整合連接層的光電活性的、基於硫屬元素的薄膜結構的製作方法

2023-09-22 02:15:40 2

專利名稱：整合連接層的光電活性的、基於硫屬元素的薄膜結構的製作方法
技術領域：
本發明涉及製備基於硫屬化物的光吸收材料以及涉及引入這些材料的光伏器件。更具體地，本發明涉及用於製造基於硫屬化物的光吸收結構的方法，其中使用具有相對細粒結構的第一含硫屬元素薄膜提高整體的電子性能，減少電缺陷，降低整體成本和/或增強第二含硫屬元素薄膜對下層襯底的粘附性。
背景技術：
η型硫屬化物材料和/或P型硫屬化物材料都具有光電功能性(本文中也稱為光電活性、光吸收或光敏功能性)。當引入到光伏器件中時，這些材料吸收入射光並產生電輸出。因此，這些基於硫屬化物的光吸收材料在功能性光伏器件中已被用作光伏吸收區。這些組合物下文統稱作光電活性的、基於硫屬元素(PACB)組合物。說明性PACB組合物通常包括銅(Cu)、銦(In)、鎵(Ga)和/或鋁(Al)中的至少一種或多種的硫化物、硒化物和/或碲化物。硒化物和硫化物比碲化物更常見。具體的硫屬化物組合物在工業上以如CIS、CIGS、CIGSS、CIG、CIGT、CIGAT等首字母縮寫詞指稱以表明組合物成分。根據一種提出用於製造PACB結構的技術，在初始階段使用沉積方法在一個或多個層中沉積和/或共沉積所需的PACB成分以形成前體薄膜。在該階段，前體薄膜中可能不包含至少一部分和有時所有的硫屬元素。而是，可以在隨後的加工階段中全部或一部分硫屬元素通過硫屬元素化(chalcogenization)引入到前體中。硫屬元素化往往涉及硫屬元素存在下前體薄膜的熱處理。這種熱處理不僅將硫屬元素引入前體中，而且將薄膜的晶體結構轉換為更適合光敏功能性的晶形。由於硫屬元素化是在所述前體至少部分形成後發生的，工業上稱這些技術為「後硫屬兀素化(post-chalcogenization) 」工藝。這種方法有很多嚴峻的挑戰需要克服。作為一個挑戰，使前體硫屬元素化傾向於引起薄膜的顯著體積膨脹和/或前體中成分的顯著擴散。這些機制可以導致降低粘附、誘導應力和/或引起其他問題的機械應力。此外，作為前體硫屬元素化的結果，傾向於在鄰近背面接觸(例如，許多情況下的鑰層)的薄膜底部的大部分中形成非常大的空隙。這些大的空隙傾向於引起PACB層和背面接觸層之間的粘附問題。電子性能和使用壽命也受到嚴重影響。這些大的空隙也可誘導導致分層、破裂等的機械應力。仍然非常希望找到一種方式來改進、減少或甚至消除最終PACB薄膜中這些空隙的總數、大小和甚至位置。還非常希望能夠提高這些PACB薄膜的粘附特性。在卷對卷(roll-to-roll)工藝中，粘附性問題變得更為關鍵，特別是當使用諸如絲網印刷的技術形成如集電柵的特徵時。
作為另一個缺點，用於形成PACB薄膜的原料是相當昂貴的。非常希望降低這些成本。完成這一目標的一種方式是沉積更薄的PACB薄膜，從而使每個器件使用更少的材料。然而，隨著厚度減小，更薄的PACB薄膜的電特性傾向於受到嚴重損害且甚至失效。仍然需要找到一種方法以濺射或以其他方式形成仍將提供足夠電特性的較薄的PACB薄膜。發明概述本發明提供了改進的含硫屬元素的光伏結構，以及相關的組合物、整合了這些結構的光伏器件、製備這些結構和器件的方法，和使用這些結構和器件的方法。根據本發明的原理，通過使用含硫屬元素的連接層(tie-layer)提高了 PACB組合物的粘附性。在本發明的典型的方法中，連接層最初是形成在襯底上，然後PACB組合物形成在該連接層上。連接層不僅提高粘附性，也提高所得到的器件的整體電性能。例如，與沒有連接層的其他類似的器件相比，數據已經表明，整合了在這樣的連接層上形成的PACB組合物的光伏電池傾向於具有較高的平均效率、較低的器件間性能變異性、在大的波長範圍內更好的光吸收以及減少大尺度的缺陷。值得注意的是，連接層還允許形成更薄的、高質量的PACB·薄膜，其在連接層缺乏時是不可能形成的。本發明的原理良好地適用於工業規模的工藝，包括卷對卷加工，其可能涉及絲網印刷以沉積器件特徵或其前體，如集電柵。該連接層在組成上類似於PACB組合物，因為在許多實施方式中該連接層包含至少銅、銦和至少一種硫屬元素。連接層還可以包括一種或多種其他種類的包含在PACB中的成分，包括但不限於鎵(Ga)和/或鋁(Al)和/或類似的成分。事實上，在一些實施方式中，連接層和PACB層的成分及任選的其比例可以基本上是相同的。然而，連接層具有有利於連接層功能性的不同形態。在一些實施方式中，這是通過在較低的溫度下形成薄的連接層前體而實現的。在任選地硫屬元素存在下進行熱處理時，這些連接層前體傾向於被轉化成包含晶粒結構平均比進一步對於電子性能進行優化的PACB組合物相關的晶體結構更精細的PACB組合物。已經觀察到細粒質與增強的粘附性相關。在一些實施方式中，沉積的連接層前體組合物明顯比作為後硫屬元素化和/或後退火的結果而形成的所得連接層更少晶體性。不希望受到約束，據信至少沉積的部分連接層前體PACB組合物可以是無定形的。在一個方面，本發明涉及製備含硫屬元素的光吸收結構的方法，包括以下步驟(a)形成包含至少銅、銦和至少一種硫屬元素的第一光敏薄膜或其前體；(b)在第一薄膜上直接或間接地形成第二光敏薄膜或薄膜前體，所述薄膜包含至少銅和銦；和(C)對所述第一和第二薄膜和/或其前體中的至少一個在有效地將第一和第二薄膜中的至少一個轉化成晶體PACB組合物的條件下進行退火和/或硫屬元素化處理。在另一個方面，本發明涉及製備含硫屬元素的光吸收結構的方法，包括以下步驟a)形成包含至少銅、銦和至少一種硫屬元素的第一光敏薄膜或其前體的至少一部分，其中所述形成的至少一部分在低於約350°C的溫度下發生；和b)在第一薄膜上直接或間接地形成第二光敏薄膜或其膜前體，所述薄膜包含至少銅和銦；和c)對所述第一和第二薄膜和/或其前體中的至少一個在有效地形成晶體PACB組合物的條件下進行退火和/或硫屬元素化處理。
在另一個方面，本發明涉及光伏器件，包括a)襯底；b)在襯底上直接或間接地形成的第一 PACB區，其中第一 PACB區包含銅、銦和至少一種硫屬元素，且其中第一 PACB區的至少主要部分包含具有由XTEM測量的低於IOOnm大小的晶粒和小於約200nm的區平均厚度；和c)在第一區上直接或間接地形成的第二 PACB區，其中所述第二區包含銅、銦和至少一種硫屬兀素；其中第一和第二區的組合厚度小於lOOOnm。在另一個方面，本發明涉及光伏器件，包括a)襯底；

