退錫或錫鉛廢液中回收錫的方法
2023-09-22 06:10:10 2
專利名稱：退錫或錫鉛廢液中回收錫的方法
技術領域：
本發明涉及在印製電路板生產過程的退錫或錫鉛工序產生的廢液中回收錫的工藝方法。
背景技術：
印製電路板製造過程中，要在圖形電鍍後，在加厚的鍍銅圖形(線、孔與焊盤等)上鍍上錫鉛或錫(Sn/Pb、Sn)鍍層，用來保護圖形在蝕刻過程中不被腐蝕破壞。當圖形蝕刻完成，需要將該保護圖形的鍍層(Sn/Pb、Sn)除去；退錫鉛或錫(Sn/Pb、Sn)液的作用就是除去保護圖形的Sn/Pb、Sn鍍層。在此過程中會產生大量的廢錫鉛或錫(Sn/Pb、Sn)液。廢液的主要成份HNO3200±20g/L， Fe 25～40g/L，Sn 60～80g/L， Cu 5～10g/L，Pb 35～48g/L，此外，還含有微量氧化劑、穩定劑、表面活性劑等。印製電路板生產企業的退錫(錫鉛)廢液，一般都隨廠其它廢液一起排放，一個中等規模電路板廠每3天即用1噸退錫(錫鉛)液，按線路板鍍錫鉛層厚度7μm計算，1噸廢退錫(錫鉛)液中所含錫為60～80kg，鉛為35～48kg左右；目前國內的大中型印製電路板企業都是採用鹼中和後廢棄處理廢液。經中和後的沉澱中有金屬氫氧化物M(OH)n(M＝Sn、Pb、Cu、Fe等金屬離子，n＝1、2、3)和氧化錫SnO2等化合物。這樣的處理方法，會造成重金屬的轉移，產生二次環境汙染，也給國家的有限資源造成了浪費。
發明內容
本發明的目的是，提供一種退錫或錫鉛廢液中回收錫的方法，可有效回收所述廢液中的錫，它不僅可提高錫資源的利用率，減少其浪費，還可大幅度降低廢水處理成本、保護環境不受廢液汙染。
本發明的技術方案是，所述退錫或錫鉛廢液中回收錫的方法的工藝步驟是(1)、將退錫或錫鉛廢液進行減壓蒸餾，回收硝酸，蒸餾至原液的三分之二體積，溫度70-80℃，壓力(0.4-0.5)×1.03×105Pa；(2)、在蒸餾後退錫或錫鉛廢液中加鹼中和，使廢液PH值在6～10範圍；(3)將上述中和廢液過濾，得到濾餅；(4)所得濾餅加鹼並加熱到100℃-300℃溫度，至完全溶解；(5)將鹼溶解液進行熱浸，且熱浸時間為2-5小時、熱浸溫度為70-100℃，所用鹼的濃度150-250g/L，水與濾餅液固比(重量)為4-8；(6)熱浸後的浸出液過濾，所得濾液中加入相應量Na2S除雜；(7)除雜後溶液進行蒸髮結晶，至所述結晶物相對密度為1.2-1.3g/cm3或溶液鹼濃度為230-250g/L；(8)將結晶物冷卻至常溫進行離心分離，即得錫酸鹽；
上述中和、鹼溶、熱浸所用鹼為KOH、NaOH、Na2CO3、K2SO4的一種或一種以上。
以下做出進一步說明。
本發明工藝中，所述步驟2過濾所得清液可回收銅；步驟5中過濾後濾渣(沉澱)可回收鐵；步驟6中蒸髮結晶的結晶後液可再次進行蒸髮結晶。
本發明工藝中，廢退錫鉛或錫(Sn/Pb、Sn)液的錫大都以錫酸存在，即
也存在一定的Sn、SnO2等。
以熱鹼溶液浸出時，Sn成為錫酸鹽進入溶液，(M為所述即金屬離子)影響錫浸出率的因素主要有浸出時間、浸出溫度，鹼的濃度和液固比。
溫度與Sn浸出率的關係試驗固定條件為時間為4h，液固比6∶1，鹼的濃度為200g/L。只改變溫度，試驗結果如圖2所示。從圖2可看出，溫度對錫浸出率的影響顯著，錫浸出率隨著溫度的升高而提高，溫度在95℃時，錫浸出率最高為94％。
時間與浸出率的關係試驗固定條件溫度100℃，其它條件與上述相同，只改變浸出時間，結果如圖3所示；從圖3可看出，時間對Sn浸出率影響較小，4h浸出率最高，即使延長到5h，Sn的浸出率也沒有提高。
液固比與Sn浸出率的關係
