一種有機矽單體合成用黃銅複合粉助催化劑及其製備方法

2023-09-22 12:00:40

專利名稱：一種有機矽單體合成用黃銅複合粉助催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及用於合成有機矽單體的助催化劑的領域，具體地，涉及一種有機矽單體合成用黃銅複合粉助催化劑及其製備方法。
背景技術：
工業上廣泛使用的有機矽材料是指含有O-Si-O主鏈，並在Si原子上結合至少一個有機基團的高分子聚合物的總稱；其兼具了無機材料(Si-O)和有機材料(Si-CH3)的雙重性能，不僅在民用方面用途廣泛，而且還有特殊的軍事用途。有機矽產業鏈的上遊是以Si粉和一氯甲烷(MeCl)為原料合成有機矽單體二甲基二氯矽烷(Me2SiCl2，簡稱M2),即Rochow直接合成法。作為製備有機娃產品最重要、用量最大的單體，M2成為有機娃工業的 基礎和重要支柱。Rochow直接合成法作為M2最經濟的合成途徑，其反應過程為，Si粉、Cu基主催化劑和助催化劑混合均勻後，通入MeCl發生直接取代反應；此外，反應中還可能伴生熱分解、歧化及氯矽烷水解等副反應，致使反應產物複雜，目的產物選擇性較低。催化劑在直接合成有機氯矽烷中佔有特別重要的地位，最有效的催化劑就是銅催化劑。目前，無論採用國產或是進口銅催化劑，均存在選擇性或活性不高的問題；催化劑的活性常因加入少量的助催化劑而得以明顯提高，同時適宜助催化劑的添加有利於降低副產物含量，從而提高M2的選擇性及其收率；因此，在直接法合成有機氯矽烷中助催化劑的應用十分廣泛。近年來，隨著直接合成反應工藝條件和Cu基主催化劑製備方法的不斷優化，助催化劑的類型和存在形態成為影響有機矽單體合成反應中M2選擇性和時空收率的主要因素。從助催化劑應用的發展趨勢來看，當Zn或Zn的化合物與其它元素或化合物共用作助催化劑時，可以獲得更佳的催化效果。昆明矽環催化科技有限責任公司(CN 101811057A)採用球磨和化學沉澱法將稀土元素混入Cu基催化劑內，應用於單體合成反應中，可以獲得較好的M2選擇性和較高的觸體產率。Alexander等(D. G. Alexander, R. S. Daniel. CatalLett, 2009，133:14-22)研究了 P，Zn和Sn等多組分混合觸體對單體合成反應的影響，證實了多種助催化劑間存在一定的協同作用。藍星有機矽法國公司(CN101341159A)和羅狄亞化學公司(CN1735623A)發明了一種金屬銅或銅基化合物和助催化劑結合物的催化劑體系，助催化劑結合物包括金屬鋅、錫、銫、鉀、銣、磷以及衍生自這些金屬/類金屬的化合物以及這些物質的混合物。SCM金屬製品公司(US7323583B2和CN1812834A)將商業ZnO與氧化銅緊密接觸並以分子間作用力結合形成附聚顆粒，進一步加工製得的催化劑上可選擇性地增加M2產率。銅合金是以純銅為基體加入一種或幾種其它元素所構成的合金，常用的銅合金分為黃銅、白銅、青銅三大類。其中，黃銅是以鋅為主要添加元素的銅合金，呈黃色，其中還經常添加如鋁、鎳、錳、錫、矽、鉛等其它元素。白銅是以鎳為主要添加元素的銅合金，其中經常添加如錳、鐵、鋅、鋁等元素。青銅原指銅錫合金，後來除黃銅、白銅以外的銅合金均稱青銅，並常在青銅名字前冠以第一主要添加元素的名，例如錫青銅、鋁青銅、磷青銅等。銅合金具有優良的導電、導熱、耐蝕性能，其應用非常廣泛，幾乎涉及所有工業部門。青島化工學院(CN 1105288A)採用加熱、蒸發、充氣、碰撞及鈍化等過程發明了一種納米銅鋅合金催化劑及其製備方法，該法真空度為10_5託，對設備要求高，需用專有的製備裝置。黃銅和錫黃銅等系列銅合金，由於其具有較好的強度、成型性、耐摩擦性和耐腐蝕性等，在材料加工和粉末冶金方面具有廣泛的應用，國 內許多專利(CN 1255167A,CN 101812611A.CN 1546701A和CN101638735A)就其加工性能及微量元素含量進行了深入的研究。