製備含氨基的多元醇的方法
2023-09-22 14:21:15
專利名稱：製備含氨基的多元醇的方法
製備含氨基的多元醇的方法
技術領域：
本發明提供可通過簡單方法得到的含氨基的多元醇。如果沒有明確規定，在本發明的含義內多元醇被理解為聚醚多元醇、聚醚酯多元醇以及聚醚酯醯胺多元醇。本發明還提供製備含氨基的多元醇本身的方法以及根據本發明的含氨基的多元醇用於製備聚氨酯材料的用途。
用於聚氨酯材料例如軟質或硬質泡沫或者實心(massive)材料例如彈性體的製備的合適多元醇通常通過合適的環氧烷聚合在多官能(即包含多個澤爾維季洛夫活潑氫原子)的起始物化合物上獲得。長期已知用於進行這些聚合反應的各種各樣的方法，它們有時彼此補充一方面，環氧烷鹼催化加成到包含澤爾維季洛夫(ZerewitinofT)-活潑氫原子的起始物化合物上在工業中是重要的，另一方面，雙金屬氰化物化合物(DMC催化劑)用於進行該反應的應用也變得越來越重要。通過使用高活性DMC催化劑(所述催化劑描述於例如US-A 5 470 813、EP-A 700 949、EP-A 743 093、EP-A 761 708、W0-A 97/40086、W0-A 98/16310 和WO-A 00/47649中)使得在非常低的催化劑濃度Q5 ppm或更少)下聚醚多元醇製備成為可能，使得催化劑不再必須從最終產物中分離。然而，這些催化劑不適合於製備短鏈多元醇或者基於含氨基的起始物的多元醇。長期已知的例如基於鹼金屬氫氧化物的鹼性催化劑允許毫無問題地製備短鏈多元醇和/或基於含氨基的起始物的多元醇；然而催化劑，即聚醚鏈上的聚合活性中心必須例如通過中和失活。如果在該過程中形成不溶於聚醚多元醇的鹽，則其通常必須通過單獨的後處理步驟，例如通過過濾分離。特別地在含氨基的多元醇的製備中，在此情況下常常獲得具有黃色至黃褐色顏色的產物；對於某些應用例如油漆和塗料，有色起始材料是不合意的。對於含氨基的起始物化合物，通過(路易斯)酸催化的環氧烷聚合不太重要。
如已經提及的，環氧烷例如環氧乙烷或環氧丙烷鹼催化加成到包含澤爾維季洛夫活潑氫原子的起始物化合物上在鹼金屬氫氧化物的存在下進行，但也可以使用鹼金屬氫化物、鹼金屬羧酸鹽、鹼土金屬氫氧化物或胺，例如N，N-二甲基苄胺或咪唑或者咪唑衍生物。 在具有與氮原子連接的澤爾維季洛夫活潑氫原子的含氨基的起始物情形中，可以在沒有催化的情況下加成到至多1 mol環氧丙烷每mol澤爾維季洛夫活潑氫原子；如果超過該比例，則通常必須加入上述鹼性催化劑之一。在環氧烷加成後，聚醚鏈上的聚合活性中心必須失活。對此有多種可能的方法。例如，它們可用稀無機酸例如硫酸或磷酸中和。硫酸的第二離解步驟的強度足以中和由活性醇鹽基團水解產生的鹼金屬氫氧化物，使得每mol所用的硫酸可以中和2mol醇鹽基團。相反，磷酸必須以與待中和的醇鹽基團的量的等摩爾量使用。在中和期間和/或在通過蒸餾除去水期間產生的鹽通常必須通過過濾方法分離。蒸餾和過濾方法費時並且能耗高，並且此外在有些情形中它們不能很好地重現。因此，開發了不需要過濾步驟並且在許多情形中還不需要蒸餾步驟也能行的許多方法例如用羥基羧酸如乳酸中和描述於WO-A 98/20061和US-A 2004167316中用於後處理用於硬質泡沫應用的短鏈多元醇；這些是廣泛使用並且已經完全確立(gut etabliert)的方法。US-A 4521548 描述了如何能夠以類似的方式通過與甲酸反應使聚合活性中心失活。在用羥基羧酸或甲酸中和後形成的金屬羧酸鹽在聚醚多元醇中溶解成清澈溶液(klar 15slich)。然而，這些方法的缺點是留在產物中的鹽的催化活性，這對於許多聚氨酯應用是不希望的。在WO-A 04/076529中，聚合反應因此在10-1000 ppm KOH的低催化劑濃度下進行，使得中和後留在多元醇中的催化活性羥基羧酸鹽同樣以低濃度存在並且因此在隨後的反應中破壞程度較低。