試驗固定條件，溫度95℃，其他條件與前述相同，只改變液固比，其結果表示如圖4，從圖4看出，增大液固比能提高Sn的浸出率，但導致浸出液中的Sn4+濃度降低，濃縮結晶時，水分蒸發量大。液固比為6時，浸出率接近最高值。因此液固比為6時較為合適。
鹼濃度與Sn浸出率的關係試驗固定條件溫度95℃，其它條件與前述相同，只改變鹼的濃度，試驗結果見圖5。從圖5可見，鹼的濃度為200g/L時，錫的浸出率最高為94％。當鹼的濃度達250g/L以上時，錫的浸出率下降，這是由於隨著溶液中鹼濃度增高，錫酸鹽的溶解度下降，有錫酸鹽的結晶析出之緣故。
除雜退錫或錫鉛廢液中除含錫外，還含有Cu、Fe、Pb等雜質。本發明採用加入Na2S的方法。因鉛以M2PbO2形態被浸出，當加入Na2S時，M2PbO2即轉化為溶解度為3.3×10-15mol/L的難溶PbS黑色微粒沉澱而除去，反應為
Cu、Fe雜質在用鹼中和和熱浸時，已除去。
蒸髮結晶蒸髮結晶可用搪瓷反應釜，可蒸發至溶液的相對密度達到1.26g/CM3，或鹼的濃度為240g/L時，然後冷卻，進行離心分離，即得到錫酸鹽。錫的含量大於40％。
由以上可知，本發明為一種退錫或錫鉛廢液中回收錫的方法，它實現了HNO3·Fe(NO3)3的重複使用，不但有效解決了印製電路板行業重金屬二次汙染問題，還將有價金屬加工成精細無機化工產品，具有顯著經濟效益。
圖1是本發明工藝流程圖；圖2是溫度與錫浸出率關係曲線；圖3是時間與錫浸出率關係曲線；圖4是固液比與錫浸出率關係曲線；圖5是鹼濃度與錫浸出率關係曲線。
具體實施例方式
本發明一種實施工藝步驟是(1)對印製電路板退錫廢液進行減壓蒸餾，至原液三分之二體積，溫度75℃，壓力0.5×1.03×105Pa；(2)在蒸餾後廢液中加NaOH中和，控制中和溶液PH值6-8；(3)將上述中和廢液進行常規方式過濾，得到濾餅；(4)所得濾餅加NaOH並加熱到120℃進行鹼溶，至完全溶解；(5)將鹼溶解液進行熱浸，時間4小時，溫度95℃，鹼(NaOH)濃度200g/L，水與濾餅的重量份液固比為6；(6)熱浸液常規過濾，濾液中加入相應量Na2S除雜；(7)除雜後溶液進行蒸髮結晶，至結晶物相對密度為1.25g/cm3；(8)結晶物自然冷卻至常溫，離心分離，得錫酸鹽。
權利要求
1.一種退錫或錫鉛廢液中回收錫的方法，其特徵是，它的工藝步驟是(1)、將退錫或錫鉛廢液進行減壓蒸餾，回收硝酸，蒸餾至原液的三分之二體積，溫度70-80℃，壓力(0.4-0.5)×1.03×105Pa；(2)、在退錫或錫鉛廢液中加鹼中和，使廢液PH值在6～10範圍；(3)將上述中和廢液過濾，得到濾餅；(4)所得濾餅加鹼並加熱到100℃-300℃溫度，至完全溶解；(5)將鹼溶解液進行熱浸，且熱浸時間為2-5小時、熱浸溫度為70-100℃，所用鹼的濃度150-250g/L，水與濾餅重量份液固比為4-8；(6)熱浸後的浸出液過濾，所得濾液中加入相應量Na2S除雜；(7)除雜後溶液進行蒸髮結晶，至所述結晶物相對密度為1.2-1.3g/cm3或溶液鹼濃度為230-250g/L；(8)將結晶物冷卻至常溫進行離心分離，即得錫酸鹽；所述中和、鹼溶、熱浸所用鹼為KOH、NaOH、Na2CO3、K2SO4的一種或一種以上。
全文摘要
本發明為印製電路板退錫或錫鉛廢液中回收錫的方法，其工藝是，在蒸餾後廢液中加鹼中和至pH值為6－10後過濾，所得濾餅加鹼並加熱至100℃－300℃而致完全溶解後再進行熱浸(溫度70－100℃，時間2－5小時，鹼濃度150－250g/L，液固比4－8)，濾出液過濾至結晶物相對密度為1.2－1.3g/cm
文檔編號C23F1/46GK1530466SQ03118158
公開日2004年9月22日 申請日期2003年3月11日 優先權日2003年3月11日
發明者湯明坤, 譚麗霞, 羅新輝 申請人:湖南高奇實業有限公司