銅的各類合金在固溶態下，分別存在a、0、e等多種不同相態，但有實際應用和研究價值的只是含有a相和3相兩種相態的合金；同時具有a和0兩種相態的合金粉末,其活性好,應用範圍廣。本發明擬提供一種新型銅基催化劑的助催化劑——黃銅複合粉。該黃銅複合粉，作為一種合金化合物，為Cu-Zn固溶體；它是在一定溫度和氣氛中，以原子尺度相混合所形成具有一定缺陷濃度且組成可變的結晶相固溶體；首次用作二甲基二氯矽烷催化合成反應的助催化劑。固溶體形成後，晶格結構發生畸變，所形成的晶體缺陷(間隙原子、空位、界面等)有高擴散通道的作用，使得電子擴散能降低，有利於原子遷移現象的發生。黃銅複合粉助催化劑是以固溶的方式使銅基主催化劑的Cu與助催化劑Zn、Sn和P等之間通過原子尺度摻雜形成強的相互作用，其組成中同時含有a相和3相兩種相態，可提高甲基氯矽烷反應活性和M2選擇性。本發明擬提供一種新型銅基催化劑的合金類助催化劑的製備方法。該方法工藝簡單、條件溫和、操作簡便，易於實現規模化生產，同時可避免溼法合成過程中粒子易團聚的問題。

發明內容
針對現有技術的不足，本發明的目的之一在於提供一種有機矽單體合成用黃銅複合粉助催化劑的製備方法，所述方法包括以下步驟(I)將43. 5-67. 5wt%的金屬銅、32. 5-56. 5wt%的金屬鋅、0_5wt%含錫物質和0-10wt%含磷物質充分混合均勻；(2)將步驟(I)得到的混合粉末，在保護氣氛下，於450-850°C下進行燒結3min以上，淬火；(3)將步驟(2)得到的合金塊，在保護氣氛下，於80-500°C下進行時效處理，處理0-24h後淬火；(4)將步驟(3)得到的合金塊，通過粉碎、研磨和篩分，即可得到黃銅複合粉。優選地，步驟(I)中所述含錫物質為錫與銅形成的中間合金和/或錫單質。優選地，步驟(I)中所述含磷物質為磷與銅形成的中間合金和/或磷單質。優選地，步驟(I)中所述金屬銅、金屬鋅、含錫物質和含磷物質中的I種或至少2種為粉狀，特別優選金屬銅、金屬鋅、含錫物質和含磷物質都為粉狀。步驟(I)中所述金屬銅的加入量為例如43. 6wt%、43. 7wt%、43. 8wt%、45wt%、46wt%、50wt%、55wt%、60wt%、64wt%、65wt%、66wt%、67wt%、67. 3wt%、67. 4wt% 等，優選為45-65wt%，特別優選為 50-60wt%。步驟(I)中所述金屬鋅的加入量為例如32. 6wt%、32. 7wt%、32. 8wt%、33wt%、34wt%、35wt%、40wt%、45wt%、49wt%、56wt%、56. lwt%>56. 2wt%>56. 3wt%>56. 4wt% 等，優選為35-55wt%，特別優選為 40-50wt%。步驟(I)中所述含錫物質加入量為例如0. 01wt%、0. 02wt%、0. lwt%、lwt%、l. 9wt%、2. 9wt%、4wt%、4. 5wt%、4. 9wt%、4. 95wt%、4. 98wt%、4. 99wt% 等，優選為 0_3wt%，特別優選為0-2wt%o步驟(I)中所述含磷物質加入量為例如0. 01wt%、0. 02wt%、0. lwt%、lwt%、2wt%、4wt%、7wt%、7. 9wt%、9. 9wt%、9. 95wt%、9. 98wt%、9. 