b)在襯底上直接或間接地形成的第一 PACB區，其中所述第一區包含銅、銦和至少一種硫屬元素，且其中所述第一區的厚度小於約200nm ;和c)在第一 PACB區域上直接或間接地形成的第二PACB區，其中所述第二 PACB區包含銅、銦和至少一種硫屬元素，其中所述第二PACB區的厚度範圍為約200nm至約lOOOnm，且其中第一 PACB區具有比第二 PACB區更小的由XTEM測量的平均晶粒尺寸。附圖
簡述圖I是下面實施例3涉及的圖，其顯示形成有連接層的8個光伏(PV)電池(圖右側的數據點)和沒有形成連接層的8個光伏(PV)電池(圖左側的數據點)的效率結果。圖2是下面實施例3涉及的圖，其顯示具有連接層的最高性能電池(曲線I)和沒有連接層的最高性能電池(曲線2)的量子效率測量結果。圖3是顯示具有和沒有連接層的樣品之間的效率比較的圖。圖4是比較具有50nm連接層的樣品與具有200nm連接層的樣品的性能的圖。圖5是比較具有厚度為約450nm的上覆PACB層的樣本與具有厚度為約I微米的上覆PACB層的樣本的圖，其中兩組樣本具有厚度約為50nm的連接層。圖6是比較包含超薄PACB層(厚約450nm)和不同厚度的連接層(50納米和200納米)的樣本的圖。本發明優選實施方式的詳細說明以下描述的本發明實施方式不意圖是窮盡的或將本發明限制為下面詳細說明中公開的精確形式。相反，這些實施方式被選擇和描述以使得本領域技術人員可以領會和了解本發明的原理和實施。本文中引用的所有專利、未決專利申請、公開的專利申請及技術文章為所有目的通過引用以其各自的全部內容引入本文。本發明提供了製備包含硫屬兀素的、光電活性結構的方法。作為概述，第一 PACB薄膜被形成以至少部分地作為連接層來增強另一個第二 PACB薄膜與下層襯底的粘附性。該第二 PACB薄膜直接或間接地，優選直接地，形成在第一薄膜上。以有效地促進第一薄膜的粘附特性而不是電子特性的方式製備第一薄膜。同時，第二 PACB薄膜以有效促進電子性能的方式沉積。與僅使用任一薄膜相比，組合使用第一和第二薄膜提供了不僅增強了粘附性而且改善了電子性能的整體PACB結構。考慮到第一薄膜本身相對弱的電子性能，該組合增強整體電子性能的能力是令人驚訝的。第一 PACB薄膜，本文中也稱為連接層，具有一定的組成，並以使得第一薄膜在靠近第一膜的主要面的廣泛的襯底上形成並顯示出與該襯底的優異的粘附性，同時也對在第一膜的另一主要面上並靠近該面形成的PACB組合物顯示出優異的粘附性的方式製備。在一些實施方式中，在包含至少鑰的襯底表面上形成所述第一薄膜。在代表性的器件中，可以使用鑰以形成整合到相應光伏器件中的背接觸(back contact)的至少一部分。連接層提供了改進的粘附特性。雖然不希望被理論所束縛，據信改進的粘附性至少部分地是由於當使用連接層時產生的空隙特徵的轉換。在沒有連接層時，PACB光吸收組合物中傾向於在PACB層和下面的襯底表面之間的界面處形成大空隙。例如，對包括在Mo表面上形成的PACB層的PACB電池進行XSEM分析。XSEM分析表明，在後硒化時在PACB吸收劑區中形成空隙，且在PACB材料和Mo之間的界面處形成很多這種空隙。相反，當使用連接層時，XSEM分析表明類似的空隙傾向於在PACB層和連接層之間的界面處形成。連接層有助於將空隙移離PACB層和鑰之間的界面。因為產生的連接層和上覆PACB層在組成上可以是相似的(即使兩層的形態可能不同)，因此可以說該空隙基本是內化的。令人驚訝的是，在PACB組合物和連接層之間的界面處產生強粘附性，即使PACB組合物中的空隙在這一內部界面處形成。雖然人們可能會認為粘附問題只是從一個界面轉移到另一個界面，但數據顯示這種空隙轉移與粘附性的顯著改善相關聯。內化的空隙也可以 是有助於降低分流風險的因素，從而改善所獲得器件的電子性能。不希望受理論的約束，據認為提高粘附特性的另一個因素是退火和/或後硫屬元素化時，連接層比用於形成PACB組合物的PACB前體發生顯著更小的體積膨脹。據認為，低體積膨脹至少部分地是由於一種或多種硫屬元素引入到沉積的連接層中。注意，額外的硫屬元素含量可通過後加工引入連接層中，例如，全部或部分連接層已經形成後進行硫屬元
素化處理。作為被認為增強粘附性的又另一因素，代表性的連接層實施方式的數據表明，在退火和/或後硫屬元素化時，相對於針對電子性能進一步優化的PACB前體組合物進行後硫屬元素化以形成PACB組合物時得到的較大的空隙，在連接層中形成較小的空隙。此外，連接層中的較小空隙也傾向於均勻地分布在整個連接層截面中而不是更多地集中在界面處。因此，連接層傾向於在與下面的襯底(例如Mo表面)的界面處具有顯著更少的可能造成粘附問題的大尺度空隙。連接層組成的元素分布在退火或後硫屬元素化時可以是穩定的。例如，獲得的數據表明，當該層中包含適當量的硫屬元素時，在連接層實施方式中的鎵分布一般在退火和/或後硫屬元素化之前和之後是相同的。連接層也增強所得的光伏器件的電子性能。連接層提高電子性能的能力是令人驚訝的，因為連接層本身具有差的電子特性且僅靠其本身很難作為光電活性組合物發揮功倉泛。在一個實驗中，對本發明連接層的使用對光伏電池效率的影響進行了研究。包含承載在連接層上的PACB組合物的電池與沒有連接層而其它方面相同的電池進行比較。由包含銅、銦和鎵的濺射前體獲得這些電池中的PACB層。這些前體沉積時不含有硫屬元素。這些前體被後硒化以形成PACB材料。連接層也包含銅、銦、鎵和硒，但如本文中描述的通過初始沉積具有無定形(即基本上或全部非結晶)形態的組合物並隨後結晶而形成。包含連接層的電池的平均效率為約5. 7%。此外，連接層樣品的效率在約5. 5%至約6. 3%的相對較小的範圍內。與此相反，無連接層的比較電池的平均效率只有約4.7%。而且，沒有連接層的樣品的效率均一性也較差，在低於2%至6. 3%的範圍內。總之，具有連接層的樣品顯示較高的平均效率和較低的效率特性變異性。也針對隨入射光在約250nm至約1400nm波長範圍內的波長變化的量子效率研究了這兩種樣品的光吸收特性。