製造偏二氟乙烯聚合物分散體的方法

2023-09-22 18:38:55

專利名稱：製造偏二氟乙烯聚合物分散體的方法
技術領域：
本發明涉及一種用於製造偏二氟乙烯(VDF)聚合物分散體的新穎的聚合方法，這些分散體具有平均直徑為O. I至O. 3微米的顆粒、適合於配製油漆，例如用於高性能的外部建築塗料。
背景技術：
基於PVDF的油漆已經在用於建築的卷材塗料中使用了四十多年，因為它們能夠產生高性能的塗層。總體上，基於PVDF的油漆組合物包含顏料、樹脂(總體上是丙烯酸樹脂)、以及多種添加劑並且當在水中或特定的溶劑中、或以粉末形式來配製時能以液體的形式施用。已知的用於建築中的塗層的高性能油漆是基於PVDF的分散體，這些分散體具有平均直徑在150至350nm之間的顆粒，這些顆粒是在一種表面活性劑的存在下通過乳液聚合反應製備的，該表面活性劑是由具有在7與13個碳原子之間的鏈長度以及約480的平均分子量的全氟鏈烷酸的混合物形成的。所述表面活性劑作為Surflon Slll在商業上是已知的(旭玻璃公司(Asahi Glass))。將使用這種含氟表面活性劑混合物通過聚合而製備的PVDF分散體凝結，並且然後洗滌該聚合物、在噴霧乾燥器中乾燥並然後與其他添加劑進行配製以獲得該油漆。儘管如此，最近，全氟鏈烷酸、特別是具有8個或更多個碳原子的那些已經引起了外界的關注。例如，已經發現全氟鏈烷酸顯示出生物積累。因此，現在致力於逐步淘汰這類化合物並且已經發展了使用具有更有利的毒理學特徵的替代性表面活性劑來製造氟聚合物產品的方法。針對這個目的，最近已經進行了若干途徑，典型地涉及非氟化的、部分氟化的或甚至全氟化的表面活性劑，後面這些典型地包括被一個或多個鏈狀氧原子中斷的全氟烷基的直鏈或環狀鏈，所述鏈在其一個末端具有一種離子的羧酸酯基團。儘管如此，所有這些表面活性劑不具有適當的成核行為來提供具有適當尺寸的VDF聚合物顆粒；因此這些表面活性劑不能在適合於油漆配製的範圍內調整膠乳的粒度。
發明的披露內容因此本發明的一個目的是一種用於製造偏二氟乙烯(VDF)熱塑性聚合物[聚合物(F)]的方法，所述方法包括將VDF在一種水相中進行聚合，該水相包括
至少一種選自下組的表面活性劑，該組由以下各項組成非氟化的表面活性劑[表面活性劑(HS)]以及具有小於400的分子量的氟化的表面活性劑[表面活性劑(FS)];以及至少一種包含至少一個(全)氟聚氧亞烷基鏈[鏈(R』 F)]以及至少一個官能團的官能性(全)氟聚醚(官能性PFPE)，所述官能性PFPE具有至少1000的數均分子量以及在25°C水中按重量計小於I %的溶解度，
其中所述官能性PFPE在該水相中存在的量值是O. 001至O. 3g/l。本申請人已經出人意料地發現了在以上提及的方法中，加入少量的高分子量官能性全氟聚醚使得能夠實現該聚合物(F)的有效成核和平均粒度的調整，同時這種氫化的表面活性劑和/或低分子量的含氟表面活性劑確保了該分散體的有效的膠體穩定化。更特別地，當發現了聚合物(F)顆粒的平均粒度大體上對表面活性劑(HS)或(FS)的濃度不敏感時，可以有效地使用官能性PFPE的濃度來調整所述聚合物(F)的平均粒度。換言之，任何表面活性劑(HS)和(FS)與如以上詳述的官能性PFPE的組合有利地使得能夠將成核能力(由於官能性PFPE)與膠體穩定化能力(由於表面活性劑(HS)或 (FS))分開。表述「熱塑性的」在此用來表示一種半晶質的VDF聚合物，該聚合物可以有利地以熔體形式進行加工並且當根據ASTM D 3418測量時典型地具有大於5J/g、優選大於7J/g、甚至更優選大於10J/g的熔化熱。偏二氟乙烯熱塑性聚合物[聚合物(F)]優選是一種包含以下各項的聚合物
(a』)按摩爾計至少60%、優選按摩爾計至少75%、更優選按摩爾計85%的偏二氟乙烯
(VDF)；
