一種提高無粘結劑分子篩催化劑機械強度的方法與流程
2023-09-22 05:32:30
本發明屬於石油化工領域，具體涉及一種提高無粘結劑分子篩催化劑機械強度的方法。
背景技術：
：分子篩具有均勻有序的微孔和大的比表面，廣泛用於催化領域。通常合成的分子篩呈極細的粉末狀，只有幾微米，但對於一種工業應用的催化劑來說，要求催化劑具有一定的形狀和機械強度，如若不然，在應用當中由於負荷的壓力會造成許多不良的後果乃至被迫停車。細小的分子篩粉末為了滿足實際應用要求，往往需要與無機粘結劑一起形成不同形狀的分子篩催化劑。為了保證不同形狀的分子篩催化劑具有相應的機械強度，粘結劑是必不可少的成型助劑。粉末分子篩催化劑中添加惰性的粘結劑材料可使催化劑成型，從而提高其在工業應用中必需的機械強度(r.jasra,n.choudary,s.bhat,sep.sci.tech,26(1991)885～930)。雖然粘結劑本身相對惰性，但與催化劑混合後能調節分子篩的質子交換性能，同時物理性佔據分子篩的孔道從而在成型過程中改變其孔隙度(f.dorado,r.romero,p.appl.cata.a,236(2002)235～243)。目前對粘結劑的研究多集中於二氧化矽和氧化鋁，其中氧化鋁粘結劑中鋁原子進入分子篩骨架使分子篩酸量增加[c.d.chang,s.d.hellring,j.n.miale,k.d.schmitt,p.brigandi,e.wu,j.chem.soc.,faradaytrans.181(1985)2215-2224]，同理，二氧化矽粘結劑則使其酸量降低[x.wu,a.alkhawaldeh,r.anthony,studiesinsurfacescienceandcatalysis143(2000)217-225]，強度下降。近年來也有關於新型磷酸鋁粘結劑的報導，lee等[y.j.lee,y.w.kim,n. viswanadham,k.-w.jun,j.w.bae,appliedcatalysisa:general374(2010)18-25]報導了磷酸鋁基zsm-5擠條催化劑用於催化甲醇制丙烯反應，結果表明，加入磷酸鋁粘結劑後顯著提高了分子篩機械強度，粘結劑不顯示自催化活性。kraushaar-czarnetzki研究組[m.menges,b.kraushaar-czarnetzki,microporousandmesoporousmaterials164(2012)172-181]報導了磷酸鋁基zsm-5擠條催化劑用於甲醇制丙烯反應，結果表明alpo4/zsm-5催化劑顯示了優異的活性、丙烯選擇性和抗積碳能力。劉惠等[劉惠，魏會娟，辛文杰，劉盛林，謝素娟，徐龍伢，石油學報(石油加工),30(2014)115-120]報導，在苯和二甲醚烷基化反應中，與氧化鋁粘結劑的znzsm-11催化劑相比,磷酸鋁粘結劑的znzsm-11催化劑更利於苯的轉化，在促進苯甲基化反應的同時抑制了苯乙基化反應。如果將氧化矽粘結劑轉化為分子篩，與原來的分子篩一起形成具有一定形狀、尺寸和機械強度的催化材料，即無粘結劑分子篩催化劑，可在保證催化劑機械強度和酸量的條件下，充分發揮催化劑的反應性能。合成無黏結劑分子篩的方法有液固相轉化法，氣固相轉化法和組裝成型法等，成功合成的有mfi、bea、mel、fau和fer等系列。但是在實際合成的過程中，如果條件控制不當或者氧化矽種類選擇不合適，得到的無粘結劑分子篩催化劑的強度很差甚至粉碎。技術實現要素：本發明的目的在於提供一種無粘結劑分子篩催化劑機械強度的方法，與僅通過合成的無粘結劑分子篩催化劑相比，通過本發明所述方法製備的無粘結劑分子篩催化劑的機械強度可得到大幅度提高。