電動工具用圓柱形鋰離子電池及其製備方法與流程
2023-09-22 03:30:55 1
本發明涉及鋰離子電池，具體地，涉及電動工具用圓柱形鋰離子電池及其製備方法。
背景技術：
電動工具用蓄電池主要有鎳系電池和鋰離子電池。但鎳鎘電池在使用過程中存在高汙染以及存儲失效等缺陷。而鋰離子電池相對鎳系電池具有能量密度大，循環壽命長，充電時間短，無記憶效應等優勢，因此鋰離子電池被廣泛用於電動工具領域。目前商業化的鋰離子電池正極材料一般採用錳酸鋰、鈷酸鋰、磷酸鐵鋰以及鎳鈷錳酸鋰等材料。其中錳酸鋰成本較低，但因其材料不穩定，高溫性能較差。磷酸鐵鋰結構穩定，循環性能優異，但電子電導率較低，無法滿足電動工具大電流放電性能。鈷酸鋰成本較高，抗過充能力差，用於電池組循環壽命受較大影響。而以鎳鈷錳酸鋰三元材料為正極的鋰離子電池，因其高能量密度，良好的循環性能，以及較高的電壓平臺而倍受青睞。然而，鎳鈷錳酸鋰電池在電流較大情況下，電極極化嚴重，發熱量大，導致充放電不可逆容量增大，從而嚴重影響到大電流循環性能。因此製備高電導率以及長循環壽命的正極材料成為當今研究熱點。
然而三元鋰離子電池在使用過程中仍然存在一些問題，例如：1)部分鋰離子電池存在內阻偏高的問題，而鋰離子電池的內阻對電動工具電池性能有較大影響，電池內阻高，在大電流環境下會產生大量焦耳熱，導致電池放電平臺降低，放電時間縮短，嚴重影響電池壽命。2)電動工具電池領域，需要所適配的電池具有瞬時的高功率，這對電池的大電流放電性能有較高要求，在大電流放電情況下，電池內部迅速升溫，嚴重的甚至發生短路，存在安全隱患。3)普通的三元鋰離子電池，在大電流充放循環條件下，電池內部極化增大，不斷產生不可逆容量，壽命持續衰減。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種電動工具用圓柱形鋰離子電池及其製備方法，通過該方法製得的電動工具用圓柱形鋰離子電池具有優異的內阻、倍率性能、快充性能、大電流循環性能和安全性能，並且該製備方法工序簡單，便於推廣。
為了實現上述目的，本發明提供了一種電動工具用圓柱形鋰離子電池的製備方法，包括：
1)將導電劑Super P，KS-6與正極活性物質高速攪拌，再加入粘結劑PVDF(膠水)高速攪拌，接著分批加入NMP並高速攪拌，最後塗抹在鋁箔的正反面並進行烘乾、碾壓、分條、製片以得到正極片；
2)將導電劑Super P與負極活性物質高速攪拌，再加入粘結劑(含有CMC和SBR)，接著分批加入去離子水並高速攪拌，最後塗抹在銅箔的正反面並進行烘乾、碾壓、分條、製片以得到負極片；
3)將正極片與負極片烘烤、卷繞、裝殼、滾槽、烘烤、注入電解液並封口以得到裝配電池；
4)將裝配電池化成以得到電動工具用圓柱形鋰離子電池；
其中，正極活性物質是為Mg2+摻雜ZnO包覆的改性三原材料；負極活性物質是離子摻雜型聚吡咯包覆人造石墨。
本發明還提供了一種電動工具用圓柱形鋰離子電池，該電動工具用圓柱形鋰離子電池通過上述的製備方法製備而得。
