一種甘油碳酸酯的製備方法
2023-09-22 03:22:25
專利名稱：一種甘油碳酸酯的製備方法
技術領域：
本發明涉及通過甘油和尿素製備甘油含量低的甘油碳酸酯的方法，甘油碳酸酯廣泛應用於高分子合成及加工領域。
背景技術：
甘油碳酸酯作為一種環狀碳酸酯，廣泛應用於許多領域。由於它的低毒性、低揮發性、高溶解性等性質，可用作環境友好型溶劑。甘油碳酸酯及其衍生物的化學反應性及較好的生物降解性，可用作製備藥物和農藥的中間體，製備聚碳酸酯和其他聚合物等工程塑料材料的單體。為了提高其有效使用，降低高純度甘油碳酸酯的生產成本，簡化工藝勢在必行。甘油碳酸酯的可以通過以下方法製得美國專利2，446，145和日本專利 6009610-A都描述了通過光氣和甘油反應製備甘油碳酸酯，但光氣毒性大，此法對環境不友好。CO2與甘油通過羰基化反應製備甘油碳酸酯，但此法產率低，需要高溫高壓，反應條件苛刻。US2915529、EP739888、JP2001172277專利描述了通過甘油和有機碳酸酯通過酯交換反應製備甘油碳酸酯；Gabriel Rokicki也報導了甘油和碳酸二甲酯按摩爾比1 3反應，碳酸鉀催化回流3h，甘油碳酸酯產率高達97% (GRREN CHEMISTRY, 2005，7，529 539)。 專利200680038331. 8中描述了鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物、氯化物或氧化物的混合物鹼性催化劑催化甘油和碳酸二甲酯(摩爾比為1 4)反應，可以得到甘油含量低的甘油碳酸酯。由於上述方法中使用大量的碳酸二甲酯，且碳酸二甲酯與甲醇共沸，碳酸酯價格較貴， 導致甘油碳酸酯成本高。200910242441. 1專利描述了一種恆沸精餾耦合製備甘油碳酸酯的方法，用固體鹼催化劑，滷代烴和苯等腐蝕性、毒性較大的溶劑為恆沸劑，碳酸二甲酯和甘油的摩爾比可以控制在1 1. 3之間，節省了碳酸二甲酯用量，但此種方法需要大量的有毒溶劑，汙染環境。US6025504專利描述了甘油與尿素在路易斯酸鹽，如硫酸錳、硫酸鋅、硫酸鋇等催化下合成甘油碳酸酯，由於反應過程中可能存在尿素分解等副反應，因此甘油殘留較多，由於甘油和甘油碳酸酯的互溶性好，甘油的沸點很高，因此通過減壓蒸餾方式難以完全分開， 而且甘油碳酸酯在較高溫度下不穩定，易脫CO2形成縮水甘油。專利201010154058. 3描述了含鋅羥基磷石灰作催化劑，硫酸鋅作脫水劑，催化甘油和尿素反應製備甘油碳酸酯，甘油碳酸酯的摩爾收率最高可達到83%，該專利並沒有談到所得甘油碳酸酯的純度。由於因甘油和尿素都是廉價易得的可再生化工原料，通過甘油與尿素高產率製備甘油含量低的甘油碳酸酯具有重要的應用價值。
發明內容
本發明針對製備甘油碳酸酯成本高，甘油轉化不完全的缺點，提供了一種生產成本低，生產過程簡單，甘油含量低的甘油碳酸酯的製備方法。本發明的技術方案如下一種甘油碳酸酯的製備方法，包括如下步驟將甘油、尿素及路易斯酸催化劑依次放入到反應器中，其中物料配比為甘油尿素的摩爾比為1 1 3.0，催化劑的用量為甘油與尿素質量總和的0.1% 5%，在90 180°C及2 SkPa減壓下反應6 9h，得到的粗甘油碳酸酯，反應結束後取樣分析，其中甘油含量佔質量百分數為5% 30%，然後向體系中加入碳酸二甲酯，繼續反應，其中粗甘油碳酸酯與碳酸二甲酯的質量比為粗甘油碳酸酯碳酸二甲酯=1 0.15 0.80，其中粗甘油碳酸酯與碳酸二甲酯的質量比為1 0.15 0.80，再加入粗甘油碳酸酯與碳酸二甲酯總質量0. 1 5%的碳酸鉀為催化劑，在40 100°C反應2 8h，反應結束後經過濾、洗滌和旋蒸，得到甘油碳酸酯。所述的路易斯酸催化劑具體為醋酸鋅、硝酸鋅或硫酸鋅；所述的鋅鹽及碳酸鉀是經活化後使用的。所述的甘油與尿素的最優化反應溫度為110 150°C。所述的粗甘油碳酸酯與碳酸二甲酯的反應溫度為50 90°C。本發明的有益效果是甘油和尿素都是價廉的可再生化工原料，利用其合成甘油碳酸酯及其衍生物，殘留甘油的去除是通過偶合甘油與碳酸二甲酯的反應實現的，本方法經濟環保，符合綠色化學的理念。另外生成的氨氣和甲醇均可回收再利用，有效降低生產成本及對環境的汙染。
