環氧酯乳液和以該乳液為基料的水性防鏽底漆的製作方法

2023-09-25 18:33:50 2

專利名稱：環氧酯乳液和以該乳液為基料的水性防鏽底漆的製作方法
技術領域：
本發明涉及環氧酯乳液，及其製備方法和以該乳液為基料的水性防鏽底漆。
傳統的防鏽漆多為溶劑型漆，常見的品種有醇酸、環氧酯、氯化橡膠、高氯化聚乙烯等，其中均含有大量的有機溶劑，使用時還常加入有機溶劑稀釋，這些溶劑在施工中揮發到大氣中，對人身健康有害且汙染環境，還有引起火災的危險。隨著世界各國環保要求日益嚴格，開發環境友好型塗料以替代溶劑型塗料是大勢所趨。溶劑型環氧酯防鏽漆是一類應用面廣、使用方便、防腐性能優良的通用型防腐塗料，在交通運輸、石油化工、海洋工程等諸多領域廣泛應用。在我國，溶劑型環氧酯防鏽漆作為鋼結構用防腐塗料，需求量每年約有幾萬噸。如果以水性環氧酯漆替代，將節省大量有機溶劑，對節能、環保和安全生產均有重要意義。80年代以來世界各國相繼頒布環保法規，引起人們對水性防鏽漆研究開發的重視。開發較成功的品種主要有水性醇酸、水性丙烯酸、水性環氧酯防鏽漆。例如奧地利維諾華公司開發出水性聚氨酯改性醇酸防鏽底漆(AT8302121)，是以含有羧基和聚醚鏈段的丙烯酸改性醇酸樹脂(A)和聚氨酯改性醇酸樹脂(B)在有機溶劑溶液中與二異氰酸酯反應得到丙烯酸-聚氨酯改性醇酸樹脂，真空蒸餾脫除溶劑，加有機胺中和羧基，再加水乳化得丙烯酸-聚氨酯改性醇酸乳液。以該乳液與顏料、填料、助劑配合製備防鏽底漆，用於鋼鐵構件的防腐塗裝。其缺點是樹脂分子鏈上有聚醚鏈段，該聚醚鏈段為親水性基團，影響漆膜的耐水性。日本Showa Highpoymer公司開發出水性丙烯酸防鏽漆(JP03192166)，是以苯乙烯、(甲基)丙烯酸(烷基酯)、丙烯酸縮水甘油酯等單體經乳液聚合得丙烯酸乳液，以該乳液為基料，製得的水性丙烯酸防鏽漆，主要用作預塗底漆和設備維修防護底漆。由於乳液聚合過程中過硫酸鹽引發劑分解產生SO42-，有促進腐蝕作用，易引起閃蝕和反鏽問題。同時漆膜的親水性較強，防鏽性能不理想。日本帝科油墨化學公司開發出水性環氧酯底漆(JP05306377)，它是分別以環氧樹脂與不飽和脂肪酸反應製成環氧酯樹脂，以(甲基)丙烯酸(酯)等不飽和單體共聚製得丙烯酸樹脂，再將兩者縮合得到丙烯酸改性環氧酯樹脂，經真空蒸餾脫除溶劑，加胺中和羧基，加水乳化得環氧酯乳液。以該乳液與顏料、填料、助劑配合製備防鏽底漆，用於鋼鐵、鋁、鍍鋅鋼等金屬表面防鏽塗裝。缺點之一是以來源較少且價格較高的不飽和脂肪酸為原料與環氧樹脂反應製備環氧酯樹脂，原料來源受限，樹脂成本偏高。其二是樹脂合成過程的中間產物丙烯酸改性環氧酯樹脂中含有大量的有機溶劑，脫溶劑過程能耗高，生產效率低。
為解決上述問題應從水性樹脂的合成和塗料的製備兩方面著手。
本發明的目的是開發出一種高性能的水性環氧酯乳液，提供該乳液的製備方法，並以此乳液為基料與顏填料、助劑配合製成水性環氧酯防鏽底漆，其自乾性、施工性和防鏽性能均達到溶劑型環氧酯漆的技術水平。本發明對節能、塗料產業的水性化、保護人類生存環境有著重要意義。
本發明的技術方案由水性環氧酯乳液的製備和以此乳液為基料的防鏽底漆的製備兩部分組成。
