一種利用生物油製取直接還原鐵的方法
2023-09-22 03:20:10 2
專利名稱：一種利用生物油製取直接還原鐵的方法
技術領域：
本發明涉及利用氣基法制直接還原鐵的方法，具體涉及用生物油和鐵礦石粉末為原 料製取直接還原鐵的技術。
背景技術：
目前，鋼鐵生產的主要冶煉方法包括兩種高爐煉鐵技術和使用天然氣或煤的直接 還原鐵技術，其中高爐煉鐵是目前鋼鐵生產中主要技術方法，大約佔鋼鐵生產產量的 90%，它使用優質鐵礦石、焦炭及造渣用溶劑為原料，煉鐵工藝由焦化、燒結、高爐工
序組成，所消耗的能源佔鋼鐵生產總能耗的30%以上。並且傳統的鋼鐵工業是嚴重的汙 染源。另一種方法是使用天然氣的直接還原鐵技術，大約佔鋼鐵生產產量的10%，該技 術先將天然氣高溫轉換為還原氣體(H2+CO)，再利用還原氣體將鐵礦石原料還原成直接 還原鐵，最後利用電爐冶煉法將直接還原鐵生產為高品質的鋼產品。
直接還原鐵又稱海綿鐵，主要用作電爐法煉製優質鋼和特殊鋼的原料，也可用於直 接生產電工純鐵、鐵氧體及工業鐵料。自從1968年利用天然氣的MIDREX法研發成功， 直接還原鐵才得到迅速發展，自1975年以來採用直接還原法的短流程鋼鐵企業產量，以 平均每年12.3%的速度增長。根據美國米德雷克斯公司的統計數據，2007年世界直接還 原鐵產量同比增12.4%，達到6，722萬噸。直接還原鐵迅速發展客觀原因包括(l)世界多數 國家嚴重缺乏焦煤，但是其中不少國家有優質豐富的鐵礦以及天然氣資源，能夠因地置 宜地藉助本國資源發展直接還原鐵生產；(2)隨著電爐流程生產線的發展，電爐鋼產量日 益增長，近年來世界制鋼生產中連鑄比迅速增長，鋼鐵聯合企業自產優質廢鋼減少，包 括中國在內的發展中國家由於廢鋼量不足，勢必發展直接還原鐵；發達國家塗層鋼用量 日增，使拆除返回中有害雜質急增，必須採用摻入30% 50%的直接還原鐵來稀釋；(3) 近十年來鋼鐵工業受到高分子材料及矽酸鹽材料的競爭，以質量、性能及多品種為特色 的小型特殊鋼廠的快速發展促進了直接還原鐵需求。
目前現有的生產直接還原鐵技術分氣基法和煤基法兩類。按主體設備可分為豎爐 法、迴轉窯法、轉底爐法、反應罐法、罐式爐法和流化床法等。目前,世界上90%以上的 直接還原鐵是用以天然氣為原料的氣基法生產出來的，但是其生產量受到天然氣供應、
3價格和區域的限制。用煤作還原劑在技術上也相對成熟，但要求原材料條件高以及某些 很難克服的技術缺陷等限制，致使直接還原鐵生產在全世界沒有得到迅速發展。目前已 投產的煤基直接還原煉鐵廠生產規模都不大，且大部分都是處理含鐵廢料的。
可見，目前現有的生產直接還原鐵技術主要存在兩個問題(l)現有技術中使氧化 鐵還原為金屬鐵的原料和燃料是焦炭或者天然氣，這類原料是不可再生的化石原料，容
易受到供應、價格和區域的限制，同時存在如何減少有害氣體(CO、 NOx、 S02)和溫室
效應氣體(C02)排放問題；(2)在直接還原鐵技術中需要較高氫碳比的富氫合成氣作為還
原氣體，但無論是煤氣汽化或是天然氣重整得到的合成氣，其中co均佔有很大比例。
要得到含H290。/。以上純度的還原氣，必須再進行CO的水蒸氣變換，並且還須將由CO變
換得到的C02吸收去除，故能量投入高。
