抗衝擊的lldpe組合物和由其製備的膜的製作方法

2023-09-22 21:21:20

專利名稱：抗衝擊的lldpe組合物和由其製備的膜的製作方法
抗衝擊的LLDPE組合物和由其製備的膜本發明涉及具有多峰型共聚單體分布的新型低密度聚乙烯，和使用這種聚乙烯獲得的產品，尤其用於製備擠塑或吹塑膜。令人驚訝地，本發明的LLDPE組合物顯示出急劇增強的抗機械衝擊性以及優異的加工性能，允許在膜加工中免除加入加工助劑，尤其含氟彈性體。由茂金屬-產生的LLDPE製成的聚烯烴膜由於它們的優良的光學性能和密封強度已經變得普遍用於包裝商品用的箔或膜。然而，優良的可加工性相反地不是LLDPE膜的要塞。US 5, 420, 220/Mobil Oil 描述了 0.918 g/cm3 的單峰型 LLDPE 聚合物，其具有優良的約800 g的落鏢衝擊強度和優良的具有5-7濁度值的光學性能，但是具有非常低的僅僅1 g/10 min的熔體流動指數(在2. 16 kg)(和熔體流動速率(melt flow ratio) MFR21/2=17, MWD=2. 6)。單峰型產品在流化床反應器中通過用雙(正-丁基環戊二烯基) 二氯化鋯的催化進行聚合。雖然膜可以由這種產品製成，但是假如是低的熔體流動速率，則這種LLDPE的膜擠塑要求提高的工作壓力並且遭受熔體破裂的風險，必須加入在技術上不希望的膜加工助劑，並且違背某些生產要求，例如用於食品或藥物包裝產品的要求。加工添加劑是易於萃取的並且被認為是對健康和環境危險的。通常，設法通過加入一定量的較寬分布的高密度聚合物(如使用齊格勒催化劑得到的典型HDPE等級)改善這種材料的加工性能。WO 2001/098409/Univation 描述了由均聚 HDPE 和具有 0. 89-0. 915 g/cm3 密度的來自茂金屬的窄分布的VLDPE的共混物(混合比為20:80)製成的雙層膜，MWD=Mw/Mn為 2. 0-3. 0，CDBI為50-85%，VLDPE是TREF-雙峰型的，並且使它們與相似的、由所述組分之一製成的非共混的膜比較。雖然是雙層的，獲得的落鏢衝擊強度僅僅為634 g/mil，同時有可接受的但不是出眾的約10的濁度值和稍微差的光澤。WO 2005/061614/Univation 還描述了茂金屬製備的 LLDPE 與 2_10%(w/w)的不同 HDPE等級的共混物，得到密度為0. 921-0. 924 g/cm3的聚合物組合物，其具有約1. 1 g/10 min的熔體流動指數(在2. 16 kg)和非常低的僅僅166-318 g的落鏢衝擊強度；事實上， 甚至對於用HD-LDPE (而不是HDPE)製成的共混物，與單獨的茂金屬產品相比的落鏢的損失通常總計50%或更高。至少對於一些單獨的HDPE等級，報導了低於10%的優良濁度，然而， 沒有優良的落鏢強度進行平衡。總之，沒有達到在共混組合物中保持出眾的茂金屬產品的落鏢性能。EP-1333 044 Bl/Borealis描述了階式反應器方法，其首先在第一和第二反應器中合成高密度、低分子量乙烯-1-己烯共聚物，最後這種具有0. 949 g/cm3的密度和310 g/10 min的熔體流動指數(在2. 16 kg)的第二產品(表現出比較低的重量和低剪切粘度) 與在第三反應器中合成的高分子量乙烯-ι- 丁烯-共聚物共混。在整個反應器階中使用齊格勒-納塔催化劑。得到的VLDPE/HDPE共混物具有27 g/10 min的高負荷熔體流動指數 (在21. 6 kg)和27的熔體流動速率MFR，表現出在0. 923 g/cm3總密度時強烈提高的粘度。 這種產品的光學性能是極其差的，然而落鏢總計> 1700g。然而高粘度和差的光學性能沒有由用這種共混物製備的膜顯示的出眾的抗落鏢衝擊性補償。本發明的目的是避免現有技術的缺點並且設計低密度乙烯聚合物，其具有優良的抗機械衝擊性能同時保持它的光學品質。該目的令人驚訝地通過根據獨立權利要求的聚合物組合物和由其獲得的相應的產品(尤其吹塑或擠塑膜)而達到。