99wt% 等，優選為 0_8wt%，特別優選為0-6wt%o優選地，步驟(2 )中所述保護氣氛為惰性氣體氛圍、還原性氣體氛圍、真空狀態、惰性氣體/還原性氣體氛圍中的任意I種；所述惰性氣體/還原性氣體氛圍指惰性氣體和還原性氣體同時存在的氣體氛圍；所述惰性氣體例如氮氣、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣中的 I種或至少2種的組合,所述組合典型但非限制性的例子有氮氣、氦氣的組合,氦氣、氖氣、氬氣的組合，氮氣、氦氣、氬氣的組合，氦氣、氖氣、氬氣、氪氣的組合，氮氣、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣的組合等；所述還原性氣體例如氫氣、一氧化碳、氨的分解氣中的任意I種或至少2種的組合，所述組合典型但非限制性的例子有氫氣、一氧化碳的組合，一氧化碳、氨的分解氣的組合，氫氣、氨的分解氣的組合，氫氣、一氧化碳、氨的分解氣的組合等；惰性氣體/還原性氣體氛圍的例子可以為氮氣/氫氣,氮氣/氦氣/ 一氧化碳,氦氣/ 一氧化碳/氨的分解氣，氮氣/氦氣/氫氣/ 一氧化碳等。優選地，步驟(2)中所述燒結所用的設備是電阻爐、電感爐、熔煉爐中的任意I種。優選地，步驟(2)中所述燒結溫度為500-800°C，特別優選600-700°C。步驟(2)中所述燒結時間可以為3. lmin、3. 2min、3. 3min、4min、lOmin、19min、50min、80min、lOOmin、150min、200min、230min、235min、238min、239min 等，優選 5_240min,特別優選20-60min。優選地，步驟(2)中所述淬火為燒結結束後立即進行。優選地，步驟(2 )中所述淬火方式是空氣中淬火、水中淬火、有機溶劑淬火、惰性氣氛下淬火、真空狀態下淬火中的I種，優選有機溶劑淬火；所述有機溶劑例如正己烷；所述惰性氣氛例如氮氣、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣中的I種或至少2種的組合,所述組合典型但非限制性的例子有氮氣、氦氣的組合，氦氣、氖氣、氬氣的組合，氮氣、氦氣、氬氣的組合，氦氣、氖氣、氬氣、氪氣的組合，氮氣、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣的組合等。優選地，步驟(3 )中所述保護氣氛為惰性氣體氛圍、還原性氣體氛圍、真空狀態、惰性氣體/還原性氣體氛圍中的任意I種；所述惰性氣體/還原性氣體氛圍指惰性氣體和還原性氣體同時存在的氣體氛圍；所述惰性氣體例如氮氣、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣中的I種或至少2種的組合,所述組合典型但非限制性的例子有氮氣、氦氣的組合,氦氣、氖氣、氬氣的組合，氮氣、氦氣、氬氣的組合，氦氣、氖氣、氬氣、氪氣的組合，氮氣、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣的組合等；所述還原性氣體例如氫氣、一氧化碳、氨的分解氣中的任意I種或至少2種的組合，所述組合典型但非限制性的例子有氫氣、一氧化碳的組合，一氧化碳、氨的分解氣的組合，氫氣、氨的分解氣的組合，氫氣、一氧化碳、氨的分解氣的組合等；惰性氣體/還原性氣體氛圍的例子可以為氮氣/氫氣,氮氣/氦氣/ 一氧化碳,氦氣/ 一氧化碳/氨的分解氣，氮氣/氦氣/氫氣/ 一氧化碳等。步驟(3)中所述時效處理溫度例如8rC、82°C、83°C、99°C、10rC、120°C、150°C、250°C、350°C、450°C、495°C、498°C、499°C等，優選為 100-400°C，特別優選 200-300°C。步驟(3)中所述時效處理時間例如0. Ih,0. 2h、0. 3h、0. 9h、2h、5h、10h、20h、23h、23. 5h、23. 8h、23. 9h等，優選為0_12h，特別優選為l_4h ;時效處理時間為0h，意為不進行時效處理，也沒有步驟(3)所述的淬火。