一種提高無粘結劑的分子篩催化劑機械強度方法，將無粘結劑分子篩催化 劑浸漬於鋁鹽溶液中1～3小時，乾燥和焙燒後得到所需強度樣品，其中依等量法浸漬的鋁鹽以三氧化鋁計佔催化劑的重量百分含量為1～30％。所述無粘結劑催化劑所用分子篩包括:zsm-5、zsm-11和zsm-5/11。所述鋁鹽以三氧化鋁計佔催化劑的重量百分含量優選為2～5％。所述鋁鹽選自硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁和磷酸鋁中一種或幾種。所述乾燥溫度為140～180℃，時間為1～5小時，焙燒溫度為400～600℃，時間為2～6小時。本發明所要解決的技術問題是無粘結劑分子篩催化劑的機械強度。在實際合成的過程中，如果條件控制不當或者氧化矽種類選擇不合適，得到的無粘結劑分子篩催化劑的強度很差甚至粉碎，為此，提供一種提高無粘結劑分子篩催化劑機械強度的方法。該製備方法具有所得無粘結劑分子篩催化劑結晶度高保持，機械強度可調和可控，製備流程簡單的優點。在無粘結劑分子篩的合成過程中，由於鋁的存在會抑制氧化矽向分子篩轉化，所以即使添加氧化鋁也是量很少(<2w％al2o3)，而這一數量的氧化鋁並不能提高無粘結劑分子篩催化劑的機械強度。概括地說，本發明提供的催化劑是將無粘結劑分子篩催化劑浸漬於一定濃度的鋁鹽，乾燥和焙燒製得所需機械強度催化劑。與僅合成的無粘結劑分子篩催化劑相比，該方法得到的樣品機械強度可調和可控。具體實施方式下面的實施例將對本發明予以進一步的說明，但並不因此而限制本發明。對比例1稱取10克的zsm-11分子篩，加入6.25克40％(重量)矽溶膠和0.418g硝酸鋁混合後，擠出成型，經120℃烘乾，得到樣品a。反應釜中預先加入5 克的四丁基溴化銨、10克1,6-己二胺和30克蒸餾水的混合物，將12克樣品a置於反應釜中多孔不鏽鋼網上方密封后在180℃下進行氣固相處理72小時。產物取出後用蒸餾水洗滌，烘乾，550℃焙燒2h所得樣品記作sample-a。sample-a的xrd譜圖特徵衍射峰強度之和與zsm-11的比為125％，即此時合成sample-a為無粘結劑分子篩催化劑，機械強度(測壓)為39n/cm。實施例1稱取10克的zsm-11分子篩，加入6.25克40％(重量)矽溶膠混合後，擠出成型，經120℃烘乾，得到樣品b。反應釜中預先加入5克的四丁基溴化銨、10克1,6-己二胺和30克蒸餾水的混合物，將12克樣品b置於反應釜中多孔不鏽鋼網上方密封后在180℃下進行氣固相處理72小時。產物取出後用蒸餾水洗滌，烘乾，550℃焙燒2h所得催化劑記作sample-b。sample-b的xrd譜圖特徵衍射峰強度之和與zsm-11的比為127％，即此時合成sample-b為無粘結劑分子篩催化劑，機械強度(測壓)為48n/cm。將10gsample-b浸漬於20ml的的硝酸鋁溶液中,依等量法浸漬鋁鹽的量以氧化鋁計佔催化劑總質量的2.1％,150℃乾燥3小時,550℃焙燒4小時,得到的cat-b機械強度(測壓)為71n/cm，以sample-b的xrd譜圖特徵衍射峰強度之和定義為100％，cat-b的結晶度為96％。浸漬鋁鹽溶液後催化劑機械強度對比如表1所示。實施例2稱取10克的zsm-5分子篩，加入12克40％(重量)矽溶膠混合後，擠出成型，經120℃烘乾，得到樣品c；反應釜中預先加入10克三丙基溴化銨20 克蒸餾水的混合物，將12克樣品c置於反應釜中多孔不鏽鋼網上方密封后在180℃下進行氣固相處理98小時。