生物油是由生物質的快速熟裂解反應得到的包含C/H/0有機液體混合物，生物質是 指有機物中所有來源於動、植物能的再生的物質，主要包括農作物秸稈、農林產品加工 殘餘廢棄物、速生林、薪炭林、藻類、牲畜糞便、生活垃圾和有機工業廢水等。世界上 每年生物質產量約1460億噸。我國生物質資源也十分豐富，每年僅農作物秸稈和農產品 穀殼等就有10億多噸，許多地區就地焚燒秸稈，不僅浪費能源，而且還導致嚴重的環境 汙染。因此發揮生物質資源的潛力，對國家資源優化有著重要的意義。
液體生物油具有易收集、易存儲和易運輸方面的優勢；與生物質直接氣化相比，生 物油通過水蒸汽催化重整易獲得較高氫碳比的富氫合成氣。現有技術中，生物油技術已 經得到初步應用。例如，ZL 200710134707.1中報導了以生物油為原料通過電催化水蒸汽 重整方法製備氫氣的方法，得到含氫濃度大於90voP/。的氫氣。生物油也可以直接燃燒用 於發電和供熱(Michael Str6kers, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 2—14)。此外生物油經過 催化裂解或催化加氫後，燃料品質得以提高，精煉後的生物油可按一定比例與普通柴油 混合，用作柴油機的燃料(S. Cze證ik, A. V. Bridgwater, Energy & Fuels 2004, 18, 590-598)。儘管目前成本較高，但是生物油已在引擎、渦輪等動力燃料實驗方面獲得成 功；2007年《能源與燃料》第21期"生物油的性質以及在費託合成中的應用"(Zhaoxiang Wang et al., Energy & Fuels 2007, 21, 2421-2432)中詳細報導了使用生物油重整合成氣作 為原料，用於費託反應合成烴類化合物的研究成果。但總的來說，目前有關生物油的應 用尚處於研發階段。迄今為止，未發現有將生物油運用於還原鐵技術方面的報導。因此，探索利用資源 豐富、環境友好、可再生的生物油為原料制直接還原鐵技術是非常有意義的。 發明目的
本發明的目的在於，針對現有技術中的不足，提供一種以生物油和鐵礦石粉末為原 料製備直接還原鐵的方法，從而降低能量投入，有利於環境保護。
發明內容
本發明的目的通過以下技術方案實現。
本發明所述的利用生物油和鐵礦石粉末為原料製備直接還原鐵的方法，首先將生物 油和水蒸汽送入填充有重整催化劑的電催化水蒸汽重整反應器中，二者混合、加熱後快
速進行電催化水蒸汽重整反應和水煤氣變換反應，將生物油中的含碳-氫-氧有機質轉化 為主要成分為氫氣和二氧化碳的混合氣；其特徵在於，然後(l)將反應後的混合氣體經過 冷凝器、C02化學吸收器、乾燥器在內的尾氣提純收集系統獲得含氫濃度為90voP/。以上 的還原氣體；(2)將還原氣體預加熱至100-20(TC; (3)將預加熱後的還原氣體送入到填充 有鐵礦石粉末的還原反應器中，同時啟動該還原反應器的自加熱系統，控制還原反應器 內溫度在65(TC-90(TC內並保溫l-2小時，使還原氣體與鐵礦石中的氧化鐵發生氧化還原 反應得到直接還原鐵，其中，所述還原氣體的輸入流量為100-200ml/min，鐵礦石粉末的 粒徑為0.1mm-lmm，最好是0.1-0.2mm。
在製備過程中，所述還原氣體與鐵礦石中氧化鐵發生氧化還原反應得到直接還原鐵 的主要化學反應是Fe"y+yH2 — xFe+yH20 ， FexOy+yCO 4 xFe+yC02 。
本發明所述的生物油原料是由各種可再生的生物質(如稻殼、秸稈、木屑等)在無氧 和中溫條件下進行快速熱裂解產生的含碳氫氧有機化合物，即生物質裂解油。