在上述技術方案中，本發明通過以下方式技術方案：1)正極材料的優化：採用金屬氧化物包覆和離子摻雜技術，先用離子摻雜技術得到Mg2+摻雜的鎳鈷錳酸鋰三元材料，再用ZnO對其進行包覆。Mg2+摻雜鎳鈷錳酸鋰材料擴展了三元材料晶格中鋰離子的遷移通道，提高材料的電導率，提升了電池的倍率性能。ZnO的包覆改善了活性材料與電解液的界面狀況，抑制了界面的不良反應，提高了循環性能。2)負極材料的優化：採用質子酸摻雜型聚吡咯包覆人造石墨，製備得到負極材料。質子酸摻雜聚吡咯，提高了聚吡咯的導電性，採用質子酸摻雜型聚吡咯包覆人造石墨，降低了石墨負極體積膨脹率，提高了負極材料的導電性，提高了電池的快充性能。3)改進正負極合漿方式：先高速攪拌配置膠水(粘結劑)，後將導電劑、主料幹混攪拌，然後加入膠水攪拌一定時間，隨後將溶劑分批次加入攪拌。將導電劑與主料幹混攪拌的目的是避免普通合漿方式中導電劑與主料混合不均勻的現象。加入膠水後分批次加入溶劑的目的是，避免持續高粘度攪拌對設備帶來的損害，以及持續低粘度攪拌造成的漿料分散效果差的現象。採用以上攪拌方法製備的正負極漿料具有固含量高，粒徑分散均勻，穩定性好等優勢。
通過上述的技術改進使得製得的電動工具用圓柱形鋰離子電池具有如下優點：1)內阻的減小：內阻≤14mΩ，電池內阻的降低能適當減輕大電流條件下的極化現象，提高電池的使用壽命。2)倍率性能的提高：充電電流≥10C，充電時間≥5s；放電電流≥30C，放電時間≥5s。3)快充性能的提升：0.5h充電電量≥88％。4)大電流循環性能的提升：1C充電10C放電，循環1000次，殘餘容量≥85％額定容量；2C充電10C放電，循環500次，殘餘容量≥70％額定容量。5)安全性能的提高：充滿電後能在擠壓、震動、跌落、短路、過充、熱濫用等測試條件下不起火、不爆炸。
本發明的其他特徵和優點將在隨後的具體實施方式部分予以詳細說明。
附圖說明
附圖是用來提供對本發明的進一步理解，並且構成說明書的一部分，與下面的具體實施方式一起用於解釋本發明，但並不構成對本發明的限制。在附圖中：
圖1為檢測例1中實施例1的電動工具用圓柱形鋰離子電池在10C脈衝充電曲線圖；
圖2為檢測例1中實施例1的電動工具用圓柱形鋰離子電池在30C脈衝放電曲線圖；
圖3為檢測例1中實施例1的電動工具用圓柱形鋰離子電池在1C充電，10C放電條件下的循環性能曲線圖。
圖4為檢測例1中實施例1的電動工具用圓柱形鋰離子電池在2C充電，10C放電條件下的循環性能曲線圖。
具體實施方式
以下對本發明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用於說明和解釋本發明，並不用於限制本發明。
本發明提供了一種電動工具用圓柱形鋰離子電池的製備方法，包括：
1)將導電劑Super P，KS-6與正極活性物質高速攪拌，再加入粘結劑PVDF(膠水)高速攪拌，接著分批加入NMP並高速攪拌，最後塗抹在鋁箔的正反面並進行烘乾、碾壓、分條、製片以得到正極片；
2)將導電劑Super P與負極活性物質高速攪拌，再加入粘結劑(含有CMC和SBR)，接著分批加入去離子水並高速攪拌，最後塗抹在銅箔的正反面並進行烘乾、碾壓、分條、製片以得到負極片；
3)將正極片與負極片烘烤、卷繞、裝殼、滾槽、烘烤、注入電解液並封口以得到裝配電池；
4)將裝配電池化成以得到電動工具用圓柱形鋰離子電池；
其中，正極活性物質是為Mg2+摻雜ZnO包覆的改性三原材料；負極活性物質是離子摻雜型聚吡咯包覆人造石墨；化成滿足以下條件：首先以0.02-0.04C的電流充電100-140min，然後以0.15-0.25C的電流充電40-40min。