在JP-A 10-30023和US-A 4110268中，使用芳族磺酸或有機磺酸用於中和，其同樣在聚醚多元醇中形成可溶性鹽但鹼性較低，並且特點在於低催化活性。這裡磺酸的高成本代表了關鍵的缺點。EP-A 2(^8211中使用的用硫酸中和聚醚多元醇的方法以使得獲得相對大量的酸性硫酸鹽的方式進行。這裡的缺點在於在基於含氨基的起始物化合物的聚醚多元醇情形中，對於許多應用而言得到的產物過於混濁。WO-A 2009/106244中描述的用一元酸中和聚醚的方法(該方法不包括過濾步驟)需要在聚醚鏈中存在至少10重量％的環氧乙烷單元(氧化乙烯單元)，否則在該情形中也獲得混濁產物。用酸性陽離子交換劑後處理(正如DE-A 100 24 313中所述的)需要使用溶劑並且對它們進行蒸餾除去，並且因此同樣與高成本相關。相分離方法僅需要水解步驟但不需要中和步驟，並且描述於例如WO 01/14456、 JP-A 6-157743、WO 96/20972和US-A 3823145中。聚醚多元醇從鹼性水相中相分離通過使用聚結劑或離心分離機促進，但在該情形中通常還必須加入溶劑以增加聚醚相與水相之間的密度差。這種方法並不是對所有聚醚多元醇都適合；特別是它們對短鏈聚醚多元醇或者具有高環氧乙烷份額的聚醚多元醇不起作用。溶劑的使用成本高，並且離心分離機需要高維護開支。
在胺催化的環氧烷加成反應的情形中可以省去進一步的後處理，條件是這些多元醇中胺的存在不負面地損害聚氨酯材料的製備。通過胺催化只可能獲得具有相對低當量的多兀酉享，在這方面參見例如 Ionescu等，"Advances in Urethane Science & Technology", 1998，14,第 151-218 頁。
因此本發明的目的是開發出用鹼或鹼土金屬氫氧化物、羧酸鹽或氫化物催化製備的含氨基的多元醇的製備方法，其特徵在於成本有利的後處理方法並且不具有現有技術方法的缺點一升高的濁度值和對於製備異氰酸酯預聚物差的適用性。本發明的目的因此是具有低濁度值的含氨基多元醇的製備方法，此外，所述多元醇可以加工得到具有改進的儲存穩定性的含異氰酸酯基團的預聚物。
令人驚奇地通過一種方法可以實現該目的，所述方法特徵在於(i)在選自以下的至少一種的催化劑存在下將排除掉環氧乙烷的環氧烷或者最多9重量％環氧乙烷的環氧烷混合物加成到含氨基的起始物化合物上鹼金屬氫氧化物、鹼金屬氫化物、鹼土金屬氫化物、鹼金屬羧酸鹽、鹼土金屬羧酸鹽和鹼土金屬氫氧化物，( )然後通過加入化學計量量的一種或多種一元無機酸中和鹼性催化劑殘餘物，和 (iii)使在此形成的鹽留在所得的多元醇中。
按照該工序得到清澈的產物，所述產物令人驚奇地具有比用多元酸中和的相應多元醇更低的形成混濁的趨勢。此外，基於用一元無機酸中和的多元醇通過與超化學計量的量的異氰酸酯反應得到的異氰酸酯預聚物令人驚奇地表現出比基於用多元酸中和的多元醇的相應異氰酸酯預聚物更好的儲存穩定性。該方法可應用於長鏈和短鏈多元醇，也即最終產物的OH值範圍從約20 mg KOH/g延伸至約1000 mg KOH/g。聚醚鏈的結構，即用於製備多元醇的環氧烷或環氧烷混合物的組成同樣可以在上述聚醚鏈中最多9重量％氧化乙烯基的上面界定的上限範圍內變化，即氧化乙烯基可以嵌段或者無規排列在其它環氧烷單元之間。
根據本發明的方法如下詳細描述通常將起始物化合物預先放入反應器，並且任選地已經含有催化劑，即鹼金屬氫氧化物、鹼或鹼土金屬氫化物、鹼或鹼土金屬羧酸鹽，或者鹼土金屬氫氧化物。優選使用鹼金屬氫氧化物，特別優選氫氧化鉀。催化劑可以作為水溶液或作為固體引入(一種或多種)起始物化合物。相對於最終產物的量，催化劑濃度優選為0. 004 - 0. 11重量％，特別優選0. 01 -0. 11重量％，最特別優選0. 025 - 0. 11重量％。在開始計量環氧烷前，溶液水和/或在起始物化合物與催化劑反應期間放出的水可以在真空中在升高的溫度，優選在反應溫度除去， 條件是使用的起始物化合物具有足夠低的蒸氣壓。備選地，可以最初不使用催化劑將環氧烷加成到含氨基的起始物化合物上，並且在起始物類達到足夠低的蒸氣壓後才加入鹼金屬氫氧化物和進行除水步驟。在低催化劑濃度情況下，也可以省略除水步驟。