(b』 )任選地按摩爾計從O. 1%到15%、優選從O. 1%到12%、更優選從O. 1%到10%的一種不同於VDF的氟化的單體；所述氟化的單體是優先選自下組，該組由以下各項組成氟乙烯(VF1)、氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、全氟甲基乙烯基醚(MVE)、三氟乙烯(TrFE)以及由其形成的混合物；以及
(c』 )基於單體(a』 )和(b』 )的總量任選地按摩爾計從O. 1%到5%、優選按摩爾計從
O.1%到3%、更優選按摩爾計從O. 1%到I %的一種或多種氫化的共聚單體。偏二氟乙烯聚合物[聚合物(F)]更優選是一種由以下各項組成的聚合物
(a』)按摩爾計至少60%、優選按摩爾計至少75%、更優選按摩爾計85%的偏二氟乙烯(VDF)；
(b』 )任選地按摩爾計從O. 1%到15%、優選從O. 1%到12%、更優選從O. 1%到10%的一種不同於VDF的氟化的單體；所述氟化的單體是優先選自下組，該組由以下各項組成氟乙烯(VF1)、氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、全氟甲基乙烯基醚(MVE)、三氟乙烯(TrFE)以及由其形成的混合物。作為在本發明的VDF聚合物的非限制性例子，值得注意地可以提及VDF的均聚物、VDF/TFE 共聚物、VDF/TFE/HFP 共聚物、VDF/TFE/CTFE 共聚物、VDF/TFE/TrFE 共聚物、VDF/CTFE共聚物、VDF/HFP共聚物、VDF/TFE/HFP/CTFE共聚物、及其類似物。本發明的方法特別適合於製造VDF均聚物。根據ASTM D3835在232°C和100秒―1的剪切速率下測量的聚合物(F)的熔體粘度有利地是至少5千泊、優選至少10千泊。在232°C和100秒―1的剪切速率下測量的聚合物(F)的熔體粘度有利地是最多60千泊、優選最多40千泊、更優選最多35千泊。
VDF聚合物的熔體粘度是根據在100秒―1的剪切速率下在232°C下運行的D3835號ASTM測試而測量的。該VDF聚合物具有的熔點有利地是至少120°C、優選至少125°C、更優選至少130。。。該VDF聚合物具有的熔點有利地是最多190°C、優選最多185°C、更優選最多170。。。該熔點(Tm2)可以根據ASTM D 3418通過DSC以10°C /min的加熱速率而測定。該表面活性劑可以是非氟化的表面活性劑，S卩，不含氟的一種表面活性劑。該表面活性劑(HS)的選擇不是特別關鍵的。總體上，優選的是包含至少一個陰離
子官能團的陰離子表面活性劑，官能團是優先選自下組，該組由以下各項組成
OOη
Ii it /P —齊-OXa -P-OXa -\
OOXaOXa
(1')(2·)(3·)
其中Xa是氫原子、一價金屬、優選鹼金屬；或具有化學式-N(R』 J4的銨基團，其中R』 n在每次出現時相同或不同、代表一個氫原子或一個C1-C6烴基團、優選一個燒基。在本發明的方法中可以使用的表面活性劑(HS)值得注意地可以選自鏈烷磺酸鹽，優先選自直鏈的C7-C2tlI-鏈烷磺酸鹽、直鏈的c7-c2(l2-鏈烷磺酸鹽、以及直鏈的C7-C20 1，2_烷基二磺酸鹽。這些表面活性劑(HS)值得注意的在US 7122610(阿科瑪公司)27/10/2005中進行了描述。其非限制性的例子是I-辛烷磺酸鹽、2-辛烷磺酸鹽、1，
2-辛烷二磺酸鹽、I-癸烷磺酸鹽、2-癸烷磺酸鹽、I，2-癸烷二磺酸鹽、I-十二烷磺酸鹽、
2-十二烷磺酸鹽、I，2-十二烷二磺酸鹽、以及它們中任何的混合物。如在此使用的，術語「鏈烷磺酸鹽」以及以術語「磺酸鹽」或「二磺酸鹽」結束的術語，如以上描述的那些，是指鏈烷磺酸或鏈烷二磺酸的鹼金屬、銨、或單烷基_、二烷基_、三烷基-或四烷基-取代的銨鹽。典型地可以使用鈉、鉀和銨的鏈烷磺酸鹽或它們中任何的混合物。使用銨離子作為鏈烷磺酸鹽離子的抗衡離子總體上是優選的。在本發明的方法中可以使用的表面活性劑(HS)值得注意地可以進一步選自烷基硫酸鹽，優先選自直鏈的C7-C2tl I-烷基硫酸鹽、直鏈的C7-Cm 2-烷基硫酸鹽、以及直鏈的C7-Cm 1，2-烷基二硫酸鹽。