在本發明的步驟1)中，各物料的用量可以在寬的範圍內選擇，但是為了使製得的電動工具用圓柱形鋰離子電池具有更優異的內阻、倍率性能、快充性能、大電流循環性能和安全性能，優選地，在步驟1)中，以導電劑Super P，KS-6、粘結劑PVDF與正極活性物質的總重量為基準，正極活性物質的用量為90-96重量％，導電劑Super P與KS-6的用量為1-4重量％，粘結劑PVDF的用量為3-6重量％。
在本發明的步驟2)中，各物料的用量可以在寬的範圍內選擇，但是為了使製得的電動工具用圓柱形鋰離子電池具有更優異的內阻、倍率性能、快充性能、大電流循環性能和安全性能，優選地，在步驟2)中，以負極活性物質、導電劑Super P、粘結劑的總重量為基準，負極活性物質的用量為89-96重量％，粘結劑的用量為2-6重量％，導電劑的用量為2-5重量％。
在本發明中，高速攪拌的具體條件可以在寬的範圍內選擇，但是為了使製得的電動工具用圓柱形鋰離子電池具有更優異的內阻、倍率性能、快充性能、大電流循環性能和安全性能，優選地，在步驟1)和2)中，高速攪拌符合以下條件：公轉速率為15-35HZ，自轉速率為1500-3500RPM，每次攪拌的時間為10-90min。。
在本發明的步驟1)中，NMP的添加次數以及用量可以在寬的範圍內選擇，但是為了使製得的電動工具用圓柱形鋰離子電池具有更優異的內阻、倍率性能、快充性能、大電流循環性能和安全性能，優選地，在步驟1)中，NMP的添加次數為2-3次，並且，每次添加的NMP的重量為NMP總重量的10-40％。
在本發明的步驟2)中，去離子水的添加次數以及用量可以在寬的範圍內選擇，但是為了使製得的電動工具用圓柱形鋰離子電池具有更優異的內阻、倍率性能、快充性能、大電流循環性能和安全性能，優選地，在步驟2)中，去離子水的添加次數為2-3次，並且，每次添加的去離子水的重量為NMP總重量的10-40％。
同時，在本發明中Mg2+摻雜ZnO包覆的改性三原材料的製備方法可以在寬的範圍內選擇，但是為了使製得的電動工具用圓柱形鋰離子電池具有更優異的內阻、倍率性能、快充性能、大電流循環性能和安全性能，優選地，Mg2+摻雜ZnO包覆的改性三原材料是先通過Li鹽、Mg鹽、Ni鹽、Co鹽、Mn鹽、草酸初步燒結而成初步煅燒物，接著將Zn鹽與初步煅燒物分散於乙二醇中、乾燥、二次煅燒而成。
在上述Mg2+摻雜ZnO包覆的改性三原材料的製備方法中，物料的用量可以在寬的範圍內選擇，但是為了使製得的電動工具用圓柱形鋰離子電池具有更優異的內阻、倍率性能、快充性能、大電流循環性能和安全性能，優選地，Li鹽、Mg鹽、Ni鹽、Co鹽、Mn鹽的摩爾比為10:0.25:5:2:3-10:1:5:2:3，Zn鹽與初步煅燒物的摩爾比為1:10-1:100。
在上述Mg2+摻雜ZnO包覆的改性三原材料的製備方法中，煅燒的具體條件可以在寬的範圍內選擇，但是為了使製得的電動工具用圓柱形鋰離子電池具有更優異的內阻、倍率性能、快充性能、大電流循環性能和安全性能，優選地，初步燒結滿足以下條件：煅燒溫度為500-900℃，煅燒時間為10-14h；所述二次煅燒煅燒滿足以下條件：煅燒溫度為400-700℃，煅燒時間為8-2h；更優選地，所述初步燒結先自15-35℃以4-6℃/min的速率升溫至450-550℃煅燒4.5-5.5h，接著以7-9℃/min的速率升溫至850-950℃煅燒6.5-7.5h；所述初步燒結先自15-35℃以3-5℃/min的速率升溫至350-450℃煅燒3.5-4.5h，接著以6-8℃/min的速率升溫至650-750℃煅燒5.5-6.5h。