根據本發明，將聚乙烯或聚乙烯組合物設計為包含至少一種與乙烯聚合的 C3-C20-烯烴-共聚單體，並且具有最高為或低於(< =)0. 960 g/cm3,優選< 0. 935 g/cm3 且最優選< 0.922 g/cm3的密度。所述烯烴可以是鏈烯、鏈二烯、鏈三烯或其它具有共軛或非共軛雙鍵的多烯。更優選地，它是沒有共軛雙鍵的α-烯烴，最優選地它是α-鏈烯。優選地，本發明的聚乙烯或PE組合物具有0.85-0. 96 g/cm3，更優選0. 90-0. 935 g/cm3,最優選0. 91-0. 925 g/cm3的密度，並且為單獨的或組合的，優選地它具有0. 1-10 g/10 min，優選 0.8-5 g/10 min 的根據 IS01133:2005 測量的熔體指數(在 2. 16 kg, 190 °C )。優選地它具有10-100 g/10 min，優選 20-50 g/10 min 的根據 ISOl 133:2005 測量的高負荷熔體指數(在21. 6 kg, 190°C )。進一步優選的，它具有3 <MWD < 8的多分散性或分子質量分布寬度MWD (MWD=Mw/Mn)，優選地具有3. 6 < MWD 18優選地為18
<MFR 1. 5，優選> 2。更優選地，通過至少一種選自TREF、CRYSTAF 和DSC的共聚單體分布分析方法進行分析，所述聚乙烯在共聚單體分布中是至少雙峰型的，優選地它通過DSC進行測定。 峰型，並且是各多峰型，將根據例如可從DSC獲得的分布曲線中可辨別的不同最大值進行分析。優選地，聚乙烯具有為該聚乙烯組合物的總重量的從1最高至40%的由CRYSTAF 分析測定的高溫峰重量級分(high temperature peak weight fraction) (%HT)，其通過 CRYSTAF 分布曲線對所述％HT(為高於80°C的溫度閾值(簡寫為T > 80°C )的聚合物的份額)的積分獲得，更優選地聚乙烯具有總重量的從5最高至30%，還更優選地該組合物的總重量的10%- %，最優選地15%-25%的％HT，進一步地聚乙烯具有該組合物的總重量的從 95%直至70%的低溫峰重量級分(%LT)，其同樣地通過對低於80°C的溫度閾值(簡寫為T
60%，優選> 70%，更優選> 80%的⑶BI值，優選具有1-3. 5的MWD並優選地是如本發明所定義的乙烯-C3-C20-1-烯烴-共聚物，更優選地這種共聚物包含1種或2種不同的共聚單體。
還進一步優選地，%LT級分是優選地具有0. 91-0. 93克/cm3的密度的LLDPE或是優選地具有0. 88-0. 91克/cm3的密度的VLDPE級分，和/或通過茂金屬催化劑製備的VLDPE 或LLDPE，其具有低於3. 5的MWD，優選地具有1至3的MWD。優選地，聚乙烯的％HT級分具有0.94 g/cm3或以上，優選地0.94-0. 98 g/cm3，更優選地0. 95-0. 97 g/cm3的密度，並且優選地不包含或包含低於HT級分本身的5%，更優選地低於1%，更優選地低於0.5重量％的共聚單體。進一步優選的，單獨的或與上述的組合，所述％HT級分具有> 4，優選地> 6，更優選地> 8，最優選地> 10，優選地最高至20的MWD。還進一步地優選的，作為本發明的聚乙烯或聚乙烯組合物的一種與它的優良可加工性結合的突出性能，聚乙烯具有至少1200 g，更優選地至少1500 g的根據ASTM D 1709 2005方法A對具有25微米膜厚度的吹塑膜測定的落鏢衝擊值。這種抗機械衝擊性使用僅僅25微米厚度的膜得到，這是值得注意的。部分地，上述是通過該聚合物的獨特均勻度獲得的，不管不連續的共聚單體分布及因此在該組合物內存在的不同子級分。與此相關， 優選地，用於聚乙烯或聚乙烯組合物的聚合反應已以一鍋反應進行。根據本發明，共聚物應當被理解為乙烯與至少一種共聚單體的共聚合物，S卩，根據本發明的「共聚物」還包括三元共聚物和更高元的、多種共聚單體共聚合物。儘管在優選的實施方案中，「共聚物」事實上是乙烯和基本上僅僅一種共聚單體物類的二元共聚合物。