圖1為實施例10產物的氫核磁共振波譜圖；圖2為實施例12產物的氫核磁共振波譜圖；圖3為實施例12最終產物的氫核磁共振波譜圖；圖4為硫酸鋅活化前後(硫酸鋅，催化劑B3)的紅外譜圖。
具體實施例方式催化劑的製備實施例1 催化劑Al 醋酸鋅經充分研磨均勻，置於真空乾燥箱內，在150°C條件下真空乾燥2h。實施例2 催化劑Bl 硫酸鋅經充分研磨均勻，放置於馬弗爐中280°C條件下煅燒 5h。實施例3 催化劑B2 硫酸鋅經充分研磨均勻，放置於馬弗爐中在400°C條件下煅 ^^ 3h0實施例4 催化劑B3 硫酸鋅經充分研磨均勻，放置於馬弗爐中在550°C條件下煅燒3h。所得硫酸鋅的FT-IR圖見圖4，與未活化的硫酸鋅相比，結晶水分減少，鋅與硫酸根的鍵合狀態也發生了變化，形成高活性的硫酸鋅形態。實施例5 催化劑Cl 硝酸鋅經充分研磨均勻，置於真空乾燥箱內，在100°C條件下真空乾燥5h。
實施例6 催化劑Dl 將IOg硝酸鋅、20g硫酸鋅溶於適量水中，攪拌均勻後，蒸發出水分，經充分研磨均勻，置於真空乾燥箱內，在120°C條件下真空乾燥2h，放置於馬弗爐中400°C條件下煅燒3h。實施例7 催化劑D2 將IOg硝酸鋅、30g硫酸鋅溶於適量水中，攪拌均勻後，蒸發出水分，經充分研磨均勻，置於真空乾燥箱內，在120°C條件下真空乾燥2h，放置於馬弗爐中500°C條件下煅燒6h。實施例8 碳酸鉀的活化將IOg碳酸鉀經充分研磨均勻，放置於馬弗爐中500°C 條件下煅燒4h。本發明使用的碳酸鉀均採用此方法活化。催化反應的實施例實施例9在IOOmL 的玻璃燒瓶中，加入 18. 00g(0. 1957mol)的甘油，12. 00g(0. 2000mol)的尿素和0. 60g的實施例1中的催化劑醋酸鋅Al，在120°C及2kPa減壓下反應8h，除去生成的氨氣，得到22. OOg粗甘油碳酸酯，經GC (氣相色譜)分析甘油的含量29. 80%。向體系中加入17. 50g碳酸二甲酯和0. 85g碳酸鉀，在60°C反應5h，冷卻後，過濾除去固體催化劑，用5mL甲醇洗滌催化劑，旋蒸除去生成的甲醇及剩餘的碳酸二甲酯後得到23. 5g甘油碳酸酯，GC分析甘油殘留量0. 50%。實施例10在IOOmL 的玻璃燒瓶中，加入 17. OOg(0. 1848mol)的甘油，12. 00g(0. 2000mol) 的尿素和0. 60g的硫酸鋅Bi，在120°C及3kPa減壓下反應9h，減壓除去生成的氨氣，得到 19. 15g粗甘油碳酸酯。經GC分析甘油的含量29. 05%，產物經核磁共振分析(圖1)，從圖中可以計算出甘油碳酸酯的摩爾分數65%。向體系中加入12. 25g碳酸二甲酯和l.OOg碳酸鉀，在70°C反應5h，冷卻後，過濾除去固體催化劑，用5mL甲醇洗滌催化劑，旋蒸生成的甲醇及剩餘的碳酸二甲酯後得到 21. 50g甘油碳酸酯，GC分析甘油殘留量0. 68%。實施例11在IOOmL 的玻璃燒瓶中，加入 17. OOg(0. 1848mol)的甘油，12. 00g(0. 2000mol) 的尿素和0. 90g的硝酸鋅Cl，在150°C及3kPa減壓下反應6h，減壓除去生成的氨氣，得到
19.OOg粗甘油碳酸酯。經GC分析甘油的含量20. 01 %。向體系中加入10. OOg碳酸二甲酯和0.85g碳酸鉀，在60°C反應5h，冷卻後，過濾除去固體催化劑，用5mL甲醇洗滌催化劑，旋蒸生成的甲醇及剩餘的碳酸二甲酯後得到