預先製備的包含澤爾維季洛夫活潑氫原子並且具有0. 05 - 50當量％的烷氧基化物含量(「聚合的烷氧基化物「)的起始物化合物的環氧烷加成產物也可用作鹼性催化劑。催化劑的烷氧基化物含量被理解為是相對於最初在催化劑的環氧烷加成產物中存在的所有澤爾維季洛夫活潑氫原子，通過去質子化由鹼除去的澤爾維季洛夫活潑氫原子的份額。使用的聚合的烷氧基化物的量自然取決於如前段中所述的對於最終產物的量所力爭實現的催化劑濃度。
如果與N、0或S連接的氫按照由澤爾維季洛夫發現的方法與甲基碘化鎂反應時產生甲烷，則所述氫被稱為澤爾維季洛夫活潑氫(有時也簡稱為「活性氫」)。包含澤爾維季洛夫活潑氫原子的化合物的典型例子是包含羧基、羥基、氨基、亞氨基或硫醇基作為官能團的化合物。
可用作催化劑的聚合的烷氧基化物在單獨的反應步驟中通過環氧烷加成到包含澤爾維季洛夫活潑氫原子的起始物化合物上製備。相對於待製備的催化劑的量，在聚合的烷氧基化物的製備中通常使用0. 1 — 1重量％的量的鹼或鹼土金屬氫氧化物，例如KOH ；如果必要使反應混合物在真空下脫水，環氧烷加成反應在惰性氣氛下在100 - 170°C下進行直到實現150 - 1200 mg KOH/g的OH值，並且然後任選地通過加入另外的鹼或鹼土金屬氫氧化物和然後除去水，將聚合的烷氧基化物調節至上述0. 05 - 50當量％的烷氧基化物含量。以這種方式製備的聚合的烷氧基化物可以單獨在惰性氣氛下儲存。如果使用在鹼性條件下容易水解的物質或者如果在長鏈多元醇的製備中低分子量起始物的量不足以保證在反應開始時反應混合物充分混合或冷卻，則它們特別優選用於根據本發明的方法。用於根據本發明的方法的聚合的烷氧基化物的量通常如此確定使得相對於待製備的根據本發明的最終產物的量，其對應於優選0. 004 一 0. 11重量％，特別優選0. 01 — 0. 11重量％，最特別優選0. 025 - 0. 11重量％的鹼或鹼土金屬氫氧化物濃度。聚合的烷氧基化物當然也可以用作混合物。對於催化環氧烷加成到含氨基的起始物化合物上可使用的聚合的烷氧基化物也可基於無氨基的起始物化合物獲得。
預先放入反應器的起始物化合物現在與環氧烷在惰性氣氛下在80 - 180°C，優選 100 - 170°C的溫度反應。在環氧烷計量階段期間，反應溫度當然可以在指定的範圍內變化例如，為了獲得在高環氧化物轉化率與低副產物形成之間的最佳平衡，可以在高溫下在4/10 頁相對低的摩爾質量範圍內、在較低溫度下在高摩爾質量範圍內計量加入環氧烷，並且又在較高溫度下進行後反應。放熱的環氧烷加成反應的溫度通過冷卻保持在希望的水平。根據涉及用於放熱反應的聚合反應器設計的現有技術(例如Ullmarm』 s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第B4卷，從第167頁起，第5版，1992)，這類冷卻通常通過反應器壁(例如雙壁夾套、半管盤管)和藉助於在反應器中在內部設置和/或在泵送迴路中在外部設置的另外的熱交換表面進行，所述熱交換表面為例如冷卻盤管、燭形冷卻器 (Kuhlkerzen)、板式、管束式或混合熱交換器上。這些應該以使得即使在計量階段開始，即伴隨著低填充水平也能有效冷卻的方式設計。