本發明所述的鐵礦石粉末是由各種含氧化鐵的赤鐵礦、褐鐵礦、磁鐵礦中的一種或 者混合型鐵礦粉末。
本發明提供的製取直接還原鐵的方法，使用的還原氣體以存量豐富、環境友好、可 再生的生物油為原料，實現了資源-環境一體化的可持續性的循環利用，不僅有利於環 境保護，相比傳統方法中使用煉焦煤和天然氣等不可再生的化石資源作為原材料，還具 有價格低廉、能量利用率高的優點。在生物油製取的還原氣體中CO含量低，無需再進 行CO變換，整個工藝過程易操作、金屬化率高。所述的生物油是由生物質的快速熱裂
5解反應得到的包含C/H/0有機液體混合物，所含的碳來自於大氣中的二氧化碳，燃燒使 用後又以二氧化碳的形式返回到大氣，實現二氧化碳零排放；所排放的有害氣體(如S02) 僅僅相當於使用化石原料的1/10左右，有利於環境保護。
根據測算，利用本發明制直接還原鐵的成本大約為1180元/噸，目前煤基直接還原 鐵國際價格318美元/噸，人民幣大約為2200元/噸；而氣基直接還原鐵價格381美元/噸， 人民幣大約為2671元/噸；替代產品如廢鋼價格為390-395美元/噸，人民幣大約為2730元 /噸廢鋼。與使用天然氣和優質煤制直接還原鐵相比，由於本發明使用的生物油原材料價 格較低以及能量利用率高，因此可以節約成本大約25-30%,具有較大的綜合利用潛力。
圖l是以木屑快速裂解得到的生物油和赤鐵礦粉末為原料製得的直接還原鐵的 XRD分析譜圖。
圖2是以稻殼快速裂解得到的生物油和褐鐵礦粉末為原料製得的直接還原鐵的 XRD分析譜圖。
具體實施例方式
以下通過具體實施例對本發明做進一步描述。 實施例1
本實施例考察以由木屑快速裂解得到的生物油和赤鐵礦粉末為原料利用本發明的 方法制直接還原鐵效果。
使用現有技術(ZL200710134707.1)中的電催化水蒸汽重整生物油制氫反應器作為 由生物油製備的反應裝置。由生物油製備還原合成氣的方法首先將常規的商用Ni系催 化劑在50(TC下氫氣氣氛中還原一小時後填充在內置電爐絲周圍並與電爐絲表面均勻接 觸，催化劑用量由每小時生物油進料量決定，本實施例中催化劑用量為5.5g，然後接通 預熱區電加熱帶電源，使預熱區的溫度在180-20(TC;接通用於內加熱的Ni-Cr電爐絲的 電源，使通入Ni-Cr電爐絲的電流固定在3.0A，通過調節反應器外加熱爐的功率，使重 整反應器內腔中的溫度在500-55(TC範圍內調節。最後開啟生物油原料儲存罐出口管上 的液體進樣泵以及水蒸汽發生器的閥門，調節生物油和水蒸汽的流量，經預熱後的生物油蒸汽和水蒸汽的混合氣體，在重整反應器內腔中發生生物油裂解反應、生物油電催化 水蒸汽重整反應和水煤氣反應，得到主要成分是氫氣和二氧化碳的混合氣體再進行尾氣 提純後處理。在本實施例中，所用原料為由木屑快速裂解得到的生物油，當重整反應溫 度在550。C、電流為3A、水蒸氣流量為50g/h、生物油流量為18g/h,對應的摩爾比是7時， 氫氣產率和生物油轉化率分別為96.8%和97.1%，經冷卻後混合氣體中包括氫氣 (70.5vol%)、 二氧化碳(25.1vo1。/。)、 一氧化碳(3.7vol。/。)和甲烷(0.1voiy。)，用常規化學吸收 法(20。/。NaOH溶液)消除混合氣中二氧化碳，獲得含氫92.6vol。/。和一氧化碳4.8vol。/。的高 品位還原合成氣。