優選地，步驟(3 )中所述淬火方式是空氣中淬火、水中淬火、有機溶劑淬火、惰性氣氛下淬火、真空狀態下淬火中的I種，優選有機溶劑 淬火；所述有機溶劑例如正己烷；所述惰性氣氛例如氮氣、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣中的I種或至少2種的組合,所述組合典型但非限制性的例子有氮氣、氦氣的組合，氦氣、氖氣、氬氣的組合，氮氣、氦氣、氬氣的組合，氦氣、氖氣、氬氣、氪氣的組合，氮氣、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣的組合等。本發明方法製備的黃銅複合粉助催化劑還可以含有其它添加組分，如其他金屬等，所有添加組分都在步驟(I)中加入。本發明提出的黃銅複合粉助催化劑的製備方法，是以金屬銅粉和金屬鋅粉為原料，添加微量的含錫物質粉體和含磷物質粉體，混合均勻後，在一定溫度和氣氛中，通過燒結和時效處理而製成。在一定溫度條件下，部分主催化劑Cu與有效助催化劑Zn、Sn和P等通過相間擴散，在原子尺度上相混合，形成具有一定缺陷濃度且組成可變的結晶相固溶體。該過程簡單、條件溫和，而且易於控制，產物的物相組成、形貌和顆粒尺寸易於控制。本發明方法所製備的黃銅複合粉助催化劑中，各組分間以原子尺度相混合，晶格結構發生一定程度的畸變，存在大量摻雜原子、空位和缺陷，不同元素間通過固溶強化形成強的相互作用。本發明的目的之一還在於提供一種根據上述方法製備的黃銅複合粉助催化劑。黃銅複合粉的形成，有利於主催化劑與助催化劑間通過固溶強化形成強的相互作用；在矽粉和氯甲烷反應生成甲基氯矽烷系列單體的反應中，該助催化劑有助於提高目標產物二甲基二氯矽烷的選擇性和矽粉的轉化率。所述黃銅複合粉助催化劑包括Cu、Zn,還可進一步包括微量元素Sn和/或P。根據需要，可以通過調整Cu和Zn配比以及微量元素的添加量，從而製得不同需求的黃銅複合粉助催化劑。優選地，所述黃銅複合粉助催化劑包括43. 5-67. 5wt%的銅粉、32. 5-56. 5wt%的鋅粉、0_5wt%含錫粉體、0_10wt%含憐粉體；所述含錫粉體為錫與銅形成的中間合金粉體和/或錫粉；所述含磷粉體為磷與銅形成的中間合金粉體和/或磷粉。所述銅粉的含量可以為例如43. 6wt%、43. 7wt%、43. 8wt%、45wt%、46wt%、50wt%、55wt%> 60wt%> 64wt%> 65wt%> 66wt%> 67wt%> 67. 3wt%、67. 4wt% 等。所述鋅粉的含量可以為例如32. 6wt%、32. 7wt%、32. 8wt%、33wt%、34wt%、35wt%、40wt%、45wt%、49wt%、56wt%、56. lwt%、56. 2wt%、56. 3wt%、56. 4wt% 等。所述含錫粉體的含量可以為例如0. 01wt%、0. 02wt%、0. lwt%、lwt%、I. 9wt%、2. 9wt%、4wt%、4. 5wt%、4. 9wt%、4. 95wt%、4. 98wt%、4. 99wt% 等。所述含憐粉體的含量可以為例如0.0 lwt%>0. 02wt%>0. lwt%> lwt%> 2wt%、4wt%、7wt%、7. 9wt%、9. 9wt%、9. 95wt%、9. 98wt%、9. 99wt% 等。優選地，所述黃銅複合粉助催化劑包括45_65wt%的銅粉、35-55wt%的鋅粉、0_3wt%含錫粉體、0_8wt%含憐粉體；所述含錫粉體為錫與銅形成的中間合金粉體和/或錫粉；所述含磷粉體為磷與銅形成的中間合金粉體和/或磷粉。優選地，所述黃銅複合粉助催化劑包括50_60wt%的銅粉、40_50wt%的鋅粉、0-2wt%含錫粉體、0-6wt%含磷粉體；所述含錫粉體為錫與銅形成的中間合金粉體和/或錫粉；所述含磷粉體為磷與銅形成的中間合金粉體和/或磷粉。特別優選，所述黃銅複合粉助催化劑由50_60wt%的銅粉、40_50wt%的鋅粉、0-2wt%含錫粉體、0-6wt%含磷粉體組成；所述含錫粉體為錫與銅形成的中間合金粉體和/或錫粉；所述含磷粉體為磷與銅形成的中間合金粉體和/或磷粉。