較高的量子效率通常表示較多的吸收。具有連接層的樣品在從約500納米至約1300納米波長範圍內顯示顯著更多的吸收，即使兩個樣品組具有相當的帶隙特徵。包括連接層的樣品的吸收改善表明電子缺陷的減少。相似的效率數據也從其中PACB層由在後硒化以形成PACB組合物之前包含亞化學計量量的硫屬元素的PACB前體獲得的電池獲得。這些樣品中的一組包含連接層。其餘樣品相似但不包括連接層。雖然所有樣品顯示出相當的效率變異，但具有連接層的電池的平均和最大效率高得多。對於具有連接層的電池，效率在從約3%至約7%的範圍內，平均效率約5. 5%。與此相反，無連接層的樣品的效率範圍從約1%至約4. 5%，平均效率約3. 4%。連接層的使用也允許在連接層上形成比在沒有連接層的情況下可能實現的更薄的對於電子性能進一步優化的PACB層。如果在根本沒有連接層的情況下，從電子性能的角·度來看，這種異常薄的PACB層的性能很差。但是，當與連接層結合使用時，這些薄PACB層表現出優異的電子特性。超薄PACB材料不僅成本上是非常經濟的，而且提供的優良的吸收截面，因為文獻報導，如使用PV器件建模通過量子效率測量的，光吸收往往發生在PACB薄膜頂部的 235nm 中。見 A Rockett, IEEE PVSC 33 Tutorial Notes，2008。例如，常規PACB層通常具有至少約I. 5微米至約3微米的厚度。有利的是，本發明連接層可以用於這樣的相對厚或甚至更厚的PACB光吸收層以提高所得器件的粘附性或電子性能。然而，連接層的使用不僅在這些常規厚度體系中提高PACB層的電子性能，而且允許使用甚至更薄的層。在一些代表性的實施方式中，本發明的連接層上形成的PACB層的厚度小於I. 5微米、優選小於I微米、更優選為小於800nm、最優選小於500nm。該厚度通常大於lOOnm、更優選大於200nm。在一些實施方式中，PACB層的厚度是在約200納米至約I微米的範圍內，甚至在約300nm至約800nm的範圍內，或甚至為約350納米至約450納米。不希望被約束，據信有助於改進的電子性能的一個因素是連接層易於沉積為薄的連續層，並在後加工後保持這樣的方式。連接層薄膜的連續特性允許在連接層頂部形成薄PACB組合物而沒有在PACB層中的空隙或其他間隙可能一直延伸到下面的襯底而引起分流的過度風險。在沒有連接層的情況下，可能導致更多的分流，這傾向於削弱較薄PACB層的電子性能。在本發明的實施中，通過從光伏器件的活性區域獲得樣品的聚焦離子束(FIB)截面和然後通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察來測定薄膜厚度。截面應包括約200微米寬的活性區域。10微米的間隔定位於200微米截面的中心內。該厚度指定為在跨所述10微米間隔一般均等分隔的5個獨立數據點處在10微米間隔上進行平均的平均厚度，其中在該間隔的每個末端取兩個數據點。對薄膜厚度測量值針對任何傾斜效應進行校正。第一薄膜理想地至少包含銅、銦和至少一種硫屬元素。引入第一薄膜中的成分還可以包括一種或多種其它任選的成分。在優選實施方式中，任選的成分包括至少鎵、鋁或它們的組合中的一種。其他任選的成分包括鈉、鋰、硫、氧、它們的組合等。引入第一薄膜中的銦和任選的鎵和/或鋁的量可以在寬範圍內變化。理想的是，薄膜中包含的銦、鎵(如有的話)和鋁(如有的話)的總量與薄膜中銅的量的原子比為至少約I. O、優選至少約I. I、更優選為至少約I. 2。該原子比通常小於約2. O、或甚至小於約I. 8、或甚至小於約I. 7。當該比率為I時，薄膜包含相對於Cu的化學計量量的銦、鎵(如有的話)和鋁(如有的話)。當該比率大於I時，銦、鎵(如有的話)和鋁(如有的話)相對於Cu是化學計量過量的。當該比率小於I時，Cu相對於這些物質是化學計量過量的。比率大於I是優選的，以降低由於過量的銅引起的深電子缺陷的概率。一些或全部的銦、鎵(如果有的話)和鋁(如有的話)可引入沉積的第一薄膜中。任選地，一部分可在薄膜成分的初始部分沉積後在後加工步驟中添加。包含在第一薄膜組成中的鎵(如有的話)和鋁(如有的話)的量可在寬範圍內變化。作為一般準則，說明性的第一薄膜組成包括至少約O、優選至少約O. I、更優選至少約
0.6的(鎵+鋁)/銦的原子比。該原子比通常小於約10、優選小於約5、更優選小於約O. 6。引入第一薄膜中的硫屬元素一般包括硒、硫和/或碲中的一種或多種。硒和/或硫是更優選的。
包含在所沉積的第一薄膜中的硫屬元素的量可以在寬範圍內變化。硫屬元素可以是以亞化學計量、化學計量或化學計量過量的量存在。在化學計量組成中，總硫屬元素含量與總金屬含量(銅+銦+鎵+鋁)的原子比為I。當該比率大於I時，硫屬元素是化學計量過量的。當該比率小於I時，金屬是過量的。所需的硫屬元素含量的全部或一部分可以引入所沉積的第一薄膜中。任選地，額外的硫屬元素含量可以在後加工階段中引入薄膜中，如使用後硫屬元素化技術。一般情況下，引入到所沉積的第一前體薄膜中的較大量的硫屬元素理想地在後處理之後導致較小的晶粒尺寸。這有利於連接層的功能性，同時也在退火或後硫屬元素化時使體積膨脹和過度空隙形成最小化。例如，將接近化學計量量的硒引入還包含銅、銦和鎵的第一薄膜中促進後硒化和退火(同時進行)後約8nm至約50nm範圍內的較小晶粒。這種形態對於較好的電子性能來說是太微細的結構，然而精細的質地有助於提供優良的粘附性以實現連接層的目的。這種形態也增強了上覆PACB組合物的電子性質。與此對比，具有更合適的電子性質的PACB組合物通常的晶粒尺寸範圍為O. 3至約I微米或甚至更大。然而，將太多的硫屬元素含量引入所沉積的第一薄膜中也造成了一些挑戰。例如，當使用濺射技術以形成第一薄膜時，隨著第一薄膜使用濺射技術形成時硫屬元素含量的增力口，靶中硫屬元素耗盡的風險傾向於增大。針對靶耗盡問題使各因素(包括所需晶粒大小)平衡，所沉積的第一薄膜相對於(銅+銦+鎵+鋁)包含至少約50%、更優選至少約60%的化學計量量的硫屬元素。在許多實施方式中，所沉積的第一薄膜包括不超過約150%、優選不超過約100%、甚至小於約85%重量的這種化學計量量。在一個實施方式中，形成包含80%的化學計量量的硫屬元素的第一薄膜是合適的。在隨後的加工如後硫屬元素化處理期間，可以向第一薄膜任選地添加額外的硫屬元素含量。理想地，第一和第二薄膜的前體被沉積，並然後這兩種薄膜在一個或多個加工步驟中同時硫屬元素化和/或退火。在本發明的實施中，樣品的晶粒尺寸可以由截面透射電子顯微法來確定，使用標準的樣品製備方法。理想地，所沉積的第一薄膜不是與後處理的第一薄膜一樣的結晶。這可以通過如用XRD檢測的可檢測出較小的PACB晶粒尺寸所證實，包括指示樣品中長範圍秩序損失的寬「背景」。也可以通過衍射圖在XTEM期間測量，其中所沉積的第一薄膜以預期的PACB材料半徑顯示模糊的和擴散的「環」。這與後處理後的第一薄膜相比，其產生了清晰的衍射圖案。本發明的第一薄膜組合物的具體實例包括以下配方i.銅、銦、鎵、硒ii.銅、銦、鎵、硒、硫iii.銅、銦、鎵、硫iv.銅、銦、鋁、硒