採用固定床流動反應器作為鐵礦還原的反應裝置它包括一個帶有保溫層的筒形固 定床反應器，以及連接在兩端部的還原合成氣通入管道和反應尾氣輸出管道。由生物油 還原氣體製備直接還原鐵的方法首先將鐵礦石粉碎為粒徑為0.1-0.2mm粉末後填充在 固定床流動反應器加熱區內，鐵礦石添加量由還原反應裝置加熱區尺寸決定，本實施例 中鐵礦石粉末用量為20g，將還原合成氣預熱到12(TC後通入到填充有鐵礦石粉末的固定 床流動反應器中，還原合成氣總流量為120ml/min;所述固定床流動反應器的操作壓力 為latm，同時利用外部加熱爐加熱固定床流動反應器，當該反應器內腔中的溫度達到 650-850'C時保溫，使還原氣體與鐵礦石粉末中的氧化鐵發生氧化還原反應得到直接還 原鐵。為保證實驗準確性，本實施例分別使反應器內腔中的溫度在65(TC、 75(TC、 850°C 時保溫lh後停止加熱，待冷卻後取出所得直接還原鐵產品並進行分析比較。不同還原反 應溫度的檢測結果見表2。本實施例中採用總鐵含量為54.69%赤鐵礦石粉末，該鐵礦石 原料中主要成分見表l。結果表明當還原反應溫度為850。C、還原反應時間為lh時，直 接還原鐵產品中金屬化率達到94.7%。所述總鐵包括單質Fe、 二價Fe和三價Fe，通常總 鐵含量用TFe(TotalFecontent)表示；所述金屬鐵即單質Fe，通常金屬鐵含量用MFe(Metal Fecontent)表示，用MFe/TFe表示金屬化率。
為了進一步分析鐵礦石原料和直接還原鐵產品的成分和結構，在室溫下利用XRD (X-ray Diffraction)方法分別對上述實施例l中的原料和產品進行晶相結構分析，待測樣品 均研磨為200-300目粉末，XRD測量在PhilipsX'Pert PRO SUPER型轉靶X射線衍射儀上 進行，輻射源為Cu-Ka， X=1.5418A，掃描角26=10°-90°，掃描步長為0.017。，管電流IOO mA，量程2000(CPS)。檢測結果如圖l所示，圖中，I:赤鐵礦原料；II:直接還原鐵產品(還原條件650°C， lh); III:直接還原鐵產品(還原條件850°C ， lh)。由圖看出,
當還原反應溫度為85(TC、還原反應時間為lh時，XRD分析證明赤鐵礦石原料中的氧化 鐵幾乎完全被還原為金屬鐵。
表1所用鐵礦石原料中主要成分及含量
TFeA1203MgOSi02CaOMnO
(wt%)(wt%)(wt%)(wt%)(wt%)(wt%)
赤鐵礦54.690.210.345.408.780.03
褐鐵礦51.763.910.0812.340.350.54
磁鐵礦53,690.140.443.9011.050.05
表2以木屑快速裂解得到的生物油和赤鐵礦粉末為原料制直接還原鐵效果 (表中數據均為三次實驗的平均值)
序號還原溫度rC)還原時間(h) TFe(wt%) MFe(wt%) 金屬化率(％)
1850171.3967.6294.7
2750158.3829.6350.8
3650155.189.4617.1
實施例2:
本實施例主要考察以由稻殼快速裂解得到的生物油和褐鐵礦粉末為原料利用本發 明的方法制直接還原鐵效果。