本發明的環氧酯乳液製備機理如下將幹性油和多元醇在催化劑作用下醇解，依次加入二元酸酐、環氧樹脂和桐油酸進行酯化，得到環氧聚酯，再將此環氧聚酯與預定酸值的丙烯酸酯類混合單體進行自由基共聚。丙烯酸酯類單體在引發劑作用下，在桐油酸酯的共軛雙鍵上進行1，4或1，2共聚，形成以丙烯酸酯為側鏈、以環氧聚酯為主鏈的共聚產物。該產物用胺中和後進行自乳化時，共聚物中的環氧聚酯鏈段處於膠束內部，形成核；聚丙烯酸酯鏈段處於膠束表層，與胺中和後帶有電荷，形成殼。這樣便形成了核-殼結構的環氧酯乳液。
該環氧酯乳液的固體份為30-50％，樹脂的酸值為20-40。
本發明提供的環氧酯乳液的配方包括重量份幹性油 30-60多元醇 7-18二元酸酐 10-30環氧樹脂 20-30桐油酸 2-10丙烯酸類單體 20-40中和劑 3-6工業軟水 125-250催化劑 0.01-0.05引發劑 0.1-2.0上述的幹性油包括下列一種或幾種亞麻油、脫水蓖麻油、豆油或其混合物，其優選的用量為40-50份；上述的多元醇包括下列一種或幾種甘油、季戊四醇、三羥甲基丙烷或其混合物，其優選的用量為10-15份；上述的二元酸酐包括下列一種或幾種苯酐、四氫苯酐、馬來酸酐或其混合物，其優選的用量為15-25份；上述的環氧樹脂是E-12、E-20環氧樹脂或其混合物；上述的丙烯酸類單體選自下列一種或幾種丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯。上述中和劑是選自下列一種或幾種2-氨基-1-丙醇、N-乙基嗎啉、N，N二甲基乙醇胺、三乙胺；上述的工業軟水是去離子水或蒸餾水，要求其中水溶性物質的含量小於100ppm，電導率小於20μs/cm。上述的催化劑是選自氧化鉛、氫氧化鋰。引發劑是過氧化苯甲醯(BPO)。
上述核-殼結構的環氧酯乳液製備方法如下1.在1#反應容器中，加入配方量的幹性油、多元醇和適量催化劑，升溫至230-250℃，進行醇解反應，95％乙醇容忍度1∶9時為醇解終點。2.在醇解物中依次加入配方量的二元酸酐、環氧樹脂和桐油酸，酯化。當酸值≤8mgKOH/g、粘度為4-6s時為酯化終點。3.將樹脂轉移到2#反應容器中，在溫度100-130℃時滴加丙烯酸類單體和引發劑BPO，進行共聚反應，滴加時間在1-3h，滴加完畢後，繼續保溫反應4-6h，當粘度達到6-9s時降溫。4.將2#反應容器中的樹脂轉移到3#反應容器中，在此過程中同時抽除殘餘單體。5.向3#反應容器加入中和劑和工業軟水，攪拌半小時，即得固體份為30-50％的環氧酯乳液。
本發明利用所得的環氧酯乳液作基料製成水性防鏽底漆，該底漆的組成包括組份 重量比％環氧酯乳液 20-60惰性防鏽顏料 5-30活性防鏽顏料 1-10填料 5-30催幹劑 1-5增稠劑 0.2-5助劑 0.5-2.5工業軟水 5-10
該底漆的製備方法是(1)在配漿容器中加入計量的工業軟水和助劑，用可調式高速分散機(下同)攪勻。(2)加入過半量的環氧酯乳液，攪勻。(3)加入惰性防鏽顏料、活性防鏽顏料、填料，攪勻。(4)用球磨機或砂磨機研磨至細度小於50μm，得色漿。(5)在調漆容器中加入色漿、剩餘環氧酯乳液、催幹劑，攪勻。(6)加入增稠劑，攪勻，過濾，得成品。
所述的環氧酯乳液，是自製的，固體份為30-50％，在塗料中的最佳用量是40-50％；所述的惰性防鏽顏料是選自下列一種或幾種氧化鐵紅、雲母氧化鐵，在塗料中的最佳用量是10-25％；活性防鏽顏料是選自下列一種或幾種磷酸鋅、鉬酸鋅、鋅鉻黃、鍶鉻黃、三聚磷酸鋁、鹼式矽鉻酸鉛、偏硼酸鋇，在塗料中的最佳用量是2-5％。