V.銅、銦、招、硒、硫vi.銅、銦、鋁、硫vii.銅、銦、鎵、招、硒viii.銅、銦、鎵、招、硫ix.銅、銦、鎵、招、硒、硫在這些配方中，CH (銅+銦+鎵+鋁)的摩爾比為I : 2至約2 2的範圍，其中CH代表配方中包括的硫屬元素的總量；且(銦+鎵+鋁)/銅的摩爾比範圍是I. O至I. 8,其中嫁和招是任選的。在其中第一薄膜引入銅、銦、鎵和硒的一個具體實施方式
中，特徵在於硒/銅原子比為I. 23和(鎵+銦)/銅為I. 12的配方是合適的。可以使用多種技術或組合來形成第一薄膜。示例性的技術包括濺射、蒸發、化學氣相沉積、電沉積以及這些的組合。為了工業規模的目的，與卷對卷或大面積真空加工相容的技術是優選的。在許多實施方式中，使用濺射技術沉積全部或一部分第一薄膜到所需的襯底上。可以使用一個或多個靶來進行濺射。如果使用多個靶，可以使用共聚焦濺射技術。靶可以是單相或多相。在一種實施模式中，示例性的祀包括CuxInyGazSem,其中x、y、z和m分別為
1、0. 8,0. 2、2，儘管許多其他的組成也是可能的。理想地，至少一部分第一薄膜前體在一種或多種通常低於沉積溫度的溫度下形成，所述沉積溫度更適用於形成具有晶體形態的PACB前體，所述晶體形態可導致PACB組合物在後硫屬元素化時具有高質量電子特性。相反，用於形成良好的連接層的沉積溫度傾向於最初形成具有無定形形態的薄膜，其隨後轉變成具有比對於高質量電子特性進行優化的PACB層的更精細質地的晶粒的晶體形態，或可選地，這樣的薄膜直接形成有小的晶粒。在許多實施方式中，在一個或多個低於約350°C、優選低於約200°C、更優選低於約100°C、甚至更優選低於約80°C的溫度下沉積至少一部分第一薄膜。在許多實施方式中，該溫度是至少約0°C、優選至少約15°C、更優選至少約65°C。注意在沉積過程中，濺射處理稍微加熱樣品。因此，原位熱電偶表明當襯底不另外有意加熱的情況下濺射時樣品的溫度為約65°C。在許多實施方式中，在一個或多個小於約50mTorr、優選小於約lOmTorr、更優選小於約4mT0rr的濺射壓力下沉積至少一部分第一薄膜。在許多實施方式中，此濺射壓力至少為約lmTorr。有利地使用在濺射系統中獲得的儘可能低的濺射壓力以保持濺射物質的動能，並由此形成緻密的、保形的連接層薄膜。在沉積至少一部分第一薄膜的成分後，所述第一薄膜可以通過一種或多種其它方式進一步加工。其它的加工(如果有的話)可以在第二薄膜形成(在下面進一步描述)之前、之後和/或形成過程中發生。作為一個選擇，所述第一薄膜可以進行熱處理(也稱為退火)和/或後硫屬元素化。當第一薄膜進行退火時，薄膜中晶體的大小和數量通常會增加。理想地，第一薄膜前體在第二薄膜生長、硫屬元素化或退火期間進行硫屬元素化和/或退火。退火可以在寬範圍的條件下發生。在示例性實施方式中，在保護氣氛(任選地包含硫屬元素，如果後硫屬元素化和退火同時進行(這是優選的))中約400°C至約700°C範圍的溫度下進行10秒至約20分鐘時間長度的退火。理想地，後加工後至少第一薄膜的主要部分具有精細質地的晶體形態，其特徵在於晶粒具有以平行於通常由連接層和下面的電子接觸層(通常包括至少鑰)的界面限定的平面測量的小於約300nm、優選小於約200nm、更優選小於約lOOnm、甚至更優選小於約 50nm、最優選小於約30nm的尺寸。在許多實施方式中，該尺寸是至少約5nm、更優選至少約10nm、更優選至少約20nm。在一個實施方式中，主要部分的晶粒尺寸為約20nm至約30nm的第一薄膜實施方式是合適的。我們注意到，這些顆粒在垂直於由連接層和下面的電子接觸層的界面限定的平面的方向上可以具有較長的尺寸。主要部分是指至少50%、優選至少約60%、更優選至少約80%的薄膜。薄膜的晶粒尺寸特徵可以通過X-射線衍射或截面透射電子顯微術(XTEM)測定。所得到的連接層的晶體形態通常比在連接層上形成的上覆第二薄膜的所得PACB組合物的晶體形態更微細。儘管有這種更細的質地，據信連接層仍具有起著用於上覆PACB前體的高質量晶體生長的模板的作用的補充晶體性能。這些上覆前體然後可以被轉化成具有增強的電子性能的光吸收組合物。第一薄膜可以具有寬範圍的厚度。較薄的第一薄膜更優選地實現產生的器件中粘附性和整體電子性能之間的更好平衡。特別是，數據表明隨著連接層的厚度減小，電池效率傾向於增加。在許多實施方式中，該厚度為至少約5nm、優選為至少約10nm。通常情況下，該厚度是小於約500nm、優選小於約200nm、更優選小於約50nm。接著，在第一薄膜上形成高質量的、基於硫屬化物的光吸收第二薄膜。第二薄膜可以由一層或多層形成。作為概述，光吸收膜通過理想地以至少兩階段進行的方法形成。在初始階段，第二薄膜直接或間接地、優選直接地在第一薄膜上形成，其中所述第二薄膜包括含硫屬元素光吸收組合物的前體。或者，該第二層可以通過不需要後退火或後硒化的工藝如蒸發進行沉積。在這種情況下，在第二層的生長步驟期間，第一層有效地退火和硒化。如果第二薄膜是由前體形成，這樣的前體傾向於包括相對於最終光吸收組合物中所需硫屬元素量的硫屬元素不足。在一些實施方式中，沒有硫屬元素引入以沉積的前體中。因此，在進一步的階段中，前體經受硫屬元素化處理以為第二薄膜提供所需的硫屬元素含量。