在本實施例中，由生物油制還原合成氣的反應裝置和鐵礦還原的反應裝置及方法均 與實施例l相同，不同的是使用稻殼快速裂解得到的生物油和褐鐵礦粉末為原料制直接 還原鐵，當生物油重整反應溫度在548。C、電流為2.9A、水蒸氣流量為50g/h、生物油流 量為18g/h、水蒸氣和生物油對應的摩爾比是7時，氫氣產率和生物油轉化率分別為93.5% 和95.1%,冷卻後混合氣體中包括氫氣(69.3vo1。/。)、 二氧化碳(24.8 vol%)、 一氧化碳(5.1
8vol。/。)和甲烷(0.2 vol%)，用常規化學吸收法(20。/。NaOH溶液)消除混合氣體中二氧化碳， 獲得含91.4voP/。氫和6.5vol。/。一氧化碳的高品位還原氣。本實施例中，釆用含鐵量為 51.76%的褐鐵礦石粉末(用量20g，粒徑0.1-0.2mm)和生物油重整還原氣(氫含量 91.4vol%， 一氧化碳含量6.5vol%，總流量150ml/min)時，將生物油重整還原氣預加 熱到18(TC後送入固定床流動反應器中，所述反應器的操作壓力為latm，變化還原反應 溫度的檢測結果如表3所示。結果表明當還原反應溫度為85(TC、還原反應時間為lh時， 直接還原鐵產品中金屬化率達到93.P/。。褐鐵礦原料以及直接還原鐵產品的XRD(XRD測
試儀器和條件均與實施例1中相同)檢測結果如圖2所示，其中，I:褐鐵礦原料；II: 直接還原鐵產品(還原條件650°C， lh); III:直接還原鐵產品(還原條件850°C，
lh)。當還原反應溫度為85(TC、還原反應時間為lh時，褐鐵礦原料中的氧化鐵幾乎完全 被還原為金屬鐵。
表3以稻殼快速裂解得到的生物油和褐鐵礦粉末為原料制直接還原鐵效果 (表中數據均為三次實驗的平均值)
序號還原溫度fC)還原時間(h) TFe(wt%)MFe(wt%) 金屬化率(％)
1850168.1363.4093.1
2750156.9538.0266.8
3650152.6512.1223.0
實施例3 :
本實施例主要考察以由木屑快速裂解得到的生物油和磁鐵礦粉末為原料利用本發 明的方法制直接還原鐵效果。
在本實施例中，由生物油制還原合成氣的反應裝置和鐵礦還原的反應裝置及方法均 與實施例l相同，當生物油重整反應溫度在555。C、電流為3.1A、水蒸氣流量為50g/h、生 物油流量為18g/h、水蒸氣和生物油對應的摩爾比是7時，氫氣產率和生物油轉化率分別 為97.2%和98.9%，冷卻後混合氣體中包括氫氣(70.8 vol%)、 二氧化碳(25.5 vol%)、 一氧 化碳(3.5 vol。/。)和甲垸(0.1vo1。/。)，用常規化學吸收法(20。/。NaOH溶液)消除混合氣體中二
9氧化碳，獲得含93.1voP/。氫和4.5voP/。一氧化碳的高品位還原氣，還原合成氣的總流量為 180ml/min。本實施例中，採用含鐵量為53.69n/。的磁鐵礦石粉末粒徑為0.1-0.2mm和 0.8-1.0mm兩種；每組用量均為20g，將生物油重整還原氣預加熱到20(TC後送入固定床 流動反應器中，所述反應器的操作壓力為latm，變化還原反應溫度的檢測結果如表4。 表中，序號l、 2、 3中使用的磁鐵礦石粉末粒徑為0.1-0.2mm;序號4中使用的磁鐵礦石 粉末粒徑為0.8-1.0mm。結果表明當還原反應溫度為850 °C、還原反應時間為lh，磁鐵 礦石粉末粒徑為0.1-0.2mm時，直接還原鐵產品金屬化率達到96.0%。當磁鐵礦石粉末粒 徑為0.8-1.0mm時，還原反應溫度為850。C、還原反應時間為2h時，獲得的直接還原鐵產 品金屬化率為82.7%，其中總鐵(TFe)含量為65. 13%，金屬鐵(MFe)含量達到53. 86%。由 該表還可以看出，磁鐵礦石粉末粒徑的大小對直接還原鐵產品金屬化率有很大影響。在 其它技術條件相同的情形下，當磁鐵礦石粉末粒徑為0.8-1.0mm時，即使延長還原時間， 其金屬化率仍低於粒徑為0.1-0.2mm的情況。
