一種臭氧化-酯化提質生物油的方法
2023-09-22 03:34:35
專利名稱：一種臭氧化-酯化提質生物油的方法
技術領域：
本發明屬於生物質能源領域，主要涉及生物質熱解液化油提質改性製備燃料油的新方法。
背景技術：
以石油、煤炭為主的一次能源正日益枯竭，而生物質能源是利用可再生或循環的 有機物質，包括農作物、樹木和其他植物及其殘體等為原料，進行生物基產品、生物燃料和 生物能源生產的產業。生物質裂解油是生物質直接熱解液化所得到的液體產物，相比較其 他的能量利用方式，生物質裂解油能量密度高，運輸方便。而且這種熱解油含硫和氮很少， 能夠大大降低排放氣中S0x、N0x的含量，減少了對大氣的汙染；另一方面，因其來自於生物 質，在能量利用過程中0)2淨排放量為零。然而，生物質熱解的過程並未達到熱力學平衡， 所以生物質裂解油的物理化學性質不穩定，主要表現為生物油的粘度隨儲存時間和溫度逐 漸增加。另外生物油熱值低、PH值低、固體雜質含量高。由於生物油熱穩定性較差，導致其改性過程中容易發生縮合、聚合反應，使得生物 油粘度增加，堵塞反應器管路。發生該情況主要是酚類物質和醛類物質的縮合反應導致的。
發明內容
為了解決現有技術中存在的生物質裂解油物理化學性質不穩定的缺點，本發明提 供了一種臭氧化-酯化提質生物油的方法，工藝簡單，生產的改質生物油物理化學性質穩定。本發明的技術方案為一種臭氧化_酯化提質生物油的方法，包括以下步驟第一步，臭氧化反應將臭氧通入生物油中發生氧化反應得到氧化生物油，當氧化 生物油的酸值達到110 130mgK0H/g時停止通入臭氧；第二步，酯化反應將氧化生物油、正丁醇和催化劑同時加入到帶分水器的反應釜 中，加熱回流分水，至不再有水分出時，停止反應，產物即為提質後的生物油，酸值為10 35mgK0H/g。所述的臭氧由臭氧發生器提供。臭氧化反應溫度控制在0-30 V。酯化反應中，氧化生物油、正丁醇和催化劑的質量比m
氧化生物油 m丁醇 m催化劑=
100 50 150 1 10。所述的酯化反應中催化劑為硫酸、磷酸、硫酸氫鈉、硫酸氫鉀中的任意一種。有益效果1.反應條件溫和，整個提質過程中清潔無汙染。2.本發明的方法中使用臭氧能夠有效地將生物油中的醛類物質轉化為羧酸，降低 酯化過程中縮合反應的發生率，有效提高生物油的熱穩定性。
圖1為生物油、氧化生物油、提質生物油、生物油直接酯化的產物的凝膠色譜分子 量曲線圖。其中1為生物油、2為氧化生物油、3為提質生物油、4為生物油直接酯化的產物的
凝膠色譜分子量曲線。
具體實施例方式一種臭氧化_酯化提質生物油的方法，包括以下步驟第一步，臭氧化反應將臭氧通入生物油中發生氧化反應得到氧化生物油，當氧化 生物油的酸值達到110 130mgK0H/g時停止通入臭氧；所述的臭氧由臭氧發生器提供。目 前本發明中的臭氧發生器所能提供的臭氧流量為5g/h。當生物油的量在150g時，臭氧化反 應時間約為6 20h。臭氧化反應溫度控制在0-30°C。臭氧化反應時，當臭氧的流量小的 時候則需要的時間就比較的長，流量大的時候需要的反應時間就比較短，可以通過控制臭 氧流量來自由控制氧化時間。第二步，酯化反應按質量比m氧化生物油m丁醇m催化劑=100 50 比0 1 10 的比例，稱取氧化生物油、正丁醇和催化劑，然後，同時加入到帶分水器的反應釜中。加熱回 流分水，反應溫度保持在120°C左右。反應直至後不再有水分出時停止反應，這個過程大約 需要3 8小時，得到的產物即為提質後的生物油，酸值為10 35mgK0H/g。所述的酯化反 應中催化劑為硫酸、磷酸、硫酸氫鈉、硫酸氫鉀中的任意一種。實施例1 稱取150g生物油，測定酸值為45. 4mgK0H/g,將臭氧通入生物油中發生氧化 反應，控制溫度20°C，臭氧產生流量為5g/h，持續通入反應10h。氧化後測得產物酸值 118. 4mgK0H/g。將100g氧化生物油與100g正丁醇，5g硫酸加入到帶分水器的反應釜中。 加熱回流分水，反應溫度保持在120°C左右。反應約5小時後不再有水分出時，停止反應，產 物即為提質後的生物油，酸值14. 5mgK0H/g。實施例2 稱取150g生物油，測定酸值為45. 4mgK0H/g，將臭氧通入生物油中發生氧化反應， 控制溫度0°C，臭氧產生流量為5g/h，持續通入反應6h。氧化後測得產物酸值112. 8mgK0H/ go將100g氧化生物油與100g正丁醇，5g硫酸加入到帶分水器的反應釜中。加熱回流分 水，反應溫度保持在120°C左右。反應約5小時後不再有水分出時，停止反應，產物即為提質 後的生物油，酸值15. 7mgK0H/g。實施例3 稱取150g生物油，測定酸值為45. 4mgK0H/g,將臭氧通入生物油中發生氧化 反應，控制溫度30°C，臭氧產生流量為5g/h，持續通入反應20h。氧化後測得產物酸值 126. 3mgK0H/g。將100g氧化產物與100g正丁醇，5g硫酸加入到帶分水器的反應釜中。