20.70g甘油碳酸酯，GC分析甘油殘留量0. 38%。實施例12在IOOmL 的玻璃燒瓶中，加入 16. OOg(0. 1739mol)的甘油，12. 00g(0. 2000mol) 的尿素和0. 80g的硫酸鋅D1，在150°C及4kPa減壓下反應7h，減壓除去生成的氨氣，得到 19. 50g粗甘油碳酸酯。經GC分析甘油的含量18.01%，產物經核磁共振分析(圖2)，從圖中可以計算出甘油碳酸酯的摩爾分數為78%。向體系中加入8. 50g碳酸二甲酯和1. OOg碳酸鉀，在90°C反應4h，冷卻後，過濾除去固體催化劑，用5mL甲醇洗滌催化劑，旋蒸生成的甲醇及剩餘的碳酸二甲酯後得到 20.50g甘油碳酸酯，GC分析甘油殘留量0.35%。產物的低甘油含量經核磁共振譜圖進一
5步證實(圖3)圖3為本實施例最終產物的核磁共振譜圖，顯示甘油含量很低，產物中含有少量二環狀甘油碳酸酯。實施例13在IOOmL 的玻璃燒瓶中，加入 18. OOg (0. 1957mol)的甘油，24. OOg (0. 4000mol)的尿素和1. 50g的Dl，在170°C反應及3kPa減壓下反應7h，減壓除去生成的氨氣，得到22. 68g 粗甘油碳酸酯。經GC分析甘油的含量10.01%。向體系中加入5. 50g碳酸二甲酯和0. 50g碳酸鉀，在70°C反應5h，冷卻後，過濾除去固體催化劑，用5mL甲醇洗滌催化劑，旋蒸生成的甲醇及剩餘的碳酸二甲酯後得到22. 5g 甘油碳酸酯，GC分析甘油殘留量0. 36%。實施例14在IOOmL 的玻璃燒瓶中，加入 18. OOg (0. 1957mol)的甘油，24. OOg (0. 4000mol)的尿素和1. 30g的硫酸鋅B2，在140°C反應及7kPa減壓下反應8h，減壓除去生成的氨氣，得到 23. 20g粗甘油碳酸酯。經GC分析甘油的含量15.00%。向體系中加入10. 50g碳酸二甲酯和0. 80g碳酸鉀，在80°C反應6h，冷卻後，過濾除去固體催化劑，用5mL甲醇洗滌催化劑，旋蒸生成的甲醇及剩餘的碳酸二甲酯後得到 23. 5g甘油碳酸酯，GC分析甘油殘留量0. 40%。實施例15在IOOmL 的玻璃燒瓶中，加入 18. 40g(0. 2000mol)的甘油，18. OOg (0. 3000mol)的尿素和1. 80g的硫酸鋅B3，在130°C反應及6kPa減壓下反應8h，減壓除去生成的氨氣，得到
21.68g粗甘油碳酸酯。經GC分析甘油的含量16. 05%。向體系中加入10. 50g碳酸二甲酯和0. 85g碳酸鉀，在60°C反應5h，冷卻後，過濾除去固體催化劑，用5mL甲醇洗滌催化劑，旋蒸生成的甲醇及剩餘的碳酸二甲酯後得到
22.5g甘油碳酸酯，GC分析甘油殘留量0. 50%。實施例16在IOOmL 的玻璃燒瓶中，加入 18. OOg (0. 1957mol)的甘油，16. OOg (0. 2667mol)的尿素和1. 50g的D2，在140°C反應及4kPa減壓下反應8h，減壓除去生成的氨氣，得到21. 20g 粗甘油碳酸酯。經GC分析甘油的含量8.01%向體系中加入10. OOg碳酸二甲酯和0. 85g碳酸鉀，在70°C反應5h，冷卻後，過濾除去固體催化劑，用5mL甲醇洗滌催化劑，旋蒸生成的甲醇及剩餘的碳酸二甲酯後得到 22. 80g甘油碳酸酯，GC分析甘油殘留量0. 55%。實施例17在IOOmL 的玻璃燒瓶中，加入 18. OOg (0. 1957mol)的甘油，14. OOg (0. 2333mol)的尿素和1. 50g的D2，在160°C反應及4kPa減壓下反應8h，減壓除去生成的氨氣，得到20. 68g 粗甘油碳酸酯。經GC分析甘油的含量15.01%。向體系中加入16. 50g碳酸二甲酯和0. 80g碳酸鉀，在90°C反應3h，冷卻後，過濾除去固體催化劑，用5mL甲醇洗滌催化劑，旋蒸生成的甲醇及剩餘的碳酸二甲酯後得到 21. IOg甘油碳酸酯，GC分析甘油殘留量0. 