同時，在本發明中離子摻雜型聚吡咯包覆人造石墨的製備方法可以在寬的範圍內選擇，但是為了使製得的電動工具用圓柱形鋰離子電池具有更優異的內阻、倍率性能、快充性能、大電流循環性能和安全性能，優選地，離子摻雜型聚吡咯包覆人造石墨是通過將吡咯與人造石墨分散於鹽酸中，然後加入FeCl3混合、過濾並取濾餅煅燒而成。
在上述離子摻雜型聚吡咯包覆人造石墨的製備方法中，物料的用量可以在寬的範圍內選擇，但是為了使製得的電動工具用圓柱形鋰離子電池具有更優異的內阻、倍率性能、快充性能、大電流循環性能和安全性能，優選地，吡咯與人造石墨的摩爾比為1:200-1:20。
本發明還提供了一種電動工具用圓柱形鋰離子電池，該電動工具用圓柱形鋰離子電池通過上述的製備方法製備而得。
以下將通過實施例對本發明進行詳細描述。
製備例1
正極活性物質的製備：
將Li鹽、Mg鹽、Ni鹽、Co鹽、Mn鹽按10:0.5:5:2:3的比例混合，加入草酸，混合超聲10min，將以上分散液乾燥後，先於500℃煅燒5h，升溫速率5℃/min，再於900℃煅燒7h，升溫速率8℃/min，得到初級產物，再將以上產物進行研磨，並加入Zn鹽，Zn鹽與初級產物摩爾比為1:50，將以上混合物分散在乙二醇中，超聲20min，乾燥後進行煅燒，先於400℃，煅燒4h，升溫速度4℃/min，再於700℃煅燒6h，升溫速度7℃/min。將煅燒後的產物粉碎得到Mg2+摻雜ZnO包覆的改性三原材料。
製備例2
負極活性物質的製備：
稱取吡咯與人造石墨混合，吡咯與石墨的摩爾比為1:75，混合後加入至100mL 0.1mol/L的鹽酸中，於10℃超聲10min，再加入1mol/L FeCl3，於5℃攪拌條件下反應15h，真空抽濾、水洗、乾燥得到質子酸摻雜型聚吡咯包覆人造石墨。
實施例1
1)正極片的製備(不包括溶劑的條件下，正極片中各物質質量百分比如下：正極活性物質95％、P粘結劑(PVDF)1.7％、導電劑(Super P)1.7％、導電劑(KS-6)1.6％。)：先將導電劑Super P，KS-6與正極主料混合，高速攪拌15min，轉速：公轉25HZ，自轉1800RPM；隨後加入預先配置好的膠水，高速攪拌10min，轉速：公轉35HZ，自轉2500RPM；加入10％NMP，高速攪拌1h，轉速：公轉35HZ，自轉3500RPM；繼續加入30％NMP，高速攪拌1.5h，轉速：公轉30HZ，自轉3000RPM；加入剩餘的NMP，高速攪拌30min，轉速：公轉25HZ，自轉2500PRM；調節粘度；攪拌均勻後出料塗在鋁箔的兩面，並進行烘乾、碾壓、分條、製片等一系列操作，最後製成特定尺寸的帶極耳的正極片。
2)負極片的製備(不包括溶劑的條件下，負極片中各物質質量百分比如下：極活性物質93％、粘結劑(CMC+SBR)4.5％、導電劑(Super P)2.5％)：先將導電劑Super P，與負極主料混合，高速攪拌15min，轉速：公轉25HZ，自轉1500RPM；隨後加入預先配置好的膠水，高速攪拌10min，轉速：公轉35HZ，自轉2500RPM；加入20％去離子水，高速攪拌1h，轉速：公轉35HZ，自轉3000RPM；繼續加入20％去離子水，高速攪拌1.5h，轉速：公轉30HZ，自轉3000RPM；加入剩餘的去離子水，高速攪拌30min，轉速：公轉25HZ，自轉2500PRM；調節粘度；攪拌均勻後出料塗在銅箔的兩面，並進行烘乾、碾壓、分條、製片等一系列操作，最後製成特定尺寸的帶極耳的負極片。
