含增塑劑的pvb薄膜的製作方法

2023-09-22 06:32:05 5

專利名稱：含增塑劑的pvb薄膜的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種適合在複合安全玻璃中作為中間層的基於部分縮醛化的聚乙烯醇，特別是基於PVB-樹脂的含增塑劑的薄膜。複合安全玻璃通常由兩塊玻璃板和連接兩玻璃板的粘合薄膜構成。作為粘合薄膜均主要應用由含增塑劑的部分縮醛化的聚乙烯醇，特別是聚乙烯醇縮丁醛(PVB)製成的薄膜。一開始的提到的複合安全玻璃例如可在汽車領域用作擋風玻璃和側面玻璃以及在建築領域用作安全玻璃。
在通常的PVB薄膜中作為PVB的增塑劑主要是應用市售的三甘醇或四甘醇的脂族二酯。包括有3GH、3G7、3G8以及4G7，其中標號中的前置數字表示低聚亞乙基二醇的重複單元H-(O-CH2-CH2)n-OH中的n，H表示2-丁酸乙酯，7表示正庚酸酯，8表示2-乙基己酸酯。其它用於聚乙烯醇縮丁醛的己知增塑劑有含脂族或環脂族酯部分的己二酸二烷基酯、癸二酸二烷基酯、磷酸三有機酯、亞磷酸三有機酯或鄰苯二甲酸酯增塑劑如鄰苯二甲酸苄基丁基酯。
一些增塑劑與PVB-樹脂僅有限相容。在缺乏相容性的情況下，特別在熱儲存和在潮溼大氣下儲存時會有增塑劑的滲出。通常，增塑劑的相容性隨增塑劑的極性的下降而減小，即具有較高極性的增塑劑與PVB有較好的相容性，並且該相容性隨PVB樹脂中聚乙烯醇含量(PVOH)的下降而增加。
背景技術：
已建議採用三甘醇-二-2-乙基己酸酯-簡稱3G8或3GEH作為聚乙烯醇縮丁醛薄膜(PVB薄膜)的增塑劑，以獲得具有改進的耐溼性的產品。但由於3G8的非極性特徵，3G8對PVB僅具有小的相容性。
在EP 0 877665B1中，描述3G8作為增塑劑在用於複合安全玻璃的PVB-薄膜中的應用，其中所用的PVB樹脂必須具有小於19.5重量％的PVOH含量。如果不是這種情況，就會由於不相容性出現增塑劑的滲出。所以PVOH含量高於19.5重量％的PVB樹脂的應用是不可能的。此外，對比實驗表明，甚至在採用PVOH含量為18.9重量％的PVB樹脂時，如果該薄膜在23℃和相對空氣溼度為98％的大氣下經較長時間放置，則3G8的相容性範圍為28.5-30.5重量％。
但是，其PVOH含量低於19.5重量％的適用於PVB薄膜的PVB樹脂幾乎不能從市售獲得。
目的本發明的目的在於提供一種適合在複合安全玻璃中作為中間層的含增塑劑的基於部分縮醛化的聚乙烯醇(PVB樹脂)的薄膜，該薄膜不具有上述這些缺點。
發明描述本發明的目的通過權利要求1特徵部分，優選與從屬權利要求的一個或多個特徵部分相組合的薄膜來達到。
本發明的關鍵是採用一種或多種非離子型表面活性劑作為提高具有較小極性的增塑劑在PVB樹脂中的溶解度或相容性的添加劑。
本發明的適於作為複合安全玻璃中的中間層的含增塑劑的基於部分縮醛化的聚乙烯醇(PVB樹脂)薄膜含有60-85重量％的PVB-樹脂、14-39重量％的具有小極性的增塑劑和達10重量％的一種或多種非離子型表面活性劑作為提高具有小極性的增塑劑在PVB樹脂中的溶解度的添加劑。此外，該薄膜還含有本專業人員已知的其它添加劑如剩餘量的水以及典型的本專業人員已知的添加劑如UV-吸收劑、抗氧化劑、粘合調節劑、光學增亮劑、穩定劑、加工助劑、表面活性物質等。