所述的填料選自下列一種或幾種滑石粉、雲母粉、天然重晶石粉、方解石粉、輕質碳酸鈣、沉澱硫酸鋇、煅燒高嶺土等，在塗料中的最佳用量是10-20％；惰性防鏽顏料和填料中的水溶性物質含量應小於0.5％，最好是小於0.3％。
所述的增稠劑是鹼溶性丙烯酸乳液類增稠劑，在塗料中的最佳用量是0.5-2.0％所述的催幹劑是以環烷酸鈷、環烷酸錳、環烷酸鋅為有效成份的乳液，在塗料中的最佳用量是1-3％。
所述的工業軟水是去離子水或蒸餾水，其中水溶性物質的總量小於100ppm，電導率＜20μs/cm。
所述的助劑包括下列一種或幾種分散劑、潤溼劑、消泡劑、防腐劑、防黴劑、中和劑。
所述的分散劑，是烯基單體與不飽和羧酸及其酯類共聚物的鈉、銨、胺鹽，選取其中的一種或幾種。
所述的潤溼劑，選用聚醚改性炔醇；消泡劑是聚醚改性有機矽；中和劑是揮發性有機胺，優選的例子包括下列一種或幾種自單乙醇胺、2-氨基-1-丙醇、N-乙基嗎啉、三乙胺、N.N二甲基乙醇胺。
本發明的環氧酯乳液和以該乳液為基料的防鏽底漆與現有的水性丙烯酸、水性環氧酯和水性醇酸防鏽漆相比具有下列優點第一，防鏽性能好。本底漆以無乳化劑環氧酯乳液為基料，乳液中也不含有聚醚鏈段，樹脂酸值遠低於普通水溶性樹脂，漆膜憎水性好；乳膠粒徑小(130nm)且分布狹窄，漆膜緻密性高；樹脂合成過程中不採用過硫酸鹽引發劑，不會產生有促進腐蝕作用的磺酸基或SO42-離子；此外該環氧酯乳液機械穩定性好，可與顏填料一同研磨，大大減少了親水性的分散劑和潤溼劑的用量，進一步提高了漆膜的耐水性。因而本發明底漆漆膜的防鏽性能顯著優於以丙烯酸乳液、水溶性環氧酯樹脂或水溶性醇酸樹脂為基料的水性底漆。第二，穩定性好。本發明的環氧酯乳液具有較高的熱穩定性，本底漆又選用惰性顏料氧化鐵紅等為主要防鏽顏料，塗料貯存穩定性、凍融穩定性均佳。第三，使用安全方便。本發明的水性底漆不含助溶劑，可直接用水稀釋，具有無毒、不燃、乾燥快，施工安全、方便、效率高的特點。已經證明該底漆在火車、汽車、船舶、橋梁、管道、貯罐等設施中鋼鐵件的大氣中防腐蝕方面有很好的適用性。第四，該底漆原料來源廣，成本低，便於大規模推廣應用。
以下是本發明的實施例，但本發明不局限於以下實例中。表1是乳液合成的實施例及性能指標，表2是底漆的實施例和對比例，其中樹脂1、樹脂2、樹脂3是表1的實施例1，2，3製得的；B-96乳液是北京東方-羅門哈斯公司生產的苯丙乳液；AZ 476W乳液是奧地利維諾華公司的聚氨酯改性醇酸乳液；VXW催幹劑是奧地利維諾華公司的產品，TT935增稠劑是北京東方-羅門哈斯公司的產品，分散劑5040、5027和消泡劑NXZ是德國漢高公司的產品。潤溼劑SURFYNOL GA是美國氣體化學公司的產品。
表1乳液合成實施例及性能指標
表2 底漆實施例
按上述配方製備的塗料其性能列於表3。
表3底漆性能
權利要求
1.一種核—殼結構的環氧酯乳液，其是由下列物質配比合成重量份幹性油 30-60多元醇 7-18二元酸酐 10-30環氧樹脂 20-30桐油酸 2-10丙烯酸類單體 20-40中和劑 3-6工業軟水 125-250催化劑 0.01-0.05引發劑 0.1-2.0