本發明的目的之一還在於提供一種所述黃銅複合粉助催化劑的用途。所述黃銅複合粉助催化劑是一種Cu-Zn固溶體，所有粉末均由a相和3相兩種相態組成；可用作有機矽單體合成反應中銅基主催化劑的助催化劑，特別優選用作二甲基二氯矽烷的合成反應中銅基主催化劑的助催化劑。 在本文中，元素含量為0wt%時，意為不含該元素。在本文中，A/B意為A和B，即「/」意為「和」。本發明的優點在於(I)本發明所涉及的黃銅複合粉助催化劑的製備方法，該方法，工藝簡單、條件溫和、操作簡便，易於實現規模化生產。(2)本發明製備的黃銅複合粉助催化劑可以使Cu基催化劑表現出較高的二甲基二氯矽烷的選擇性及矽粉原料的轉化率。


圖I為實施例I製備的黃銅複合粉的XRD圖。圖2為實施例2製備的黃銅複合粉的XRD圖。圖3為實施例3製備的黃銅複合粉的XRD圖。
具體實施例方式為便於理解本發明，本發明列舉實施例如下。本領域技術人員應該明了，所述實施例僅僅是幫助理解本發明，不應視為對本發明的具體限制。實施例I稱取6. Og金屬銅粉和4. Og金屬鋅粉，於氦氣保護下的電阻爐中，700°C下處理lh，取出在空氣氣氛中淬火至室溫；然後，在200°C下時效2h ;淬火後產物經粉碎、球磨和篩分後，得到黃銅複合粉助催化劑；該黃銅複合粉為Cu-Zn固溶體，其中，大部分為a相的Cu固溶體，少量的是P相的CuZn化合物。將上述製備的三元銅催化劑材料在荷蘭Panalytical公司(帕納科)生產的V Pert PRO MPD型多功能X射線衍射儀上進行XRD測試。圖I為實施例I得到的黃銅複合粉催化劑的XRD圖，其中2 0 =42. 5° ,49. 5°和72. 4°三處是Cu。.64Zn0.36的特徵峰，Cu0.64Zn0.36是Zn溶於Cu中的固溶體，具有與Cu相同的晶格，即面心立方晶格；2 0 =43. 4° ,63. 0°和79. 5。三處是CuZn的特徵峰，是Cu和Zn以 1:1的化學計量比形成的固溶化合物，具有體心立方晶格。實施例2
稱取5. Og金屬銅粉和5. Og金屬鋅粉，於氫氣保護下的管式電阻爐中，600°C處理30min，取出後立即採用蒸餾水進行淬火；產物經粉碎、球磨和篩分，得到黃銅複合粉助催化齊U ;該黃銅複合粉為Cu-Zn固溶體，其中，大部分為P相的CuZn化合物，少量的是a相的Cu固溶體。圖2為實施例2得到的黃銅複合粉催化劑的XRD圖，其中2 0 =42. 5° ,49. 5°和72. 4°三處是Cu。.64Zn0.36的特徵峰，Cu0.64Zn0.36是Zn溶於Cu中的固溶體，具有與Cu相同的晶格，即面心立方晶格；2 0 =43. 4° ,63. 0°和79. 5。三處是CuZn的特徵峰，是Cu和Zn以1:1的化學計量比形成的固溶化合物，具有體心立方晶格。實施例3稱取5. 5g金屬銅粉和4. 5g金屬鋅粉，於氨的分解氣保護下的中頻電感爐中，、650°C處理5min，取出採用正己烷進行淬火；然後，在100°C下時效2h ;淬火後產物經粉碎、球磨和篩分，得到黃銅複合粉助催化劑；該黃銅複合粉為Cu-Zn固溶體，其a相和3相含
量基本相同。圖3為實施例3得到的黃銅複合粉催化劑的XRD圖，其中2 0 =42. 5° ,49. 5°和72. 4°三處是Cu。.64Zn0.36的特徵峰，Cu0.64Zn0.36是Zn溶於Cu中的固溶體，具有與Cu相同的晶格，即面心立方晶格；2 0 =43. 4° ,63. 0°和79. 5。三處是CuZn的特徵峰，是Cu和Zn以1:1的化學計量比形成的固溶化合物，具有體心立方晶格。實施例4稱取5. Og金屬銅粉、5. Og金屬鋅粉和0. 2041g金屬錫粉,於氮氣保護下的熔煉爐中，500°C處理4h，取出於空氣中淬火；然後，在100°C下時效4h ;淬火後產物經粉碎、球磨和篩分，得到黃銅複合粉助催化劑；該黃銅複合粉為含有少量Sn的Cu-Zn固溶體，由於Sn的添加量較少，黃銅複合粉大部分為P相的CuZn化合物,少量的是a相的Cu固溶體。