除具有小極性的增塑劑外，也可採用有較高極性的標準-增塑劑。通過本發明的非離子型的表面活性劑的加入，產生了很大的優點，即該具有小極性的PVB薄膜的增塑劑可按在不加非離子型表面活性劑情況下與PVB樹脂不相容的這樣的量使用。
為了定量判定增塑劑的相容性或確定增塑劑在確定配方中以一定量使用時是否是相容的，可應用稱為自發-滲出-試驗的標準試驗，它在EP 0 877665B1＝DE 69609992T2中已描述。只有該試驗後，增塑劑的損失按增塑劑計低於1重量％，則視為該增塑劑是相容的，當增塑劑損失大於1重量％，則認為是不相容的。為快速定性判斷該增塑劑的相容性，將PVB-薄膜試條放置在以水蒸氣飽和的氣氛中就足夠了。為產生具有高的相對空氣溼度(RL)的氣氛，在一密閉容器如玻璃乾燥器中製備一種具有沉積物的硫酸銅五水合物的飽和水溶液。在這種溶液的上方產生23℃的相對溼度為98％的平衡溼度。通過吸收水和由此引起的極性增加可在一些低相容體系的情況下擠出增塑劑，並隨著時間在薄膜的表面上以可見的膜或以滴狀物出現。在相容配方情況下，甚至在30天後，在試條上也無增塑劑出現，與此相反，在非相容配方情況下，剛在24小時後就經常出現這種情況。
作為部分縮醛化的聚乙烯醇，可優選採用羥基含量大於19.5重量％的聚乙烯醇縮丁醛，按ASTM D 1396羥基含量看作是聚乙烯醇(PVOH)，在本發明中簡稱為聚乙烯醇含量或PVOH-含量，因為在這類樹脂中，本發明的非離子型表面活性劑的加入優點可以最好地被利用。原則上，在PVB-配方情況下，即使在聚乙烯醇含量小於19.5重量％的情況下，非離子型表面活性劑的加入也可改進相容性。
按本發明的優選實施方案，作為非離子型表面活性劑可採用多乙氧基化的脂族或芳族醇，在醇部分中至少含6個碳原子，其平均乙氧基化度大於/等於2。特別優選是其醇部分中含8-20個碳原子，平均乙氧基化度為3-10的多乙氧基化的脂族或芳族醇。
在本發明中非離子型表面活性劑的例子是MARLOPHENNP6，它是平均6乙氧基化的壬基酚；MARLIPAL0 13/40，它是平均4乙氧基化的脂肪醇；ISOFOL12+5 EO，它是平均5乙氧基化的2-丁基辛醇，都是Condea公司的產品。另一例子是Berol840，它是Akzo Nobel公司的窄分布的4乙氧基化的C8-醇。
優選是這種或這些非離子型表面活性劑的使用量按薄膜的總物料量計為1-9重量％，特別是2-4重量％。這種或這些非離子型表面活性劑在任何情況下在選擇的配方中的使用量應導致所用增塑劑或增塑劑混合物完全溶解或由此導致其相容性。
具有小極性的增塑劑與非離子型表面活性劑的比例按在薄膜中的重量組成計優選大於2.7∶1，特別是大於3和小於10。
作為小極性的增塑劑優選採用三甘醇-二-2-乙基己酸酯(3G8)。但本發明不限於3G8，該非離子型表面活性劑的應用更確切地說也可與由於其非極性在所需量情況下是對所用PVB樹脂不相容的其它增塑劑組合應用。