3)電池裝配：將製備好的正、負極片分別於100℃、110℃烘烤12h，然後冷卻後進行卷繞，裝殼、點底、滾槽後注入5.5g電解液，並進行封口。
4)電池陳化：將電池放入50℃烘房，擱置8h。
5)電池化成：陳化後的電池冷卻，然後進行預充化成，以0.03C電流充電2h，隨後以0.2C充電1h。最後將化成後的電池進行充放電分容測試。
本實施例製得的電動工具用圓柱形鋰離子電池的性能如下：1C放電容量達到2200mAh，鋼殼型號為18650。快充性能優異，0.5h充電容量≥88％，充電電流≥10C，充電時間≥5s，放電電流≥30C，放電時間≥5s。同時具有突出的大電流循環性能，1C/10C充放電循環1000次，殘餘容量≥85％初始容量，2C/10C循環500次，殘餘容量≥70％初始容量。並且充滿電後的電池在擠壓、震動、跌落、短路、過充、熱濫用等測試條件下不起火、不爆炸。
實施例2
按照實施例1的方法進行製得電動工具用圓柱形鋰離子電池，所不同的是：Li鹽、Mg鹽、Ni鹽、Co鹽、Mn鹽的比例為10:0.75:5:2:3，吡咯與石墨的摩爾比為1:50。
實施例3
按照實施例1的方法進行製得電動工具用圓柱形鋰離子電池，所不同的是：Li鹽、Mg鹽、Ni鹽、Co鹽、Mn鹽的比例為10:1:5:2:3，吡咯與石墨的摩爾比為1:20。
檢測例1
1)檢測實施例1中電動工具用圓柱形鋰離子電池在10C脈衝充電曲線，用22A的電流恆流充電5s，擱置20s，結果見圖1。
2)檢測實施例1中電動工具用圓柱形鋰離子電池在30C脈衝放電曲線，用66A的電流恆流放電5s，擱置20s，結果見圖2。
3)檢測實施例1中電動工具用圓柱形鋰離子電池在1C充電，10C放電條件下的循環性能曲線，結果見圖3。由圖可知，電池以2.2A恆流充電至4.2V時，轉為恆壓充電，截止電流為0.044A，擱置10min，電池以22A恆流放電至2.75V，擱置30min。重複以上步驟，直至循環的放電容量少於85％額定容量時壽命即為終止，電池循環1000次，容量依然大於85％的額定容量。
4)檢測實施例1中電動工具用圓柱形鋰離子電池在2C充電，10C放電條件下的循環性能曲線，結果見圖4。由圖可知，電池以4.4A恆流充電至4.2V時，轉為恆壓充電，截止電流為0.044A，擱置10min，電池以22A恆流放電至2.75V，擱置30min。重複以上步驟，直至循環的放電容量少於70％額定容量時壽命即為終止，電池循環500次，容量依然大於70％的額定容量。
按照相同的方法對實施例2-3中的電動工具用圓柱形鋰離子電池進行檢測，檢測結果與實施例1中的電動工具用圓柱形鋰離子電池的檢測結果基本保持一致。
以上詳細描述了本發明的優選實施方式，但是，本發明並不限於上述實施方式中的具體細節，在本發明的技術構思範圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬於本發明的保護範圍。
另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特徵，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重複，本發明對各種可能的組合方式不再另行說明。
此外，本發明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發明的思想，其同樣應當視為本發明所公開的內容。