實施例5稱取4. Og金屬銅粉、4. Og金屬鋅粉、0. 0300g金屬錫粉和0. 7200g銅磷合金，於真空度為0. IOMPa的熔煉爐中，700°C處理30min，並於其真空狀態下進行淬火；產物經粉碎、球磨和篩分，得到黃銅複合粉助催化劑；該黃銅複合粉為含有少量Sn和P的Cu-Zn固溶體，由於Sn和P的添加量較少以及含磷銅攜帶了部分銅元素，所以，燒結粉碎後黃銅複合粉中a相的Cu固溶體和P相的CuZn化合物含量相同。實施例6稱取3. 38g金屬銅粉、4. Og金屬鋅粉和0. 7200g銅磷合金，於氦氣保護下的電阻爐中，650°C處理20min，取出於空氣中淬火；產物經粉碎、球磨和篩分，得到黃銅複合粉助催化劑；該黃銅複合粉為含有少量P的Cu-Zn固溶體，由於P的添加量較少以及含磷銅攜帶了部分銅元素，所以，燒結粉碎後黃銅複合粉中，少部分為a相的Cu固溶體，大部分是P相的CuZn化合物。實施例I稱取6. 5g金屬銅粉和3. 5g金屬鋅粉，於氮氣保護下的電阻爐中，800°C處理30min後，於氮氣氣氛中淬火；然後，在300°C下時效2h;淬火後產物經粉碎、球磨和篩分，得到黃銅複合粉助催化劑；該黃銅複合粉為Cu-Zn固溶體，大部分為a相的Cu固溶體，只有少量的是P相的CuZn化合物。
實施例8稱取6. Og金屬銅粉、4. Og金屬鋅粉和0. 64g赤磷，於氦氣保護下的熔煉爐內，700°C處理lh，並直接於爐內進行淬火；然後，在400°C下時效12h ;淬火後產物經粉碎、球磨和篩分，得到黃銅複合粉助催化劑；該黃銅複合粉為Cu-Zn固溶體，大部分為a相的Cu固溶體，少量的是P相的CuZn化合物。實施例9稱取5. Og金屬銅粉和5. Og金屬鋅粉，於氦氣保護下的電阻爐中，600°C處理2h，採用自來水進行淬火；然後，在200°C下時效4h ;淬火後產物經粉碎、球磨和篩分，得到黃銅複合粉助催化劑；該黃銅複合粉為Cu-Zn固溶體，大部分為a相的Cu固溶體，少量的是3相的CuZn化合物。實施例10 稱取4. OOg金屬銅粉、2. 22g金屬鋅粉和0. 7200g銅磷合金，於氮氣保護下的電阻爐中，500°C處理2h，取出於空氣中淬火；然後，在100°C下時效4h ;淬火後產物經粉碎、球磨和篩分，得到黃銅複合粉助催化劑；該黃銅複合粉為含有少量P的Cu-Zn固溶體，由於P的添加量較少以及含磷銅攜帶了部分銅元素，黃銅複合粉大部分為a相的Cu固溶體，少量的是@相的CuZn化合物。實施例11稱取3. 34g金屬銅粉、4. OOg金屬鋅粉和0. 2880g銅磷合金粉，於氮氣保護下的電阻爐中，600°C處理lh，取出於空氣中淬火；然後，在200°C下時效2h ;淬火後產物經粉碎、球磨和篩分，得到黃銅複合粉助催化劑；該黃銅複合粉為含有少量P的Cu-Zn固溶體，由於P的添加量較少，黃銅複合粉大部分為P相的CuZn化合物,少量的是a相的Cu固溶體。實施例12稱取4. Og金屬銅粉、4. 5g金屬鋅粉、0. 50g銅錫合金和I. Og赤磷，於U1氣氣氛保護下的熔煉爐內，450°C處理300min，並於其氮氣氣氛下進行淬火；然後，在80°C下時效24h ;淬火後產物經粉碎、球磨和篩分，得到黃銅複合粉助催化劑；該黃銅複合粉為含有少量Sn和P的Cu-Zn固溶體，由於Sn和P的添加量較少以及含錫銅攜帶了部分銅元素，所以，燒結粉碎後黃銅複合粉中a相的Cu固溶體和P相的CuZn化合物含量相同。實施例13稱取6. 75g金屬銅粉和3. 25g金屬鋅粉，於氮氣保護下的電阻爐中，850°C處理3min後，於氮氣氣氛中淬火；然後，在500°C下時效0. 3h ;淬火後產物經粉碎、球磨和篩分，得到黃銅複合粉助催化劑；該黃銅複合粉為Cu-Zn固溶體，大部分為a相的Cu固溶體，只有少量的是P相的CuZn化合物。