加 熱回流分水，反應溫度保持在120°C左右。反應約5小時後不再有水分出時，停止反應，產品 即為提質後的生物油，酸值14. 7mgK0H/g。實施例4 稱取150g生物油，測定酸值為45. 4mgK0H/g,將臭氧通入生物油中發生氧化反應，控制溫度20°C，臭氧產生流量為5g/h，持續通入反應10h。氧化後測得產物酸值 118. 4mgK0H/g。將100g氧化生物油與50g正丁醇，lg硫酸加入到帶分水器的反應釜中。加 熱回流分水，反應溫度保持在120°C左右。反應約6小時後不再有水分出時，停止反應，產品 即為提質後的生物油，酸值23. 4mgK0H/g。實施例5 稱取150g生物油，測定酸值為45. 4mgK0H/g,將臭氧通入生物油中發生氧化 反應，控制溫度20°C，臭氧產生流量為5g/h，持續通入反應10h。氧化後測得產物酸值 118. 4mgK0H/g。將100g氧化生物油與150g正丁醇，10g硫酸加入到帶分水器的反應釜中。 加熱回流分水，反應溫度保持在120°C左右。反應約4小時後不再有水分出時，停止反應，產 品即為提質後的生物油，酸值13. 8mgK0H/g。實施例6 稱取150g生物油，測定酸值為45. 4mgK0H/g,將臭氧通入生物油中發生氧化 反應，控制溫度20°C，臭氧產生流量為5g/h，持續通入反應10h。氧化後測得產物酸值 118. 4mgK0H/g。將100g氧化生物油與100g正丁醇，5g磷酸加入到帶分水器的反應釜中。 加熱回流分水，反應溫度保持在120°C左右。反應約6小時後不再有水分出時，停止反應，產 物即為提質後的生物油，酸值33. 8mgK0H/g。實施例7 稱取150g生物油，測定酸值為45. 4mgK0H/g,將臭氧通入生物油中發生氧化 反應，控制溫度20°C，臭氧產生流量為5g/h，持續通入反應10h。氧化後測得產物酸值 118. 4mgK0H/g。將100g氧化生物油與100g正丁醇，5g硫酸氫鈉加入到帶分水器的反應釜 中。加熱回流分水，反應溫度保持在120°C左右。反應約6小時後不再有水分出時，停止反 應。催化劑過濾回收，濾液即為提質後的生物油，酸值22. 3mgK0H/g。實施例8 稱取150g生物油，測定酸值為45. 4mgK0H/g,將臭氧通入生物油中發生氧化 反應，控制溫度20°C，臭氧產生流量為5g/h，持續通入反應10h。氧化後測得產物酸值 118. 4mgK0H/g。將100g氧化生物油與100g正丁醇，5g硫酸氫鉀加入到帶分水器的反應釜 中。加熱回流分水，反應溫度保持在120°C左右。反應約6小時後不再有水分出時，停止反 應。催化劑過濾回收，濾液即為提質後的生物油，酸值20. 8mgK0H/g。實施例9-12 將生物油、第一步臭氧化反應得到的氧化生物油、第二步經酯化提質後的生物油 以及生物油直接酯化的產物進行凝膠色譜(分子量)測定。如圖1所示，從結果來看，第一步臭氧化反應得到的氧化生物油發生酯化反應提 質後的生物油的分子量與原生物油基本相同，在5500左右；而未經氧化的生物油在酯化之 後分子量達到了 19000。說明通過氧化反應，明顯提高了生物油在改性過程中的穩定性，降 低了聚合反應的發生。
權利要求
一種臭氧化-酯化提質生物油的方法，其特徵在於，包括以下步驟第一步，臭氧化反應將臭氧通入生物油中發生氧化反應得到氧化生物油，當氧化生物油的酸值達到110～130mgKOH/g時停止通入臭氧；第二步，酯化反應將氧化生物油、正丁醇和催化劑同時加入到帶分水器的反應釜中，加熱回流分水，至不再有水分出時，停止反應，產物即為提質後的生物油，酸值為10～35mgKOH/g。
2.如權利要求1所述臭氧化-酯化提質生物油的方法，其特徵在於，所述的臭氧由臭氧 發生器提供。
3.如權利要求1所述臭氧化-酯化提質生物油的方法，其特徵在於，臭氧化反應溫度控 制在 0-30°C。
4.如權利要求1所述臭氧化_酯化提質生物油的方法，其特徵在於，酯化反應中，氧化 生物油、正丁醇和催化劑的質量比m氧化生物油m 丁醇m催化劑=100 50 比0 1 10。
5.如權利要求1所述臭氧化-酯化提質生物油的方法，其特徵在於，所述的酯化反應中 催化劑為硫酸、磷酸、硫酸氫鈉、硫酸氫鉀中的任意一種。
全文摘要
本發明公開了一種臭氧化-酯化提質生物油的方法，包括以下步驟第一步，臭氧化反應將臭氧通入生物油中發生氧化反應得到氧化生物油，當氧化生物油的酸值達到110～130mgKOH/g時停止通入臭氧；第二步，酯化反應將氧化生物油、正丁醇和催化劑同時加入到帶分水器的反應釜中，加熱回流分水，至不再有水分出時，停止反應，產物即為提質後的生物油，酸值為10～35mgKOH/g。
文檔編號C11C3/06GK101851560SQ201010179498
公開日2010年10月6日 申請日期2010年5月21日 優先權日2010年5月21日
發明者孫雲娟, 左志越, 徐俊明, 蔣劍春 申請人:中國林業科學研究院林產化學工業研究所