如果需要的話，所述薄膜還可以任選地如通過退火等進行結晶化處理以將前體轉化為更理想的四方黃銅礦型晶形，增加晶粒尺寸和/或類似情況。結晶化(例如退火)和硫屬元素化可以單獨發生、以重疊(overlapping)方式發生地和/或同時發生。方便地，前體薄膜可以在存在一種或多種硫屬元素的情況下進行熱處理，這同時完成硫屬元素化和結晶。本發明是多能的，且可以用於大範圍的前體組合物。這些前體可以是基本上無硫屬元素，直到進行後硫屬元素化。另外，可以沉積包括至少一部分所需的硫屬元素含量的前體。在許多實施方式中，在連接層上單獨地形成的第二前體薄膜具有包括以上對於第一薄膜所述的成分的組成。然而，第一和第二薄膜的成分可獨立地從這些選項中選擇，從而使包含在該兩層中的實際成分和/或其比例可以是相同的或不同的。至少就在有利於更適用於形成光電活性材料的第二薄膜形態的條件下沉積而言，該前體第二薄膜可以與第一連接層薄膜不同。在許多實施方式中，這對應於可以被轉化成PACB薄膜的前體，其中該PACB薄膜的主要部分的晶粒尺寸大於lOOnm、優選大於300nm、更優選大於約O. 5微米、且甚至在一些實施方式中大於約I. O微米。與更適合於連接層的較細的晶粒質地相比，這種較大的晶粒質地更適合用於提供具有光伏活性所需的電子特性的種類。合適的前體薄膜和形成這種薄膜的方法的實例是眾所周知的。舉例來說，示例性的前體薄膜和製備前體薄膜的方法描述在Popa等2010年12月21日提交的題
目為 MOISTURE RESISTANT PHOTOVOLTAIC DEVICES WITH ELASTOMERIC, POLYSILOXANEPROTECTION LAYER的美國序列號12/974，643 ；Nichols等2012年5月20日提交的題目為CHALCOGENIDE-BASED MATERIALS AND METHODS OF MAKING SUCH MATERIALS UNDER VACUUMUSING POST-CHALCOGENIZATION TECHNIQUES 的美國臨時專利申請序列號 61/346，515 ；Feist 等 2011 年 I 月 12 日提交的題目為 PHOTOVOLTAIC DEVICE WITH TRANSPARENT,CONDUCTIVE BARRIER LAYER 的美國序列號 13/005，422 ；Bryden 等 2010 年 10 月 26 日提交的題目為 MANUFACTURE OF N-TYPE CHALC0GENIDE COMPOSITIONS AND THEIR USES INPHOTOVOLTAIC DEVICES的美國序列號12/912，205 ；Gerbi等2010年3月17日提交的題目為 CHALCOGENIDE-BASED MATERIALS AND IMPROVED METHODS OF MAKING SUCH MATERIALS的美國臨時申請序列號61/314,840 ;Elowe等2010年I月14日提交的題目為MOISTURERESISTANT PHOTOVOLTAIC DEVICES WITH EXPOSED CONDUCTIVE GRID 的美國臨時專利申請序列號61/294，878 ;和DeGroot等2011年I月12日提交的題目為MOISTURE RESISTANTPHOTOVOLTAIC DEVICES WITH IMPROVED ADHESION OF BARRIER FILM 的美國序列號13/005, 420中。這些專利申請中的每一個以其各自的全部為所有目的在本文中引入作為參考。這樣的申請以下被稱作「PACB專利文獻。」沉積的第二前體薄膜具有寬範圍的厚度。一般來說，如果整體的薄膜過薄，該層在後處理後可能是不連續的，或者可能導致最終薄膜具有低的用於捕獲入射光的截面。層太厚是浪費的，因為使用了比用於有效捕獲入射光所需的更多的材料。較厚的層還存在更多的載荷子複合缺陷的可能性，這可能會降低電池的效率。平衡考慮這些因素，第二反應的後硒化和/或後退火PACB薄膜的示例性實施方式的厚度為至少約200納米、優選至少約300納米。在許多實施方式中，該厚度小於約5微米、優選小於約3微米、更優選小於約2微米。反應的後硒化和退火的PACB薄膜的異常薄的實施方式通常具有低於I微米以下、優選低於約800nm、更優選低於約600nm、甚至更優選低於約500nm的厚度。特別有利地是，連接層薄膜使得非尋常薄的PACB薄膜在連接層上形成而仍顯示優良的電子性能。沒有連接層，這樣的薄PACB薄膜會具有差的電子性能(如果有的話)。特別地，研究了太陽能電池的效率隨PACB吸收層厚度的變化，其中通過後硒化相應的前體形成PACB層。顯著地，具有小於約500nm的平均厚度並承載在連接層上的吸收層被用來形成具有效率範圍約2%至約7%，平均效率約5. 8%的電池。這是引人注目的，因為這樣的薄PACB吸收層在沒有連接層時很可能根本不工作。另外，薄吸收層與下面的連接層的粘附性是極好的。沒有連接層的情況下，PACB吸收層與下面的常規襯底的粘附性預計將會是極差的。隨著吸收層厚度下降，效率僅略有下降。例如，當承載在連接層上時，包含厚度為約I微米的PACB吸收層的電池表現出約6. 3%的平均效率。值得注意的是，對於具有約450nm厚度的PACB吸收層的相當的電池，平均效率只輕微地下降至約5. 7%。當使用這種薄吸收層時保持如此高的效率水平的能力是相當令人驚訝的，因為具有這麼薄的吸收層的常規結構預計表現為基本上沒有效率。光伏電池的說明性實施方式包括其中第一和第二薄膜的組合厚度小於lOOOnm、小於800nm、小於500nm、小於450nm的那些。理想地，第二薄膜前體進行一個或多個硫屬元素化處理。硫屬元素化一般是指在 使第二薄膜的硫屬元素含量增加的條件下，將第二薄膜前體暴露於至少一種硫屬元素源。比如，如果第二薄膜前體包含亞化學計量量的硫屬元素，可以進行硫屬元素化以使得硫屬元素含量增加至基本上處於化學計量量或甚至相對於化學計量過量。硫屬元素化一般有助於將第二 PACB前體薄膜轉化為光敏黃銅礦型薄膜，使得在整個薄膜形成基本上各向同性相。用於硫屬兀素化的一種或多種硫屬兀素源可以包括一種或多種氣體、固體、液體、凝膠及它們的組合等。