實施例14稱取4. 35g金屬銅粉和5. 65g金屬鋅粉，於一氧化碳保護下的電阻爐中，550°C處理50min後，於氦氣氣氛中淬火；然後，在110°C下時效20h ;淬火後產物經粉碎、球磨和篩分，得到黃銅複合粉助催化劑；該黃銅複合粉為Cu-Zn固溶體，大部分為3相的CuZn化合物，只有少量的是a相的Cu固溶體。實施例15稱取2. 55g金屬銅粉、2. 2g金屬鋅粉、0. IOg金屬錫粉和0. 15g銅磷合金,於真空度為0. IOMPa的熔煉爐中，800°C處理lOmin，並於其真空狀態下進行淬火；在200°C下時效12h ;淬火後產物經粉碎、球磨和篩分，得到黃銅複合粉助催化劑；該黃銅複合粉為含有少量Sn和P的Cu-Zn固溶體，由於Sn和P的添加量較少以及含磷銅攜帶了部分銅元素，所以，燒結粉碎後黃銅複合粉中a相的Cu固溶體和P相的CuZn化合物的含量均較多，其含量差別不大。催化活性評價催化劑性能評價採用微型固定床裝置進行將Si粉和某商業銅基催化劑以及該黃銅複合粉以100:10:1的比例均勻混合後，填入固定床反應器(0 20X50)形成混合觸體；反應時，首先採用N2吹掃反應系統，然後，切換為MeCl氣體，經過預熱後與混合觸體發生接觸，反應溫度325°C ;反應後的產物從反應器下端流出，經冷凝管冷凝後採用甲苯收集，多餘尾氣用鹼液吸收後排空；收集的混合液定容後進行色譜分析，計算Si粉轉化率和M2選擇性。所述實施例得到的催化劑以及對比例中的某商業金屬鋅粉助催該商業銅基催化劑的性能評價結果如表I所示。可以看出，本發明中催化劑性能評價所涉及的固定床裝置 上，商業鋅粉助催此商業銅基催化劑時，二甲基二氯矽烷的選擇性僅為66. 3%，Si粉轉化率為20. 2% ;而當黃銅複合粉助催此商業催化劑時，由於黃銅複合粉中Zn及微量元素的含量不同，助催後催化劑的性能不同，最重要的指標二甲基二氯矽烷的選擇性從79. 5%到90. 9%不等，矽粉轉化率從22. 7%到44. 0%不等；黃銅複合粉中Cu與Zn及其它微量元素通過固溶方式強化了彼此之間的相互作用，此黃銅複合粉助催化劑可以是銅基主催化劑性能有較大幅度提升，二甲基二氯矽烷的選擇性最高可達90. 9%，同時Si粉轉化率也有39. 7%。表I活性評價結果
權利要求
1.一種黃銅複合粉助催化劑的製備方法，包括以下步驟 (1)將43.5-67. 5wt%的金屬銅、32. 5-56. 5wt%的金屬鋅、0_5wt%含錫物質和0_10wt%含磷物質充分混合均勻； (2)將步驟(I)得到的混合粉末，在保護氣氛下，於450-850°C下進行燒結3min以上，淬火； (3)將步驟(2)得到的合金塊，在保護氣氛下，於80-500°C下進行時效處理，處理0-24h後淬火； (4)將步驟(3)得到的合金塊，通過粉碎、研磨和篩分，即可得到黃銅複合粉。
2.如權利要求I所述的方法，其特徵在於，步驟(I)中所述含錫物質優選為錫與銅形成的中間合金和/或錫單質； 優選地，步驟(I)中所述含磷物質為磷與銅形成的中間合金和/或磷單質； 優選地，步驟(I)中所述金屬銅、金屬鋅、含錫物質和含磷物質中的I種或至少2種為粉狀，特別優選金屬銅、金屬鋅、含錫物質和含磷物質都為粉狀。
3.如權利要求I或2所述的方法，其特徵在於，步驟(I)中所述金屬銅的加入量優選為45-65wt%，特別優選為 50-60wt% ； 優選地，步驟(I)中所述金屬鋅的加入量為35-55wt%，特別優選為40-50wt% ； 優選地，步驟(I)中所述含錫物質加入量為0-3wt%，特別優選為0-2wt% ； 優選地，步驟(I)中所述含磷物質加入量為0-8wt%，特別優選為0-6wt%。