表4以木屑快速裂解得到的生物油和磁鐵礦粉末為原料制直接還原鐵效果 (表中數據均為三次實驗的平均值)
序號(粒徑)溫度(。C)還原時間(h) TFe(wt%) MFe(wt%) 金屬化率(％)
1(0.1陽0.2mm)850170.0567.2496.0
2(0.1-0.2mm)750161.4547.8277.8
3(0.1-0.2mm)650155.9419.8835.5
4(0.8-1 .O讓)850265. 1353.8682. 權利要求
1.一種利用生物油和鐵礦石粉末為原料製備直接還原鐵的方法，首先將生物油和水蒸汽送入填充有重整催化劑的電催化水蒸汽重整反應器中，二者混合、加熱後快速進行電催化水蒸汽重整反應和水煤氣變換反應，將生物油中的含碳-氫-氧有機質轉化為主要成分為氫氣和二氧化碳的混合氣；其特徵在於，然後(1)將反應後的混合氣經過冷凝器、CO2化學吸收器、乾燥器在內的尾氣提純收集系統獲得含氫濃度為90vol％以上的還原氣體；(2)將還原氣體預加熱至100-200℃；(3)將預加熱後的還原氣體送入到填充有鐵礦石粉末的還原反應器中，同時啟動該還原反應器的自加熱系統，控制還原反應器內溫度在650℃-900℃內並保溫1-2h，使還原氣體與鐵礦石中的氧化鐵發生氧化還原反應得到直接還原鐵，其中，所述還原氣體的輸入流量為100-200ml/min，鐵礦石粉末的粒徑為0.1mm-1mm。
2. 如權利要求l所述的利用生物油和鐵礦石粉末為原料製備直接還原鐵的方法，其特徵 在於，所述鐵礦石粉末的粒徑為0.1-0.2mm。
3. 如權利要求l所述的利用生物油和鐵礦石粉末為原料製備直接還原鐵的方法，其特徵 在於，所述的生物油是由可再生的生物質進行快速熱裂解產生的含碳氫氧有機化合 物的生物質裂解油。
4. 如權利要求l所述的利用生物油和鐵礦石粉末為原料製備直接還原鐵的方法，其特徵 在於，所述的鐵礦石粉末是由含氧化鐵的赤鐵礦、褐鐵礦、磁鐵礦中的一種或者混 合型鐵礦粉末。
全文摘要
本發明涉及利用氣基法制直接還原鐵的方法，具體涉及用生物油和鐵礦石粉末為原料製取直接還原鐵的技術。該方法先將生物油和水蒸汽送入水蒸汽重整反應器中，將生物油中的含碳-氫-氧有機質轉化為主要成分為氫氣和二氧化碳的混合氣體，經尾氣提純收集系統獲得含氫濃度為90vol％以上的還原氣體；然後將還原氣體預加熱至100-200℃後送入到置有鐵礦石粉末的還原反應器中，啟動其自加熱系統，控制還原反應器內溫度在650℃-900℃內並保溫1-2h，使還原氣體與鐵礦石中氧化鐵發生氧化還原反應得到直接還原鐵。本發明的特點是不需要焦炭或者天然氣，使用可再生的生物油原料，具有環境友好、工藝簡捷、能耗低、金屬化率高、生產成本低的優點。
文檔編號C21B13/00GK101538627SQ20091011642
公開日2009年9月23日 申請日期2009年3月27日 優先權日2009年3月27日
發明者鞏飛豔, 李全新, 袁麗霞, 鳥本善章 申請人:中國科學技術大學