示例性的硫屬元素氣相源包括硫化氫、硒化氫及其組合等。在一些說明性實施方式中，氣體源通過從固體或液體材料的蒸發而作為蒸氣產生，並以過壓存在以促進硫屬元素質量傳遞進入薄膜中。示例性的固相硫屬元素源包括硫或硒及其組合等。在一些說明性實施方式中，提供含一種或多種含硫屬元素物質的固體罩(solid cap)，其與第二前體薄膜表面緊密接觸以進行硫屬元素化。在其他說明性實施方式中，硫屬元素化可以通過將第二前體薄膜暴露在氣相硫屬元素源以及一個或多個固體罩中而進行。硫屬元素化通常在足夠高以在合理的時間內實現需要的硫屬元素化而不會降解待處理的工件的組分的過度風險的溫度下發生。在涉及硒化和/或硫化的示例性實施方式中，硫屬元素化處理可以發生在至少約400°C、優選至少約450°C的一種或多種溫度下。在一些實施方式中，該溫度是低於約700°C、優選小於約575°C。理想的是處理發生至少約10秒、優選為至少約2分鐘的時間。在許多實施方式中，該時間段小於約2小時、優選小於約10分鐘。可以使用額外的時間根據所需的梯度分布(ramp profile)向上或向下變溫。通常使用的變溫速度範圍包括30°C /分鐘至350°C /分鐘或更高。可以應用硫屬元素源並根據需要在這樣的變溫期間的任何時間去除。硫屬元素供應可以隨樣品冷卻到約200°C至約400°C時維持以幫助避免硫屬元素從薄膜的近表面損失。可以進行任選的結晶步驟以在薄膜還不是最終所需的晶形的情況中將第二前體薄膜轉化為這種晶形。例如，如果濺射發生在低於約500°C的溫度下，可能需要結晶以將第二前體薄膜轉化成所需的具有導致高電子品質的晶粒的黃銅礦型結構。另一方面，如果濺射發生在高於約500°C的溫度下，第二前體薄膜可能已經是所需的晶形並可能不需要本身退火。即使在這種情況下，可能也希望在任何情況下進行退火以改善晶體特性。即使不需要或不希望退火，也進行硫屬元素化。
可以使用任何期望的方法進行任選的結晶步驟。在合適的溫度下以合適的壓力對第二薄膜前體退火合適的時間是一種方便的完成退火的方式。由於硫屬元素化物已經分布在薄膜的至少一部分中，實現期望的結晶的溫度和/或時間可能會低於如果前體無硫屬元素並使用常規技術形成的情況。作為一般準則，退火可以在約400°C至約650°C的溫度範圍內進行約10秒至約20分鐘的時間。理想的是，退火可以在合適的保護性的、非氧化的、乾燥的環境如真空中發生。任選的退火步驟可以發生在隨後的硫屬元素化之前。或者，退火可以至少部分地或全部地在硫屬元素化進行的同時發生。在許多實施方式中，可用於第二薄膜的所得光活性硫屬化物材料優選引入至少一種I B-III B-硫屬化物，如硒化物、硫化物、碲化物和/或它們的組合，其包括銅、銦、鋁和/或鎵中的至少一種。更典型的是存在銅、銦、鎵、和鋁中的至少兩種或甚至至少三種。硫化物和/或硒化物是優選的。在許多實施方式中，這些材料是以多晶形存在。一些實施方式包括銅和銦的硫化物和/或硒化物。另外的實施方式包括銅、銦和鎵的硒化物或硫化物。具體的實例包括但不限於銅銦硒化物、銅銦鎵硒化物、銅鎵硒化物、銅銦硫化物、銅銦鎵硫化物、銅鎵硒化物、硫化銅銦硒化物、硫化銅鎵硒化物和硫化銅銦鎵硒化物(所有這些在本文稱為PACB材料)。這些材料以首字母縮寫詞如CIS、CISS、CIGS、CIGST、CIGSAT和/或·CIGSS組合物等指稱。PACB材料也可以摻雜其他材料，如鈉、鋰等，以提高性能。在許多實施方式中，PACB材料具有P型特徵。根據氧(O)在元素周期表中的位置，其技術上屬於硫屬元素。但是，為本發明的目的，氧不被視為硫屬元素，因為氧不具有其它硫屬元素如硫和/或硒的程度的光吸收功能。即使氧不能以如硒或硫相同的程度和/或相同的方式促進光吸收功能，氧仍然可以引入PACB材料中，例如，許多硫屬元素材料可以引入至少一些氧作為雜質，這對電子性能沒有顯
著的有害影響。有利的，含硫屬元素的光吸收材料具有優良的光吸收截面，這使得引入這些材料的光敏薄膜非常薄和柔性。在說明性實施方式中，典型的吸收區的厚度範圍可以為至少約O. 8微米、優選至少約I微米。在一些實施方式中，該厚度是小於約5微米、優選小於約2微米。在其它實施方式中，所討論的連接層薄膜的獨特方面產生具有300nm至小於500nm範圍的吸收劑厚度的光伏電池。後處理測定的吸收劑厚度包括第一(連接)層以及第二和任何其他後續層，除非另有明確說明。可用於第二薄膜中的一類優選的PACB材料可以由下式表示CuaInbGacAldSewSxTeyNaz (A)其中，如果「a」被定義為1，則「(b+c+d)/a」 = I 至 2. 5，優選 I. 05 至 I. 65「b」 是 O 至 2，優選 O. 8 至 1.3「c」 是 O 至 O. 5，優選 O. 05 至 O. 35d 是 O 至 O. 5，優選 O. 05 至 O. 35，優選 d = O" (w+x+y)"是 I 至 3,優選 2 至 2. 8" w"是O或更大，優選至少I和更優選至少2至3" X"是O 至 3，優選 O 至0.5" γ"是 O 至 3，優選 O 至 O. 5
「z」 是 O 至 O. 5，優選 O. 005 至 O. 02銅銦硒化物/硫化物和銅銦鎵硒化物/硫化物是優選的。這種光電活性PACB材料的嚴格化學計量的說明性實例可以由下式表示a. CuIn(1_x)GaxSe(2_y)Sy (B)其中X為O至I和y為O至2。如所測量的和處理的，這類膜通常包含額外的銦、鎵、硒和/或硫。除了前體中硫屬元素含量是亞化學計量的外，這些PACB材料的相應前體一般包含式A或B中指定的相同比例的成分，包括適用於補償後硫屬元素化期間銦損失的額外的銦和/或鎵。在連接層和上覆PACB層形成後，額外的層和特徵可被形成以構建和完成光伏器件。一般情況下，這些層和特徵可以作為單一整體層形成，但這些也可以由一個或多個層形成。 例如，在PACB材料上可形成緩衝層。緩衝層的使用已證明增強光伏器件的電子性能。在一些實施方式中，緩衝層通常包含具有合適帶隙的η-型半導體材料以幫助形成ρ-η結，或以其它方式加強鄰近吸收區域和上覆的電接觸之間界面的電界面。典型緩衝區的合適帶隙一般是在約I. 7eV至約3. 6eV的範圍內。緩衝區的說明性實施方式一般可以具有的厚度範圍是約5nm至約200nm。