其非限制性的例子是I-辛基硫酸鹽、2-辛基硫酸鹽、1，2-辛基二硫酸鹽、I-癸基硫酸鹽、2-癸基硫酸鹽、1，2-癸基二硫酸鹽、I-十二烷基硫酸鹽、2-十二燒基硫酸鹽、I，2_十_■燒基_■硫酸鹽、以及它們中任何的混合物。如在此使用的，術語「燒基硫酸鹽」以及以術語「硫酸鹽」或「二硫酸鹽」結束的術語，如以上描述的那些，是指烷基硫酸或烷基二硫酸的鹼金屬、銨、或單烷基_、二烷基_、三烷基-或四烷基-取代的銨鹽。典型地可以使用鈉、鉀和銨的烷基硫酸鹽或它們中任何的混合物。使用銨離子作為烷基硫酸鹽離子的抗衡離子總體上是優選的。作為一個替代方案，該表面活性劑可以是一種含氟的表面活性劑(即，一種氟化的表面活性劑)[表面活性劑(FS)]，如以上所定義的。該表面活性劑(FS)具有小於400的分子量；本申請人已經發現了只有符合這個要求的表面活性劑(FS)具有適當的毒理學特徵輪廓，這使得它們從環境的角度看是更可接受的。儘管如此，應理解的是一種或多種表面活性劑(HS)與一種或多種表面活性劑(FS)的混合物可以在本發明的方法中使用。總體上優選的是，該表面活性劑(FS)包括至少一個鏈狀氧原子。根據本發明的一個第一實施方案，該表面活性劑(FS)符合以下化學式(IA)
Rf- (OCF2CF2) ^1-O-CF2-COOXa (IA)
其中Rf是一個C1-C3全氟烷基基團，該全氟烷基基團任選地包含一個或多個醚氧原子，k是2或3並且Xa是選自一價的金屬以及具有化學式NRn4的銨基團，其中Rn每次出現時相等或不同、是一個氫原子或一個C1-C3烷基基團。如以上描述的具有化學式(IA)的多於一種表面活性劑(FS)的混合物可以用於本發明的方法的這個實施方案中。這個第一實施方案的表面活性劑(FS)符合以下化學式(IIA)
Rf』 O-CF2CF2-O-CF2-COOx/ (IIA)
其中
R』 f是一個C1-C3全氟烷基基團；
V是選自Li、Na、K、NH4和NRn』4，其中RN』是一個C1-C3烷基基團。還更優選地，這個第一實施方案的表面活性劑(FS)符合以下化學式(IIIA) CF3CF2O-CF2CF2-O-CF2-COOXa』 (IIIA)
其中V具有如以上所定義的相同含義。根據本發明的一個第二實施方案，該表面活性劑(FS)符合以下化學式(IB)
權利要求
1.一種用於製造偏二氟乙烯(VDF)熱塑性聚合物[聚合物(F)]的分散體的方法，所述方法包括將VDF在水相中進行聚合，該水相包括 至少一種選自下組的表面活性劑，該組由以下各項組成非氟化的表面活性劑[表面活性劑(HS)]以及具有小於400的分子量的氟化的表面活性劑[表面活性劑(FS)];以及 至少一種包含至少一個(全)氟聚氧亞烷基鏈[鏈(R』f)]以及至少一個官能團的官能性(全)氟聚醚(官能性PFPE)，所述官能性PFPE具有至少1000的數均分子量以及25°C時在水中小於按重量計1%的溶解度， 其中所述官能性PFPE在水相中存在的量值是O. 001至O. 3 g/1。
2.如權利要求I所述的方法，其中，該表面活性劑是符合以下化學式(IA)的表面活性劑(FS) Rf- (OCF2CF2) ^1-O-CF2-COOXa (IA)其中Rf是C1-C3全氟烷基基團，該全氟烷基基團任選地包含一個或多個醚氧原子，k是2或3並且Xa是選自一價金屬以及具有化學式NRn4的銨基團，其中Rn每次出現時相同或不同、是氫原子或C1-C3烷基基團。
3.如權利要求2所述的方法，其中該表面活性劑(FS)符合以下化學式(IIIA)CF3CF2O-CF2CF2-O-CF2-COOXa 』 (IIIA) 其中V是選自Li、Na、K、NH4和NRn』4，其中Rn』是C1-C3烷基基團。
4.如權利要求I所述的方法，其中，該表面活性劑是符合以下化學式(IB)的表面活性劑(FS)
5.如權利要求4所述的方法，其中該表面活性劑(FS)符合以下化學式(IIIB):
6.如權利要求4所述的方法，其中該表面活性劑(FS)符合以下化學式(VIIIB):