產物取出後用蒸餾水洗滌，烘乾，550℃焙燒2h後所得催化劑記作sample-c。sample-c的xrd譜圖特徵衍射峰強度之和與zsm-5的比為150％，即此時合成sample-c為無粘結劑分子篩催化劑，機械強度(測壓)為37n/cm。將10gsample-c浸漬於20ml的氯化鋁溶液中,依等量法浸漬鋁鹽的量以氧化鋁計佔催化劑總質量的3.3％，170℃乾燥4小時,580℃焙燒2小時,得到的cat-c機械強度(測壓)為130n/cm,以sample-c的xrd譜圖特徵衍射峰強度之和定義為100％，cat-c的結晶度為93％。浸漬鋁鹽溶液後催化劑機械強度對比如表1所示。實施例3稱取10克的zsm-5/11分子篩，加入20克二氧化矽含量為20％(重量)的水玻璃混合後，擠出成型，經120℃烘乾，得到樣品d。反應釜中預先加入4克1,6-己二胺和15克蒸餾水的混合物，將12克樣品c置於反應釜中多孔不鏽鋼網上方密封后在175℃下進行氣固相處理90小時。產物取出後用蒸餾水洗滌，烘乾，550℃焙燒2h後所得催化劑記作sample-d。sample-d的xrd譜圖特徵衍射峰強度之和與zsm-5/11的比為140％，即此時合成sample-d為無粘結劑分子篩催化劑，機械強度(測壓)為40n/cm。將10gsample-d浸漬於20ml的磷酸鋁溶液中,依等量法浸漬鋁鹽的量以氧化鋁計佔催化劑總質量的5.4％，145℃乾燥5小時,450℃焙燒6小時,得到的cat-d機械強度(測壓)為150n/cm,以sample-c的xrd譜圖特徵衍射峰強度之和定義為100％，cat-d的結晶度為91％。浸漬鋁鹽溶液後催化劑機械強度對比如表1所示。實施例4稱取15克的zsm-11分子篩，加入2.5克40％(重量)矽溶膠和5克二氧化矽含量為20％(重量)的水玻璃混合後，擠出成型，經120℃烘乾，得到樣品e。反應釜中預先加入3克1,6-己二胺和20克蒸餾水的混合物，將12克樣品d置於反應釜中多孔不鏽鋼網上方密封后在160℃下進行氣固相處理48小時。產物取出後用蒸餾水洗滌，烘乾，550℃焙燒2h後記作sample-e。sample-e的xrd譜圖特徵衍射峰強度之和與zsm-11的比為130％，即此時合成sample-e為無粘結劑分子篩催化劑，機械強度(測壓)為71n/cm。將10gsample-e浸漬於20ml磷酸鋁和硝酸鋁的混合溶液中,依等量法浸漬鋁鹽的量以氧化鋁計佔催化劑總質量比例為,磷酸鋁佔2.7％，,硝酸鋁佔2.1％,155℃乾燥3小時,550℃焙燒4小時,得到的cat-e機械強度(測壓)為140n/cm,以sample-e的xrd譜圖特徵衍射峰強度之和定義為100％，cat-b的結晶度為94％。浸漬鋁鹽溶液後催化劑機械強度對比如表1所示。實施例5將實驗例1製備的10gsample-b浸漬於20ml的硫酸鋁溶液中,依等量法浸漬鋁鹽的量以氧化鋁計佔催化劑總質量的22％，155℃乾燥3小時,545℃焙燒5小時,得到的cat-f機械強度(測壓)為77n/cm，以sample-b的xrd譜圖特徵衍射峰強度之和定義為100％，cat-f的結晶度為98％。浸漬鋁鹽溶液後催化劑機械強度對比如表1所示。表1浸漬鋁鹽溶液後催化劑機械強度對比實施例浸漬濃度％浸漬前強度n/cm浸漬後強度n/cm12.1487123.33313035.44015042.1711405223977上述實施例只為說明本發明的技術構思及特點，其目的在於讓熟悉此項技術的人士能夠了解本發明的內容並據以實施，並不能以此限制本發明的保護範圍。凡根據本發明精神實質所作的等效變化或修飾，都應涵蓋在本發明的保護範圍之內。當前第1頁12