大範圍的η型半導體材料可以用於形成緩衝區。說明性的材料包括鎘、鋅、鉛、銦、錫以及它們的組合等中的一種或多種的硒化物、硫化物和/或氧化物等，任選用包括氟、鈉、它們的組合等中的一種或多種的材料摻雜。在一些說明性實施方式中，緩衝區是包括鎘和任選的至少一種其它金屬如鋅的硒化物和/或硫化物。其他說明性實施方式包括鋅的硫化物和/或硒化物。其它的說明性實施方式可引入摻雜有如氟的材料的錫氧化物。緩衝層技術還描述在 D. Hariskos 等 「Buffer layers in Cu (In, Ga) Se2solar cells andmodules,」 Thin Solid Films,2005,480-481,99-109 ；C.Platzer-Bjorkman 等「Zn(0, S)Buffer Layers by Atomic Layer Deposition..·，，Journal of Applied Physics, 2006,100,044506 ；U. Malm 等 「Determination of dominant recombination paths..·，，，ThinSolid Films,2005，480-481，208-212和Y. Kim等「Studies on Polycrystalline ZnS thinfilms…」 Applied Surface Science, 2004，229，105-111 中。可以使用的另一個層是通常在緩衝層上形成的任選的窗口層(window layer)。在一些實施方式中，窗口層可以有助於防止分流。在隨後的在窗口區上形成透明導電層或其他導電層的沉積過程中，窗口區也可以保護下面的光活性層。窗口區可以由大範圍的材料形成，並常常由阻抗性的透明氧化物如鋅、銦、鎘、錫、其組合等的氧化物形成。示例性的窗口材料是本徵的氧化鋅。典型的窗口區可以具有至少約IOnm的厚度、優選至少約50納米、更優選至少約80nm。理想的是,窗口區具有小於約200nm、優選小於約150nm、更優選小於約120nm的厚度。一個或多個電導體被整合到器件中用於收集由光活性結構產生的電流。可使用廣泛範圍的電導體。一般來說，電導體包括在光活性結構的背側和光入射側上以完成所需的電迴路。在代表性的實施方式中，在背側，例如，背側電接觸區上提供背側電接觸。在代表性的實施方式中的光活性結構的光入射側，典型的器件整合了透明導電層和集電柵。在許多實施方式中，透明導電層通常被形成為在緩衝層或窗口層上的頂部連續活性層。透明導電氧化物，如銦錫氧化物、鋅氧化物或鋁摻雜的鋅氧化物等是優選的。任選地導電帶也可以用來將集電柵電偶聯到外部電連接上。光伏器件通常整合了在其上構造其它層和特徵的合適的載體。這種載體可以是剛性的或柔性的，但在這些其中器件可以用來與非平坦表面組合的實施方式中理想地是柔性的。載體可以由廣泛範圍的材料形成。這些包括玻璃、石英、其他陶瓷材料、聚合物、金屬、金屬合金、金屬間組合物、紙、紡織或非紡織織物及它們的組合等。在許多實施方式中，不鏽鋼是優選的。背側電接觸區提供方便的方式以將所得的器件與外部電路電偶聯。背側接觸區可以由寬範圍的導電材料形成，包括銅、鑰、銀、鋁、鉻、鎳、鈦、鉭、鈮、鎢及其組合等中的一種或多種。在說明性實施方式中，可以使用引入鑰的導電組合物。背側電接觸區也有助於將吸收區與載體隔離以最小化載體成分向吸收層中的遷移。例如，背側電接觸區可以幫助阻止不鏽鋼載體中的鐵和鎳成分向吸收區中的遷移。如果Se被用於形成吸收區，背側電接觸區也可以保護載體，例如保護載體免受硒的影響。
理想的是提供保護性屏障系統。保護性屏障系統被定位在電柵上並有助於隔離和保護器件免受環境的影響，包括保護免受水降解的影響。任選地，屏障系統也可以引入彈性特徵，其有助於降低由於分層應力造成對器件損傷的風險，如可能由熱循環和/或局部應力(如由冰雹的碰撞引起的和/或安裝期間安裝者的重量或下落的工具的局部化點負載引起的)造成的。這些區域中的各區域可以是單層或可以由一個或多個層形成。本發明現在將參照以下說明性實施例進一步描述。實施例I在環境溫度下濺射市場來源的多相CIGS靶。所得的連接層有以下的組成硒/銅原子比=I. 23 ;(鎵+銦)/銅原子比=I. 12 ;銅+鎵+銦+硒的總沉積厚度為約200nm。然後實際的PACB前體沉積在連接層的頂部。可以使用多種技術形成該前體，如濺射CIG、濺射亞硒化的CIGS或其他材料。實施例2重複實施例I的過程，除了形成總沉積厚度約為50nm的連接層。實施例3採用不鏽鋼箔襯底(4mil)構造光伏(PV)器件，箔上沉積有鈮和鑰層。在一個襯底上，以4X 10_3毫巴壓力在超純Ar中，在環境溫度下濺射商業來源的CIGS靶來沉積連接層。這種沉積的薄膜的厚度為約200nm。然後PACB前體材料通過在氬中濺射CIG合金靶(商業來源)沉積在所有部件上。條件為4X10_3毫巴壓力的超純氬，環境溫度。控制沉積厚度以使得約800nm(平均厚度)的CIG被沉積。厚硒罩在該CIG薄膜的頂部蒸發(> 12倍的以使得薄膜為化學計量的量)，並且在515°C下膜疊層被後硒化20分鐘。隨後是乾燥的硫化鎘和窗口層沉積且器件被格柵化和劃線。圖I顯示形成有連接層的8個光伏(PV)電池(圖右側的數據點)和沒有形成連接層的8個光伏(PV)電池(圖左側的數據點)的效率結果。注意到連接層樣品中減少的變異性導致更高的平均效率，而儘管連接層具有未針對電子性能優化的細晶粒結構，最大效率是不變的。圖2顯示有連接層的最高性能電池(曲線I)和沒有連接層的最高性能電池(曲線2)的量子效率測量結果。注意到兩個電池的帶隙是相同的(交叉點的擬合)。然而，存在顯著的吸收差異，這可能指示曲線I的連接層樣品減少的電子缺陷。實施例4採用不鏽鋼箔襯底(4mil)構造PV器件，箔上沉積有鈮和鑰層。在一個襯底上，通過以4X 10_3毫巴壓力在超純Ar中在環境溫度下濺射商業來源的CIGS靶沉積連接層在鑰表面上。厚度約為200nm。然後，通過在氬+硒化氫(使得氣流中3. 3%是硒化氫)中反應濺射CIG合金靶(商業來源)將PACB前體材料沉積在所有部件上。這導致具有約30wt%硒(硒/銅原子比 1.0;(銦+鎵)/銅原子比 1.2)的前體薄膜。