通常，需要注意通過市售常規攪拌機構的設計和使用使得在所有反應階段中反應器內容物良好徹底混合，其中單階段或者多階段布置的攪拌器或者跨填料高度大面積起作用的攪拌器類型是特別合適的(參見例如Handbuch Apparate ； Vulkan-Verlag Essen, 第1版(1990)，第188 - 208頁)。工業中特別重要的是貫穿整個反應器內容物通常為 0.2-5 W/1的平均比容積混合功率輸入，其中在攪拌機構本身區域相應較高的比容積局部功率輸入和任選地較低填充水平。根據通常的現有技術，可以在反應器中布置擾流器 (Stromst5rer)(例如平面或管式擾流器)和冷卻盤管(或燭形冷卻器)的組合以使達到最佳的攪拌作用；這些也可以延伸超出容器的底部。在計量階段期間混合裝置的攪拌功率也可以根據填充水平和烷氧基化度而變化，以確保在關鍵的反應階段中特別高的能量輸入。 例如當每mol NH氫添加約Imol環氧烷時，基於含氨基的起始物化合物的環氧烷加成產物通常例如經歷粘度最大值。在該點下特別強烈的徹底混合當然是有利的。這裡優選使用達到底部的攪拌階段和達到壁上的攪拌機構。另外，攪拌器幾何形狀應有助於減少反應產物的發泡，例如當在真空下殘餘環氧化物分離時在計量和第二次反應階段結束後。實現液體表面連續徹底混合的攪拌機構被證實在這裡是合適的。取決於要求，攪拌軸具有底盤軸承和任選另外的在容器中的端軸承。攪拌器軸可以從上面或下面驅動(具有中心或者偏心軸布置)。
備選地，自然也可以僅通過輸送經過熱交換器的泵迴路實現必要的徹底混合，或者除了攪拌裝置外使該系統作為額外的混合元件工作，其中反應器內容物根據要求泵唧送 (通常為1 一 50次/小時)。
各式各樣的反應器類型通常適合於進行根據本發明的方法。通常使用具有1:1 一 10:1的高度/直徑比的圓柱形容器。例如球形、碟形(K15pper)、平面或錐形底部適合作為反應器底部。
環氧烷以常見方式如此連續送入反應器，使得不超過使用的反應器系統的工業安全壓力極限。這些自然取決於具體情形下存在的設備情況；工藝優選通常在1毫巴一 10巴的壓力範圍內進行，特別優選1毫巴一 4巴的壓力範圍。一種或多種環氧烷可以多種方式引入反應器例如通過浸沒管或在充分混合區中位於反應器底部附近的擴散器環，可以計量到氣相中或者直接計量到液相中。如果計量加入環氧烷混合物，則各種環氧烷可以單獨或作為混合物引入反應器。環氧烷的預混可以例如使用位於共用的計量段(在線共混)中的混合裝置進行。還證實將環氧烷單獨或者以預混的形式計量添加到泵壓側的泵迴路中是有效的。為了確保與反應介質徹底混合，將高剪切混合裝置整合到環氧烷/反應介質流中則是有利的。6
如果希望，如上所述，首先在沒有催化劑的情況下加成一定比例的(一種或多種) 環氧烷，則環氧烷的計量必須在合適的點下中斷並且在合適的後反應時間結束後加入催化劑。任選的第二個環氧烷計量階段後面是(第二)後反應階段，其中剩餘的環氧烷反應掉。 當在反應容器中不在能檢測到進一步的壓降時，達到該後反應階段的末尾。剩餘環氧化物含量然後也可以任選地藉助於真空、惰性氣體或蒸氣汽提步驟除去。
鹼性環氧烷加成產物然後首先可用水水解。然而，該水解步驟對於執行根據本發明的方法而言不是必需的。在此情況下，相對於鹼性環氧烷加成產物的量，水的量至多為15 重量％。然後通過優選作為稀的水溶液加入化學計量量的一種或多種一元無機酸，進行粗製的任選水解的環氧烷加成產物的鹼性聚合活性中心的中和。水解和中和時的溫度可以在寬的範圍內變化，這裡限值可以由中和容器的材料的耐腐蝕性或者多元醇組成給出。如果產物中存在容易水解的基團例如酯基，則可以例如在室溫下進行中和。在該情形下還可建議省去預先的單獨水解步驟。中和後，通過加入稀酸引入的微量水或者過量水解水可以在真空下除去。在中和期間或之後，可以將老化抵抗劑或抗氧化劑加入產物。不再進行另外的後處理步驟，例如產物的過濾。
合適的含氨基的起始物化合物大多具有1 一 4的官能度(被理解為是每個起始物分子存在的澤爾維季洛夫活潑氫原子的數目)。含氨基的起始物化合物優選包含至少一個伯氨基(-NH2)和/或仲氨基和/或叔氨基。它們的摩爾質量為17 g/mol 一約1200 g/mol。
