2 以上，X:不足 0. 7g/m2。GA上的覆膜(D^SgAi2Wi,〇不足2. 5g/m2、2. Og/m2 以上，Δ 不足 2. Og/m2U. 5g/m2 以上，X:不足 1.5g/m2。對5. OL的處理液處理10片SPC，用孔大小為1 μ m的膜濾器將處理後的處理液全部抽濾，收集通過處理產生的淤渣。用少量的純水水洗淤渣後，連過濾器一起放入電烘箱， 在90°C下乾燥兩小時。測定乾燥後的帶有淤渣的過濾器的重量，減去試驗前的過濾器的重量，測定淤渣的產生量。產生量根據下述評價基準進行評價。€):不足0.28，〇不足0. 3g、0. 2g 以上，Δ 不足 0. 4g、0. 3g 以上，X :0. 4g 以上。作為覆膜品質的實際評價，電沉積塗裝及溶劑塗裝化成處理後的金屬材料，評價塗裝後的耐腐蝕性。塗裝方法及耐腐蝕性評價方法如下所示。〈電沉積塗裝〉電沉積塗料使用關西塗料公司制「GT-10HT」。將不鏽鋼板(SUS304)作為陽極，恆定電壓陰極電解冷軋鋼板180秒並使塗膜析出在金屬板的整個表面後，水洗，通過在170°C下加熱燒制20分鐘，形成塗膜。通過控制電壓將塗膜的厚度調整為20 μ m。〈溶劑塗裝〉溶劑塗料使用關西塗料公司制「magicron 1000」。以乾燥的膜厚為30 μ m的方式噴射塗裝後，在160°C下燒制20分鐘。〈耐腐蝕性評價方法〉用切割刀對塗裝版實施橫切，實施鹽水噴霧實驗(JIS-Z2371)，測定1000小時後的橫切部的一側的膨脹寬度，根據如下所示的評價基準評價測定結果。
^^ 2. 5mm,〇不足 3. 5mm、2. 5mm 以上，Δ 不足 4. 5mm、6. Omm 以上，X :6.0mm 以上。將第二實驗中的實施例及比較例的表面調整條件、化成處理液性狀、處理液穩定性、淤渣產生量、覆膜量及塗裝性能全部記載於表2。由表二可以明確，使用本發明的處理液的實施例1 8當然可以獲得發揮優異的塗裝性能的磷酸鋅化成處理覆膜，是能顯著降低作為課題的淤渣產生量的劃時代的技術。與之相對，處理液pH過高的比較例1、處理液溫度過高的比較例3中，在調整處理液的階段會產生大量的淤渣，處理液PH過低的比較例2、處理液溫度過低的比較例4中，雖然確保了處理液的穩定性，但不能完全抑制因處理產生的淤渣，而且，不能獲得發揮塗裝性能的充分的覆膜量。另外，可知，作為現有技術的比較例5 8，也不是全滿足處理液穩定性、降低淤渣產生量效果及塗裝性能的技術。比較例1雖然處理液PH高，但由於處理溫度過低，不能獲得充分的化成處理性能和塗裝性能，如果在比較例1中加溫，就會像比較例2所示的那樣損害處理液穩定性。由於比較例7中處理液pH過低，雖然比較例8中pH高，但由於混入大量的作為蝕刻劑的游離氟，還是不能降低淤渣產生量。表1 實施列及比較例(處理液ρΗ3· 6時)
權利要求
1.一種金屬材料用化成處理液，其特徵在於，作為通過化成處理使磷酸鋅覆膜相對於金屬材料析出的處理液，為含有磷酸根離子500 4000ppm及鋅離子300 1200ppm的 PH3. 6 4. 4的水溶液，根據磷酸根離子濃度P[ppm]、鋅離子濃度Z[ppm]及pH =X而計算的係數K在1 50的範圍，
2.根據權利要求1所述的金屬材料用化成處理液，其特徵在於，含有硝酸根離子、氟化物離子及作為覆膜化成促進劑的亞硝酸根離子或羥基胺，氟化物離子濃度為20 MOppm。
3.一種金屬材料用化成處理方法，其特徵在於，使金屬材料與含有100 2000ppm的磷酸鋅微粒的PH7. O 11. O的表面調整液接觸，然後立刻與保持在30 60°C的權利要求 1或2所述的化成處理液接觸，在金屬材料表面形成磷酸鋅覆膜。
全文摘要
本發明提供一種形成能夠滿足塗裝性能的覆膜、並且可降低淤渣產生量的磷酸鋅化成處理液。所述金屬材料用化成處理液的特徵在於，作為通過化成處理使磷酸鋅覆膜相對於金屬材料析出的處理液，為含有磷酸根離子500～4000ppm及鋅離子300～1200ppm的pH3.6～4.4的水溶液，由磷酸根離子濃度P[ppm]、鋅離子濃度Z[ppm]及pHX計算的係數K(K＝10X×P2×Z3/1018)在1～50的範圍。
文檔編號C23C22/13GK102197160SQ20098014313
公開日2011年9月21日 申請日期2009年10月14日 優先權日2008年10月31日
發明者石井均 申請人:日本帕卡瀨精股份有限公司