濺射條件為4X10_3毫巴的壓力，超純氬，環境溫度襯底。控制沉積厚度以使得平均膜厚度為 800nm。蒸發厚硒罩(> 12倍的使得薄膜為化學計量的量)，並且膜疊層在 515°C下後硒化20分鐘。隨後是乾燥的硫化鎘和窗口層沉積，且器件進行格柵化和劃線。沒有連接層的薄膜顯示非常差的粘附性。在PACB薄膜和背接觸之間存在一層空 隙。當使用連接層時，粘附性的改善是非常明顯的。在具有連接層的樣品中，XTEM分析表明現在空隙基本上移入PACB薄膜本身中。圖3顯示具有和沒有連接層的樣品之間的效率比較。沒有連接層的樣品的數據顯示在左側。具有連接層的樣品的數據顯示在右側。注意，具有連接層的樣品的最高效率和平均效率是顯著更高的。實施例5使用實施例4中描述的技術製造PV器件，除了修變條件以比較減小連接層厚度的影響和減小PACB層的厚度。數據見圖4、5和6。在圖4中，具有50nm連接層的樣品與具有200nm連接層的樣品的性能進行了比較。所有樣品中，覆蓋連接層的PACB層厚度為800nm。較薄的連接層提供更高的效率，但所有樣品的粘附性都是優良的。在圖5中，所有樣品中的連接層為約50nm厚。具有厚度約450nm的上覆PACB層的樣品與具有厚度約I微米的上覆PACB層的樣品進行比較。平均來說，較薄的PACB層具有僅約O. 5點的輕微效率下降。所有樣品的粘附性都是優異的。注意沒有任何連接層時， 450nm的最終厚度的電池可能全都顯示O %的效率。在圖6中，比較具有不同厚度(50nm和200nm)的連接層的超薄PACB層(約450nm厚)。較薄的連接層明顯產生改善的效率性能。圖4至6所示的數據產生下列結論 較薄連接層產生較好的效率結果。 對於超薄PACB前體層觀察到效率僅稍有下降(O. 5%點)。 對於較薄的連接層，由於薄PACB前體層引起的效率下降低於較厚的連接層。 當使用薄(50納米)連接層時，300-500nm厚的PACB層(硒化和退火後測量的)用來產生效率為7%的電池，這種結果是值得注意的，因為這樣薄的PACB層通常預計是無功能的。
權利要求
1.製備含硫屬元素的光吸收結構的方法，其包括以下步驟 (a)形成包含至少銅、銦和至少一種硫屬元素的第一光敏薄膜；和 (b)在所述第一薄膜上直接或間接地形成第二光敏薄膜或其前體，所述薄膜包含至少銅和銦；和 (c)在有效地形成晶體PACB組合物的條件下使至少所述第一薄膜經受退火和/或硫屬元素化處理，其中所述處理步驟發生在第二光敏薄膜或其前體形成之前、形成過程中和/或形成之後。
2.製備含硫屬元素的光吸收結構的方法，其包括以下步驟 形成包含至少銅、銦和至少一種硫屬元素的第一光敏薄膜或其前體，其中所述形成步驟的至少一部分在低於約350°C的溫度下發生；和 在所述第一薄膜上直接或間接地形成第二光敏薄膜或其前體，其中所述第二薄膜包含至少銅和銦；和 在有效地將所述第一和第二薄膜中的至少一個轉化成晶體PACB組合物的條件下，將所述第一和第二薄膜和/或其前體中的至少一個進行退火和/或硫屬元素化處理。
3.如前述權利要求任一項所述的方法，其中沉積的所述第一薄膜的厚度範圍為約5nm至約200nm。
4.如前述權利要求任一項所述的方法，其中沉積的所述第一薄膜的厚度範圍為約IOnm 至約 50nm。
5.如前述權利要求任一項所述的方法，其中沉積的所述第一薄膜還包含鎵和鋁中的至少一種。
6.如前述權利要求任一項所述的方法，其中沉積的所述第一薄膜中(銦+鎵+鋁)與銅的量的原子比大於I。
7.如前述權利要求任一項所述的方法，其中沉積的所述第一薄膜包含相對於沉積的第一薄膜中的(銅+銦+鎵+鋁)的約60%至約100%化學計量量的硫屬元素。
8.如前述權利要求任一項所述的方法，其中所述第一薄膜的大部分在低於約350°C的一種或多種溫度下沉積。
9.如前述權利要求任一項所述的方法，其中所述第一薄膜的大部分在低於約65°C的一種或多種溫度下沉積。
10.如前述權利要求任一項所述的方法，其中步驟(c)發生在所述第二薄膜形成之前。
11.如前述權利要求任一項所述的方法，其中所述第一薄膜通過濺射形成。
12.如前述權利要求任一項所述的方法，其中所述第一薄膜的硫屬元素包括硒和/或硫中的至少一種。
13.如前述權利要求任一項所述的方法，其中所述第一薄膜形成於含有至少鑰的表面上。
14.如前述權利要求任一項所述的方法，其中所述第二薄膜包含銅、銦、選自硒或硫中的至少一種和任選的鎵。
15.如前述權利要求任一項所述的方法，其中沉積的所述第一薄膜包含PACB晶粒結構，其中基本上所有的PACB晶粒尺寸小於約O. 25微米。
16.光伏器件，包括a)襯底； b)在襯底上直接或間接形成的第一PACB區，其中所述第一PACB區包含銅、銦和至少一種硫屬元素，且其中所述第一 PACB區的至少主要部分包含由XTEM測量的小於IOOnm尺寸的晶粒和所述區的平均厚度小於約200nm ;和 c)在所述第一PACB區上直接或間接地形成的第二 PACB區，其中所述第二 PACB區包含銅、銦和至少一種硫屬元素；其中所述第一區與第二區的組合厚度小於lOOOnm。
17.光伏器件，包括 a)襯底； b)在所述襯底上直接或間接地形成的第一PACB區，其中所述第一PACB區包含銅、銦和至少一種硫屬元素，且其中所述第一 PACB區的厚度小於約200nm ;和 c)在所述第一PACB區上直接或間接地形成的第二 PACB區，其中所述第二 PACB區包含銅、銦和至少一種硫屬元素，其中所述第二 PACB區的厚度範圍為約200nm至約IOOOnm ;且其中所述第一 PACB區具有由XTEM測量的比第二 PACB區更小的晶粒尺寸。
18.如權利要求17的器件，其中所述第一和第二區的總厚度小於約500nm。
全文摘要
本發明提供了改進的含硫屬元素的光伏結構及相關組成、整合了這些結構的光伏器件、製備這些結構和器件的方法以及使用這些結構和器件的方法。根據本發明的原理，通過使用含硫屬元素連接層提高了PACB組合物的粘附性。
文檔編號H01L21/36GK102893370SQ201180022880
公開日2013年1月23日 申請日期2011年3月14日 優先權日2010年3月17日
發明者J·E·格比 申請人:陶氏環球技術有限責任公司