含氨基的起始物化合物的例子是氨、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、異丙醇胺、二異丙醇胺、乙二胺、六亞甲基二胺、苯胺、甲苯胺的異構體、二氨基甲苯的異構體、二氨基二苯基甲烷的異構體以及在苯胺與甲醛縮合得到二氨基二苯基甲烷中製得的高級芳核 O^herkernig)產品。當然也可以使用各種含氨基的起始物化合物的混合物。此外，也可以使用含氨基的起始物和無氨基的起始物的混合物。起始物混合物中含氨基的起始物的含量應為至少20moW)。無氨基的起始物的例子是甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇和高級脂族一元醇，特別是脂肪醇，酚，烷基取代的酚，丙二醇、乙二醇、二甘醇、二丙二醇、1，2- 丁二醇、 1，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、己二醇、戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，12-十二烷二醇、甘油、 三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、蔗糖、氫醌、兒茶酚、間苯二酚、雙酚F、雙酚A、l，3，5-三羥基苯，或者甲醛和酚的含羥甲基的縮合物。另外，蜜胺或脲和曼尼希鹼可以充當(共)起始物。
此外，預先製備的所述含氨基或者無氨基的起始物化合物的環氧烷加成產物也可加入工藝，換句話說具有20 - 1000 mg KOH/g，優選250 — 1000 mg/KOH/g的OH值的聚醚多元醇。為了聚醚酯多元醇製備的目的，在根據本發明的方法中除了起始物化合物外，也可以使用具有6 — 800 mg KOH/g的OH值的聚酯多元醇。用於該目的的合適聚酯多元醇可以例如由具有2 - 12個碳原子的有機二羧酸和具有2 - 12個碳原子，優選2 - 6個碳原子的多元醇，優選二醇，通過已知的方法製備。
鑑於石化資源短缺和在生態平衡中化石原料的不利評價的背景，在用於聚氨酯工業的合適多元醇的製備中，使用來自可持續來源的原料也變得越來越重要。根據本發明的方法開闢了一種在環氧烷加成前或期間通過將相對於最終產物的量的10 - 80重量％數量的甘油三酯，例如大豆油、菜籽油、棕櫚仁油、棕櫚油、亞麻籽油、葵花油、鯡魚油、沙丁魚油、 雷斯克懶勒油(lesquerellaSl)和蓖麻油加入工藝，製備這種多元醇的高經濟性的可能性。獲得油完全引入其結構，使得它們在最終產物中可以不再檢測到或者僅以非常少量檢測到的聚醚酯多元醇或聚醚酯醯胺多元醇。令人驚奇地在本方法變型方案中，即使不含羥基的油也製得均勻的最終產物。
合適的環氧烷是例如環氧乙烷、環氧丙烷、1，2-環氧丁烷或2，3-環氧丁烷和氧化苯乙烯。優選使用環氧丙烷或者100 - 91重量％環氧丙烷和0 — 9重量％環氧乙烷(相對於使用的環氧化物的量)的混合物，特別優選僅使用環氧丙烷。各種環氧烷可作為混合物或作為嵌段計量添加。具有環氧乙烷末端嵌段的產物特徵在於例如升高的伯端基濃度， 這給予體系升高的異氰酸酯反應活性，這對於一些應用是希望的。最特別優選使用純的環氧丙烷。
鹼性粗製多元醇通常具有20 - 1000 mg KOH/g的OH值，優選28 一 700 mg KOH/ g的OH值。
可通過根據本發明的方法得到的多元醇可以用作用於製備實心或發泡聚氨酯材料和聚氨酯彈性體的起始組分。聚氨酯材料和聚氨酯彈性體也可以包含異氰脲酸酯、脲基甲酸酯和縮二脲結構單元。人們所說的異氰酸酯預聚物的製備同樣是可能的，在其的製備中使用大於1的異氰酸酯基團/羥基摩爾比，使得產物包含游離異氰酸酯官能度。這些僅在實際的最終產物製備時在一個或多個步驟中轉化。
為了製備這些材料或反應產物，將根據本發明的多元醇任選地與另外的異氰酸酯反應性組分混合併且與有機多異氰酸酯任選地在發泡劑的存在下在催化劑的存在下，任選地在其它添加劑例如泡孔穩定劑的存在下反應。實施例