7.如權利要求6所述的方法，其中該表面活性劑(FS)符合以下化學式(IXB):
8.如權利要求7所述的方法，其中該表面活性劑(FS)是選自下組，該組由以下各項組成具有以下化學式(X)和(XI)的表面活性劑(FS)
9.如權利要求I所述的方法，其中，該表面活性劑是符合以下化學式的表面活性劑(FS) Rps-E-Yr其中 Yr是陰離子官能團，該陰離子官能團是優先選自下組，該組由以下各項組成
10.如權利要求9所述的方法，其中該表面活性劑(FS)符合以下化學式 Rps(CH2)nSO3Xr其中 Xr是氫原子、一價金屬、優選鹼金屬、或具有化學式-N(R』 J4的銨基團，其中R』 n在每次出現時相同或不同、是氫原子或C1-C6烴基團、優選烷基； η是4到20的整數；並且 Rfs是_0RFSf基團、_N(RFSf)2、或-OAr(RFSf),基團，其中RFSf每次出現時彼此相同或不同、是C1-C6全氟烷基基團，Ar是芳香族的部分(例如，苯基基團)，並且r是從I至3的整數。
11.如權利要求I所述的方法，其中，所述至少一種表面活性是選自非氟化的表面活性劑[表面活性劑(HS)]組成的組。
12.如權利要求11所述的方法，其中所述表面活性劑(HS)是選自下組，該組由以下各項組成鏈烷磺酸鹽類，優先選自直鏈的C7-C^1 I-鏈烷磺酸鹽、直鏈的C7-C2tl 2-鏈烷磺酸鹽、以及直鏈的C7-Cm 1，2-鏈烷二磺酸鹽；以及烷基硫酸鹽類，優先選自直鏈的C7-C2tl I-烷基硫酸鹽、直鏈的C7-C2tl 2-烷基硫酸鹽、以及直鏈的C7-Cm 1，2-烷基二硫酸鹽。
13.如以上權利要求I至12中任一項所述的方法，其中該官能性PFPE符合以下化學式(XII) T「(CFW1) p1-0-Rf- (CFff2) p2-T2 (XII)其中 Rf是(全)氟聚氧亞烷基鏈[鏈(R』 F)]，使得該官能性PFPE的數均分子量是至少1000、優選至少1300、更優選至少1500 ； T1和T2彼此相同或不同、是選自 i)選自羧酸、膦酸和磺酸的、處於其酸或鹽的形式的基團中的官能端基，以及 )選自氟原子、氯原子以及任選包含一個或多個氯原子的C1-C3 (全)氟烷基基團中的非官能端基，其條件是T1和T2中至少一個是如以上定義的官能端基； W1和W2彼此相同或不同、獨立地代表氟原子或-CF3基團； P1和P2彼此相同或不同、獨立地是包括在I和3之間的整數，並且在W1和/或W2是-CF3基團時它們優選等於I。
14.如權利要求13所述的方法，其中該官能性PFPE符合以下化學式(XIV): XpOOC-CF2-O-(CF2)n』 (CF2CF2O)m^-CF2-COOXp (XIV)其中，η』和m』獨立地是> O的整數，使得該官能性PFPE的數均分子量是至少1000、優選地至少1300、更優選地至少1500，這些重複單元總體上沿著該全氟聚氧亞烷基鏈統計地分布；並且Xp彼此相同或不同，是氫原子、一價的金屬、優選鹼金屬、或化學式_N(R』 n)4的銨基團，其中R』 在每次出現時彼此相同或不同、是氫原子或(^-(6烴基團、優選焼基。
全文摘要
一種用於製造偏二氟乙烯(VDF)熱塑性聚合物[聚合物(F)]的分散體的方法，所述方法包括將VDF在一種水相中進行聚合，該水相包括至少一種選自下組的表面活性劑，該組由以下各項組成非氟化的表面活性劑[表面活性劑(HS)]以及具有小於400的分子量的氟化的表面活性劑[表面活性劑(FS)]；以及至少一種包含至少一個(全)氟聚氧亞烷基鏈[鏈(R』F)]以及至少一個官能團的官能性(全)氟聚醚(官能性PFPE)，所述PFPE具有至少1000的數均分子量以及25℃時在水中小於按重量計1%的溶解度，其中所述官能性PFPE在水相中存在的量值是0.001至0.3g/l。
文檔編號C08F14/22GK102822213SQ201080064187
公開日2012年12月12日 申請日期2010年12月15日 優先權日2009年12月18日
發明者F.斯帕達, B.L.肯特 申請人:索爾維特殊聚合物義大利有限公司