2.按照權利要求1的環氧酯乳液，其特徵在於，它的固體份為30-50％，酸值是20-40。
3.按照權利要求1的環氧酯乳液，其特徵在於，所述的幹性油是選自下列一種或幾種亞麻油、脫水蓖麻油、豆油，其優選的用量為40-50份；所述的多元醇是選自下列一種或幾種甘油、季戊四醇、三羥甲基丙烷，其優選的用量為10-15份。
4.按照權利要求1的環氧酯乳液，其特徵在於，所述的二元酸酐包括下列一種或幾種苯酐、四氫苯酐、馬來酸酐，其優選的用量為15-25份。
5.按照權利要求1的環氧酯乳液，其特徵在於，所述的丙烯酸類單體包括下列一種或幾種丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯；所述的環氧樹脂是E-12或E-20環氧樹脂。
6.按照權利要求1的環氧酯乳液，其特徵在於，所述的中和劑包括下列一種或幾種2-氨基-1-丙醇、N-乙基嗎啉、N，N二甲基乙醇胺、三乙胺。
7.按照權利要求1的環氧酯乳液，其特徵在於，所述的催化劑是選自氧化鉛、氫氧化鋰或其混合物，引發劑是過氧化苯甲醯(BPO)。
8.權利要求1所述的核-殼結構的環氧酯乳液製備方法如下a)、在1#反應容器中，加入配方量的幹性油、多元醇和適量催化劑，升溫至230-250℃，進行醇解反應，當95％乙醇容忍度1∶9時為醇解終點。b)、在醇解物中依次加入配方量的二元酸酐、環氧樹脂和桐油酸，酯化，當酸值≤8mgKOH/g、粘度為4-6s時為酯化終點。c)、將樹脂轉移到2#反應容器中，在溫度100-130℃時滴加丙烯酸類單體和引發劑BPO，進行共聚反應，滴加時間在1-3h，滴加完畢後，繼續保溫反應4-6h。d)、將2#反應容器中的樹脂轉移到3#反應容器中，在此過程中同時抽除殘餘單體。e)、向3#反應容器中加入中和劑和工業軟水，攪拌半小時，即得固體份為30-50％的環氧酯乳液。
9.以權利要求1所述的環氧酯乳液作基料製成的水性防鏽底漆，其特徵在於，該底漆的組成包括組份 重量比％環氧酯乳液 20-60惰性防鏽顏料 5-30活性防鏽顏料 1-10填料 5-30催幹劑 1-5增稠劑 0.2-5助劑 0.5-2.5工業軟水 5-10
10.按照權利要求9的水性底漆，其製備方法是(1)在配漿容器中加入計量的工業軟水和助劑，用可調式高速分散機(下同)攪勻。(2)加入過半量的環氧酯乳液，攪勻。(3)加入惰性防鏽顏料、活性防鏽顏料、填料，攪勻。(4)用球磨機或砂磨機研磨至細度小於50μm，得色漿。(5)在調漆容器中加入色漿、剩餘環氧酯乳液、催幹劑，攪勻。(6)加入增稠劑，攪勻，過濾，得成品。
全文摘要
本發明述及一種核－殼結構的水性環氧酯乳液,和以此乳液為基料,與顏料、填料、助劑相配合經研磨、分散等工序加工成的一種高性能的水性環氧酯防鏽底漆。該底漆無毒、不燃,對環境無汙染,對施工人員身體健康無害,使用安全方便。可採用刷塗、噴塗、浸塗等多種方法施工,乾燥快,漆膜機械強度高,附著力強,防腐性能優異。適用於交通工具、橋梁、貯罐、管道、機械設備等設施件鋼鐵材料的防鏽。
文檔編號C09D163/10GK1374357SQ0110787
公開日2002年10月16日 申請日期2001年3月10日 優先權日2001年3月10日
發明者劉福長, 柳問林, 侯佩民, 徐元浩 申請人:海洋化工研究院