使用的原料Irganoxm 1076:十八烷基_3_(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯 OH值根據DIN 53240的規程測量。
濁度值根據美國國家環境保護局USEPA (United States Environmental Protection Agency)的方法180. 1測量。測量單位為NTU (比濁法濁度單位)。
粘度根據DIN ISO 3219測量。
實施例1在氮氣氛下將1046. 1 g乙二胺加入10升實驗室高壓釜。在關閉注入管後，通過三次用3巴氮氣填充高壓釜並且然後使過壓釋放至常壓而除去殘餘氧。在攪拌050轉每分) 的情況下加熱至150°C，並且在池的時間內將3711. 5 g環氧丙烷計量到高壓釜中。使混合物後續反應Ih並且然後冷卻至80°C。在加入2. 815 g 44. 82重量％ KOH水溶液後，在真空OO毫巴)下在150°C在1 h的時間內通過用氮氣(50 ml/min)汽提除去水。然後在 2. 的時間內計量引入1244. 2 g環氧丙烷。隨後是1. 的後反應時間。在15毫巴的真空中30min加熱時間(Ausheizzeit)並且冷卻至室溫後，從批料中取出四份各自約1300 g 所得的反應混合物，用於中和試驗(實施例1A-1D)。所得反應混合物中催化劑濃度(KOH) 為 210 ppm0
實施例IA (對比)在80°C將2. 028 g 11.擬％硫酸，對應於0. 50 mol硫酸/mol Κ0Η，加入1305.2 g得自實施例1的所得反應混合物，並且在80°C攪拌Ih。在加入0.88 g Irganoxe 1076後，使產物在18毫巴(水噴真空)下脫水lh，並且然後在110°C和1毫巴下脫水3h。產物具有0. 45 NTU的濁度。
實施例IB (對比)在80°C將4. 064 g 11.擬％硫酸，對應於1. 00 mol硫酸/mol Κ0Η，加入1307.6 g得自實施例1的所得反應混合物，並且在80°C攪拌Ih。在加入0.885 g Irganoxe 1076後，使產物在18毫巴(水噴真空)下脫水lh，並且然後在110°C和1毫巴下脫水池。產物具有1.54 NTU的濁度。
實施例IC在80°C將2. 981 g 10. 35%硝酸，對應於1.00 mol硝酸/mol Κ0Η，加入1307.3 g得自實施例1的所得反應混合物，並且在80°C攪拌Ih。在加入0.880 g Irganoxe 1076後，使產物在18毫巴(水噴真空)下脫水lh，並且然後在110°C和1毫巴下脫水池。產物具有 0. 29 NTU的濁度。
實施例ID在80°C將2. 416 g 20. 35%高氯酸，對應於1. 00 mol高氯酸/mol Κ0Η，加入1309. 5 g 得自實施例1的所得反應混合物，並且在80°C攪拌Ih。在加入0. 880 g Irganoxe 1076後， 使產物在18毫巴(水噴真空)下脫水lh，並且然後在110°C和1毫巴下脫水池。產物具有 0. 35 NTU的濁度。
實施例2在氮氣氛下將1049 g乙二胺加入10升實驗室高壓釜。在關閉注入管後，通過三次用3 巴氮氣填充高壓釜並且然後使過壓釋放至常壓而除去殘餘氧。在攪拌G50轉每分)的情況下加熱至150°C，並且在池的時間內將3735 g環氧丙烷計量到高壓釜中。使混合物後續反應Ih並且然後冷卻至80°C。在加入6. 922 g 44. 82重量％ KOH水溶液後，在真空(20毫巴)下在150°C在1 h的時間內通過用氮氣(50 ml/min)汽提除去水。然後在Ih的時間內計量引入1252. 2 g環氧丙烷。隨後是1. 的後反應時間。在15毫巴的真空中30min加熱時間(Ausheizzeit)並且冷卻至室溫後，從批料中取出四份數量約1180g—約1450g所得的反應混合物，用於中和試驗(實施例2A-2D)。所得反應混合物中催化劑濃度(KOH)為 510 ppm0