35%。實施例18在250mL 的玻璃燒瓶中，加入 53. 40g(0. 5804mol)的甘油，48. OOg (0. 8000mol)的尿素和4. OOg的D2，在150°C及4kPa減壓下反應8h，減壓除去生成的氨氣，得到85. OOg粗甘油碳酸酯。經GC分析甘油的含量10. 05%。向體系中加入30. OOg碳酸二甲酯和2. 21g碳酸鉀，在90°C反應4h，冷卻後，過濾除去固體催化劑，用15mL甲醇洗滌催化劑，旋蒸生成的甲醇及剩餘的碳酸二甲酯後得到 91. 43g甘油碳酸酯，GC分析甘油殘留量0. 35%。實施例19在250mL 的玻璃燒瓶中，加入 82. 80g(0. 9000mol)的甘油，54. OOg(0. 9000mol) 的尿素和3. OOg的硫酸鋅Dl，在140°C及4kPa減壓下反應8h，減壓除去生成的氨氣，得到 108. IOg粗甘油碳酸酯，經GC分析甘油的含量7. 01 %。向體系中加入60. OOg碳酸二甲酯和2. 21g碳酸鉀，在90°C反應5h，冷卻後，過濾除去固體催化劑，用15mL甲醇洗滌催化劑，旋蒸生成的甲醇及剩餘的碳酸二甲酯後得到 91. OOg甘油碳酸酯，GC分析甘油殘留量0. 35%。本發明採用以上技術方案，結合了尿素法生成成本低，原料易得的優點，及碳酸二甲酯與甘油反應完全的特點，成功製備出甘油含量僅為0. 35%的甘油碳酸酯產品，具有顯著效果。本發明生產過程簡單，原料廉價易得，降低了生產成本，有利於甘油碳酸酯的工業化生產和應用。
權利要求
1.一種甘油碳酸酯的製備方法，其特徵為包括如下步驟將甘油、尿素及路易斯酸催化劑依次放入到反應器中，其中物料配比為甘油尿素的摩爾比為1 :1 3.0，催化劑的用量為甘油與尿素質量總和的0. 1 % 5 %，在90 180 °C 及2 8 kPa減壓下反應6 9 h，得到的粗甘油碳酸酯，反應結束後取樣分析，其中甘油含量佔質量百分數為5 % 30 %，然後向體系中加入碳酸二甲酯，繼續反應，其中粗甘油碳酸酯與碳酸二甲酯的質量比為粗甘油碳酸酯碳酸二甲酯=1:0. 15 0. 80，其中粗甘油碳酸酯與碳酸二甲酯的質量比為1:0. 15 0. 80，再加入粗甘油碳酸酯與碳酸二甲酯總質量 0. 1 5%的活化碳酸鉀為催化劑，在40 100 °C反應2 8 h，反應結束後經過濾、洗滌和旋蒸，得到甘油碳酸酯。
2.如權利要求1所述的甘油碳酸酯的製備方法，其特徵為所述的路易斯酸催化劑具體為醋酸鋅、硝酸鋅或硫酸鋅。
3.如權利要求1所述的甘油碳酸酯的製備方法，其特徵為所述的鋅鹽是經活化後使用的。
4.如權利要求1所述的甘油碳酸酯的製備方法，其特徵為所述的甘油與尿素反應溫度為 110 150 "C。
5.如權利要求1所述的甘油碳酸酯的製備方法，其特徵為所述的粗甘油碳酸酯與碳酸二甲酯的反應溫度為50 90 °C。
全文摘要
本發明為一種甘油碳酸酯的製備方法，包括如下步驟將甘油、尿素及路易斯酸催化劑依次放入到反應器中，其中物料配比為甘油∶尿素的摩爾比為1∶1～3.0，催化劑的用量為甘油與尿素質量總和的0.1％～5％，在90～180℃及2～8kPa減壓下反應6～9h，然後向體系中加入碳酸二甲酯，其中質量比為粗甘油碳酸酯∶碳酸二甲酯＝1∶0.15～0.80，再加入粗甘油碳酸酯與碳酸二甲酯總質量0.1～5％的碳酸鉀為催化劑，在40～100℃反應2～8h，反應結束後經過濾、洗滌和旋蒸，得到甘油碳酸酯。本發明利用其合成甘油碳酸酯及其衍生物，經濟環保，生成的氨氣和甲醇均可回收再利用，有效降低生產成本及對環境的汙染。
文檔編號C07D317/36GK102285957SQ20111017993
公開日2011年12月21日 申請日期2011年6月30日 優先權日2011年6月30日
發明者周宏勇, 李雲慶, 李金麗, 王家喜, 郭爽 申請人:河北工業大學