在本發明中把這樣的增塑劑看作是涉及聚乙烯醇縮丁醛的小極性增塑劑，即其在25℃下的溶解度參數δ小於8.60(卡/cm3)1/2或17.59(J/cm3)1/2。為了簡便起見，δ可由所謂的Small常數導出，該常數可在「溶劑與增塑劑(Lsungsmittel und Weichmachungsmittel)」中以列表找到(卷1，第八版，593頁，Gnamm/Fuchs，Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH Stuttgart 1980)。例如三甘醇-二-正庚酸酯(3G7)的δ為8.71(卡/cm3)1/2，而三甘醇-二-2-乙基己酸酯的δ為8.51(卡/cm3)1/2。
本發明的適於作為複合安全玻璃的中間層用的基於部分縮醛化的聚乙烯醇(PVB樹脂)的含增塑劑的薄膜可用一塊或多塊玻璃板按專業技術人員已知的方法繼續加工成用於汽車領域和建築領域的複合安全玻璃。
實施本發明和對比例的方法為實施本發明實施例B1-B10和對比例V1-V8，在市售擠壓機上於最大物料溫200℃下以本專業人員已知的方法製備含增塑劑的PVB薄膜以檢驗其滲出特性。
在實施例及對比例中，改變PVB樹脂的PVOH含量、所用非離子型表面活性劑的類型和其用量。此外，試驗用3G8作為優選的非極性的與通常PVB不相容的增塑劑及用3G7作為與標準-PVB能很好相容的增塑劑進行。結果列於表1和2中。
按下列方法定性測定增塑劑的相容性為測定滲出特性將試樣條放置在23℃、相對空氣溼度為98％的玻璃乾燥器中。通過吸收水和由此引起的極性增加來使在很少相容的體系情況下的增塑劑排出，並隨時間在薄膜的表面上出現明顯的膜或滴狀物。在相容的配方的情況下，甚至在30天後，在試樣條上也無增塑劑出現，與此相反，在不相容的配方情況下，僅在24小時後就常出現這種現象。為產生具有高的相對空氣溼度(RL)的大氣，在該密閉的玻璃乾燥氣中製備具有沉積物的硫酸銅五水化物的飽和水溶液。在該溶液上方形成23℃下的相對空氣溼度為98％的平衡溼度。
在實施例B1中，使用MARLOPHENNP6，即平均6乙氧基化的壬基酚作為非離子型的表面活性劑，其用量為4重量％。基於PVOH含量為20.3重量％的PVB樹脂的薄膜含24重量％的3G8作為增塑劑。通過本發明使用6乙氧基化的壬基酚作為非離型表面活性劑表明一點也沒有增塑劑滲出。
在實施例B2-B4中，用類似配方但改變PVOH用量和表面活性劑用量，這時同樣無任何增塑劑滲出。
未加表面活性劑的對比例V1的薄膜表明，與此相比較在短時間後有大量增塑劑損失，它導致明顯的增塑劑滲出。
在實施例B5-B10中，採用與實施例B1-B4的類似配方，但用另外的表面活性劑或表面活性劑的用量，這時總是一點也沒有增塑劑滲出。其中採用ISOFOL12+4EO，即平均4乙氧基化的2-丁基辛醇；ISOFOL18T+6EO，即平均6乙氧基化的有18個C原子的簡單支化的脂族醇；MARLIPALO 13/40，即平均4乙氧基化的脂肪醇；MARLIPAL0 13/60，即平均6乙氧基化的脂肪醇；ISOFOL12+5EO，即平均5乙氧基化的2-丁基辛醇和Berol840，即窄分布的4乙氧基化的C8-醇。
由對比例V2證明，用4重量％的標準增塑劑3G7代替本發明採用的非離子型表面活性劑時，不能阻止增塑劑3G8的滲出。
由對比例V2-V3曾試驗，在含非常少即18.9重量％的PVOH含量並不採用本發明的非離子型表面活性劑的情況下，多少3G8的用量仍是相容的在3G8含量大於約29重量％的情況下，增塑劑滲出。