實施例2A (對比)在80°C將4. 509 g 11.擬％硫酸，對應於0. 51 mol硫酸/mol Κ0Η，加入1183.5 g得自實施例2的所得反應混合物，並且在80°C攪拌Ih。在加入0.792 g Irganoxe 1076後，使產物在18毫巴(水噴真空)下脫水lh，並且然後在110°C和1毫巴下脫水池。產物具有 1.61 NTU的濁度。
實施例2B (對比)在80°C將8. 971 g 11.擬％硫酸，對應於1. 00 mol硫酸/mol Κ0Η，加入1179.3 g得自實施例2的所得反應混合物，並且在80°C攪拌Ih。在加入0.799 g Irganoxe 1076後，使產物在18毫巴(水噴真空)下脫水lh，並且然後在110°C和1毫巴下脫水池。產物具有2.39 NTU的濁度。
實施例2C在80°C將8. 159 g 10. 35%硝酸，對應於1. 00 mol硝酸/mol Κ0Η,加入1450. 8 g得自實施例2的所得反應混合物，並且在80°C攪拌Ih。在加入0. 976 g Irganoxe 1076後，使產物在18毫巴(水噴真空)下脫水lh，並且然後在110°C和1毫巴下脫水池。產物具有 0.91 NTU的濁度。
實施例2D在80°C將6. 603 g 10. 35%高氯酸，對應於1. 00 mol高氯酸/mol Κ0Η，加入1452.0 g 得自實施例2的所得反應混合物，並且在80°C攪拌Ih。在加入0. 980 g Irganoxe 1076後， 使產物在18毫巴(水噴真空)下脫水lh，並且然後在110°C和1毫巴下脫水池。產物具有 0. 78 NTU的濁度。
實施例3在氮氣氛下將1025. 2 g乙二胺加入10升實驗室高壓釜。在關閉注入管後，通過三次用3巴氮氣填充高壓釜並且然後使過壓釋放至常壓而除去殘餘氧。在攪拌050轉每分) 的情況下加熱至150°C，並且在池的時間內將3725. 7 g環氧丙烷計量到高壓釜中。使混合物後續反應Ih並且然後冷卻至80°C。在加入13. 668 g 44. 82重量％ KOH水溶液後，在真空OO毫巴)下在150°C在1 h的時間內通過用氮氣(50 ml/min)汽提除去水。然後在Ih 的時間內計量引入1249. 1 g環氧丙烷。隨後是1. 的後反應時間。然後再在150°C在15 毫巴的真空下使鹼性粗產物除去揮發性組分30min。在冷卻至室溫後，取出三份各自約1300 g所得的反應混合物，用於中和試驗(實施例3A-3C)。催化劑濃度(KOH)為1020 ppm。
實施例3A (對比)在80°C將9. 969 g 11. 87%硫酸，對應於0. 50 mol硫酸/mol Κ0Η，加入1327.4 g得自實施例3的所得反應混合物，並且在80°C攪拌Ih。在加入0. 891 g Irganoxe 1076後，使產物在18毫巴(水噴真空)下脫水lh，並且然後在110°C和1毫巴下脫水池。產物具有 2. 34 NTU的濁度。
實施例3B (對比)在80°C將19. 532 g 11. 87%硫酸，對應於1. 00 mol硫酸/mol Κ0Η，加入1四9. 8 g得自實施例3的所得反應混合物，並且在80°C攪拌lh。在加入0. 891 g Irganoxe 1076後， 使產物在18毫巴(水噴真空)下脫水lh，並且然後在110°C和1毫巴下脫水池。產物具有 4. 30 NTU的濁度。
實施例3C在801將11.988 g 20. 35%高氯酸，對應於1.00 mol高氯酸/mol Κ0Η，加入1302.3 g得自實施例3的所得反應混合物，並且在80°C攪拌Ih。在加入0. 875 g Irganoxe 1076 後，使產物在18毫巴(水噴真空)下脫水lh，並且然後在110°C和1毫巴下脫水池。產物具有1.01 NTU的濁度。