4.如權利要求1-3任一項所述的方法，其特徵在於，步驟(2)中所述保護氣氛優選為惰性氣體氛圍、還原性氣體氛圍、真空狀態、惰性氣體/還原性氣體氛圍中的任意I種； 優選地，步驟(2)中所述燒結所用的設備是電阻爐、電感爐、熔煉爐中的任意I種； 優選地，步驟(2)中所述燒結溫度為500-800°C，特別優選600-700°C ； 優選地，步驟(2)中所述燒結時間為5-240min，特別優選20_60min ； 優選地，步驟(2)中所述淬火為燒結結束後立即進行； 優選地，步驟(2)中所述淬火方式是空氣中淬火、水中淬火、有機溶劑淬火、惰性氣氛下淬火、真空狀態下淬火中的I種，優選有機溶劑淬火。
5.如權利要求1-4任一項所述的方法，其特徵在於，步驟(3)中所述保護氣氛為惰性氣體氛圍、還原性氣體氛圍、真空狀態、惰性氣體/還原性氣體氛圍中的任意I種； 優選地，步驟(3)中所述時效處理溫度為100-400°C，特別優選200-300°C ； 優選地，步驟(3)中所述時效處理時間為0-12h，特別優選為l-4h ； 優選地，步驟(3)中所述淬火方式是空氣中淬火、水中淬火、有機溶劑淬火、惰性氣氛下淬火、真空狀態下淬火中的I種，優選有機溶劑淬火。
6.一種根據權利要求1-5任一項所述的方法製備的黃銅複合粉助催化劑，其特徵在於，所述助催化劑包括43. 5-67. 5wt%的銅粉、32. 5-56. 5wt%的鋅粉、0_5wt%含錫粉體、0-10被％含磷粉體；所述含錫粉體為錫與銅形成的中間合金粉體和/或錫粉；所述含磷粉體為磷與銅形成的中間合金粉體和/或磷粉。
7.如權利要求6所述的黃銅複合粉助催化劑，其特徵在於，所述黃銅複合粉助催化劑優選包括45-65wt%的銅粉、35-55wt%的鋅粉、0_3wt%含錫粉體、0_8wt%含磷粉體；所述含錫粉體為錫與銅形成的中間合金粉體和/或錫粉；所述含磷粉體為磷與銅形成的中間合金粉體和/或磷粉； 優選地，所述黃銅複合粉助催化劑包括50-60wt%的銅粉、40-50wt%的鋅粉、0_2被％含錫粉體、0_6被％含磷粉體；所述含錫粉體為錫與銅形成的中間合金粉體和/或錫粉；所述含磷粉體為磷與銅形成的中間合金粉體和/或磷粉。
8.如權利要求6或7所述的黃銅複合粉助催化劑，其特徵在於，所述黃銅複合粉助催化劑優選由50-60wt%的銅粉、40-50wt%的鋅粉、0_2wt%含錫粉體、0_6wt%含磷粉體組成；所述含錫粉體為錫與銅形成的中間合金粉體和/或錫粉；所述含磷粉體為磷與銅形成的中間合金粉體和/或磷粉；該複合粉末是一種Cu-Zn固溶體，由α相和β相兩種相態組成。
9.一種如權利要求6-8任一項所述的黃銅複合粉助催化劑的用途，其特徵在於，所述黃銅複合粉助催化劑用作有機矽單體合成反應中銅基主催化劑的助催化劑。
10.如權利要求9所述的用途，其特徵在於，所述黃銅複合粉助催化劑用作二甲基二氯矽烷的合成反應中銅基主催化劑的助催化劑。
全文摘要
本發明涉及用於合成有機矽單體的助催化劑的領域，具體地，涉及一種黃銅複合粉助催化劑及其製備方法。所述方法包括以下步驟將43.5-67.5wt%的金屬銅、32.5-56.5wt%的金屬鋅、0-5wt%含錫物質和0-10wt%含磷物質，充分混合均勻；在一定氣氛保護下進行燒結處理，淬火後，將所得合金塊進行時效處理；最後，經過粉碎、研磨和篩分，得到黃銅複合粉。該複合粉末是一種Cu-Zn固溶體，所有粉末均由α相和β相兩種相態組成；其在有機矽單體合成的催化反應中作為銅基催化劑的助催化劑時，可以使所用的銅基催化劑具有較高的催化活性和二甲基二氯矽烷的選擇性，有助於提高二甲基二氯矽烷的產率，從而有助於提高現有有機矽單體設備的處理能力，降低生產成本。
文檔編號C07F7/16GK102728368SQ20121020664
公開日2012年10月17日 申請日期2012年6月18日 優先權日2012年6月18日
發明者宋蓮英, 朱德洪, 王瑩利, 翟世輝, 蘇發兵 申請人:中國科學院過程工程研究所, 江蘇宏達新材料股份有限公司