對比例V6-V8表明，太少量即小於1重量％的非離子型表面活性劑，特別是對具有較高即20.5重量％的PVOH含量的PVB來說，阻止增塑劑損失的作用是太小了。但是實施例已表明，在未加非離子型表面活性劑情況下比對比例V1有更小的增塑劑損失。
表1

表2

權利要求
1.一種基於部分縮醛化的聚乙烯醇(PVB樹脂)的適於作為複合安全玻璃中的中間層的含增塑劑的薄膜，它含有a)60-85重量％的PVB樹脂，b)14-39重量％的具有小極性的增塑劑，c)達10重量％的作為提高具有小極性的增塑劑在PVB樹脂中的溶解度的添加劑的一種或多種非離子型表面活性劑。
2.權利要求1的薄膜，其特徵在於，具有小極性的增塑劑與非離子型表面活性劑的比按在薄膜中的重量組分計為大於2.7∶1。
3.權利要求1或2的薄膜，其特徵在於，具有小極性的增塑劑按這樣的量使用，即該量在不採用非離子型表面活性劑的情況下對PVB樹脂是不相容的。
4.權利要求1-3之一的薄膜，其特徵在於，這種或這些非離子型表面活性劑的用量按薄膜的總組成計為2-4重量％。
5.權利要求1-4之一的薄膜，其特徵在於，採用其PVOH含量＞19.5重量％的部分縮丁醛化的聚乙烯醇作為PVB樹脂。
6.權利要求1-5之一的薄膜，其特徵在於，採用三甘醇-二-2-乙基己酸酯(3G8)作為小極性的增塑劑。
7.權利要求1-6之一的薄膜，其特徵在於，採用在其醇部分至少含6個碳原子且平均乙氧基化度大於/等於2的多乙氧基化的脂族或芳族醇作為非離子型表面活性劑。
8.權利要求7的薄膜，其特徵在於，採用在其醇部分含8-20個碳原子且平均乙氧基化度為3-10的多乙氧基化的脂族或芳族醇作為非離子型表面活性劑。
9.一種具有至少一塊玻璃板和至少一層與該玻璃板鄰接的權利要求1-8任一項的薄膜的複合安全玻璃。
10.一種或多種選自多乙氧基化的脂族或芳族醇的非離子型表面活性劑作為提高具有小極性的增塑劑在PVB樹脂中的溶解度的添加劑中的應用，所述醇在其醇部分中至少含6個碳原子且平均乙氧基化度大於/等於2，優選在其醇部分中含8-20個碳原子且平均乙氧基化度為3-10。
11.權利要求10的一種或多種非離子型表面活性劑作為提高增塑劑三甘醇-二-2-乙基己酸酯(3G8)在PVB樹脂中的溶解度的添加劑的應用。
12.權利要求10或11的一種或多種非離子型表面活性劑的應用，其特徵在於，該非離子型表面活性劑的用量按薄膜的總配方計為2-10重量％。
全文摘要
三甘醇－二－2－乙基己酸酯，簡稱3G8或3GEH，作為聚乙烯醇縮丁醛薄膜(PVB薄膜)的小極性增塑劑的使用至今是限於具有聚乙烯醇含量(PVOH)為小於19.5重量％的PVB類型。現建議採用一種或多種非離子型表面活性劑作為提高具有小極性的增塑劑在PVB樹脂中的溶解度或相容性的添加劑。由此，可將具有小極性的增塑劑如3G8，特別是用於基於標準PVB混合物中。作為非離子型表面活性劑，採用多乙氧基化的脂族或芳族醇，在其醇部分中至少含6個碳原子且平均乙氧基化度大於/等於2。本發明用於製備含增塑劑的PVB、特別是基於標準PVB的增塑劑以生產用於複合安全玻璃的薄膜。
文檔編號B32B27/30GK1518494SQ02812414
公開日2004年8月4日 申請日期2002年6月19日 優先權日2001年6月19日
發明者U·凱勒, H·施藤策爾, U 凱勒, 儼叨 申請人:Ht特羅普拉斯特股份公司