實施例4在氮氣氛下將762. 4 g乙二胺引入10升實驗室高壓釜。在關閉注入管後，通過三次用 3巴氮氣填充高壓釜並且然後使過壓釋放至常壓而除去殘餘氧。在攪拌G50轉每分)的情況下加熱至150°C，並且在池的時間內將2763. 8 g環氧丙烷計量到高壓釜中。使混合物後續反應Ih並且然後冷卻至80°C。在加入6. 758 g 44. 82重量％ KOH水溶液後，在真空 (20毫巴)下在150°C在1 h的時間內通過用氮氣(50 ml/min)汽提除去水。然後在2. 5h10的時間內計量入對73.7 g環氧丙烷。隨後是1. 的後反應時間。然後再在150°C在15毫巴的真空下除去揮發性組分30min。所得反應混合物中的催化劑濃度(KOH)為506 ppm。
實施例4A在80°C將8. 228 g 20. 35%高氯酸，對應於1 mol高氯酸/mol Κ0Η，加入1844. 1 g得自實施例4的所得反應混合物，並且在80°C攪拌Ih。在加入1.250 g Irganoxe 1076後， 使產物在18毫巴(水噴真空)下脫水lh，並且然後在110°C和1毫巴下脫水池。產物具有 0. 54 NTU的濁度。
實施例5 (對比)在氮氣氛下將763. 1 g乙二胺加入10升實驗室高壓釜。在關閉注入管後，通過三次用 3巴氮氣填充高壓釜並且然後使過壓釋放至常壓而除去殘餘氧。在攪拌050轉每分)的情況下加熱至150°C，並且在池的時間內將2766. 3 g環氧丙烷計量到高壓釜中。使混合物後續反應Ih並且然後冷卻至80°C。在加入50. 22 g 44. 82重量％ KOH水溶液後，在真空(20 毫巴)下在150°C在1 h的時間內通過用氮氣(50 ml/min)汽提除去水。然後在2. Oh的時間內計量引入M76.0 g環氧丙烷。隨後是1. 的後反應時間。冷卻至80°C後，加入MO g 水，隨後是 165. 8 g 11. 87%硫酸。在 80°C攪拌 0. 5 h 後，加入 4. 02 g IRGAN0X 1076，通過蒸餾除去水，並且在真空(1毫巴)下在110°C使殘餘物除去揮發性組分池。在80°C下通過深度過濾器(T 750)過濾後，得到清澈產物。
試驗結果概述於表1中。
表 權利要求
1.製備多元醇的方法，特徵在於(i)在選自以下的至少一種的催化劑存在下將排除掉環氧乙烷的環氧烷或者包含最多 9重量％環氧乙烷的環氧烷混合物加成到含氨基的起始物化合物上鹼金屬氫氧化物、鹼金屬氫化物、鹼土金屬氫化物、鹼金屬羧酸鹽、鹼土金屬羧酸鹽和鹼土金屬氫氧化物，( )然後通過加入化學計量量的一種或多種無機一元酸中和鹼性催化劑殘餘物，和(iii)使在此形成的鹽留在所得的多元醇中。
2.根據權利要求1的方法，其中相對於最終產物的量，在環氧烷加成之前或期間加入 10 - 80重量％的甘油三酯。
3.根據權利要求1或2的方法，其中使用高氯酸和/或硝酸作為一元酸。
4.根據權利要求1一 3的一項或多項的方法，其中在步驟(i)中在選自以下的至少一種的催化劑存在下將環氧丙烷或者由100 — 91重量％環氧丙烷和0 — 9重量％環氧乙烷組成的混合物加成到含氨基的起始物化合物上鹼金屬氫氧化物、鹼金屬氫化物、鹼土金屬氫化物、鹼金屬羧酸鹽、鹼土金屬羧酸鹽和鹼土金屬氫氧化物。
5.能根據權利要求1一 4的一項或多項得到的多元醇。
6.根據權利要求5的多元醇用於製備聚氨酯的用途。
全文摘要
本發明提供一種不用後處理的製備基於含氨基的起始物化合物的多元醇的簡單方法。如果沒有明確規定，多元醇被理解為聚醚多元醇、聚醚酯多元醇以及聚醚酯醯胺多元醇。本發明還提供可通過根據本發明的方法得到的多元醇，和根據本發明的多元醇用於製備聚氨酯材料的用途。
文檔編號C08G65/30GK102510873SQ201080043465
公開日2012年6月20日 申請日期2010年9月27日 優先權日2009年9月29日
發明者K.洛倫茨, M.施密特 申請人:拜爾材料科學股份公司