「基本上一種物類」優選地表示> 97%(w/w)的共聚單體含量等於僅僅一種共聚單體分子或物類，換句話說該共聚單體是至少97%純的。⑶BI (組成分布寬度指數)是該組成的分布的寬度的度量。其描述在例如WO 93/03093中。CDBI被定義為具有平均摩爾總共聚單體含量的士25%的共聚單體含量的共聚物分子的重量百分數或質量百分數，即其共聚單體含量為平均共聚單體含量的50%的共聚單體分子的份額。它通過TREF(升溫淋洗分級)分析進行測定(Wild等，J. Poly. Sci., Poly. Phys. Ed. Vol. 20，(1982)，441 或 US 專利 No. 5，008，204)。摩爾質量分布寬度(MWD)或多分散性被定義為Mw/Mn。Mw、Mn、Mz、MWD的定義可以在"Handbook of PE，，，編者 A. Peacock, p. 7-10, Marcel Dekker Inc. , New York/Basel 2000中找到。摩爾質量分布和平均MruMw和由其衍生的Mw/Mn的測定通過高溫凝膠滲透色譜法通過使用在1995年2月發表的DIN 55672-1 1995-02中描述的方法來進行。根據所提及的DIN標準的偏差為如下溶劑為1，2，4-三氯苯(TCB)，設備和溶液的溫度為135°C， 和能與 TCB—起使用的 PolymerChar (Valencia, Paterna 46980，Spain) IR-4 紅外探測器作為濃度檢測器。使用配備有以下串聯的預柱SHODEX UT-G和分離柱SHODEX UT 806M (3x)和 SHODEX UT 807的AWATERS Alliance 2000。溶劑在氮氣下進行真空蒸餾並且用0. 025 重量％的2，6-二-叔丁基-4-甲酚進行穩定。使用的流量為1 ml/min，注入500 μ 1 並且聚合物濃度在0.01%<濃度< 0.05%w/w範圍內。分子量校準通過使用從580 g/ mol 最高至 11600000 g/mol 的來自 Polymer Laboratories (現在為 Varian, Inc. , Essex Road, Church Stretton, Shropshire, SY6 6AX, UK)的單分散聚苯乙烯(PS)標準物和另外地十六烷進行建立。校準曲線然後通過普適校準方法適用於聚乙烯(PE) (Benoit H.， Rempp P.和 Grubisic 2.，在工 Polymer Sci. , Phys. Ed. , 5，753 (1967)中)。在前面使用的 Mark-Houwing 參數對於 PS 為kPS=0. 000121 dl/g, α PS=O. 706 禾Π對於 PE為kPE=0. 000406 dl/g，α PE=O. 725，在TCB中在135 °C有效。數據記錄、校準和計算分別地使用 NTGPC_Control_V6. 02. 03 和 NTGPC_V6. 4. 24 (HS-Entwicklungsgesellschaft fiir wissenschaftliche Hard—und Software mbH, HauptstraBe 36, D—554370 ber-Hilbersheim)來進行。另外關於平穩的、方便的在低壓力下的擠塑工藝，優選地本發明的具有 5 Pa，優選>10 1 和最優選>15 1 的儲能模量G'(在0.02 rad/s測量)。更優選地，單獨的或與結合的，在0. 02 rad測量的 tan δ =G' 『 /G' < 100，優選地< 50最優選地< 20。如技術人員公知的，G'測定為聚合物共混物在動態流變儀中發生動態(正弦)變形時的剪切與應變的比率，並且指示給定的聚合物樣品在剪切時的彈性性能。動態錐板式或雙板式流變儀可容易地商業獲得並且允許自動數據取樣並且直接比較數據。實驗方法的詳細說明在實驗部分中給出。優選地，組分a)的特性粘度η (vis)值為0. 3_7 Pas,更優選地為1_1. 5 Pas或任選地更優選地為1. 3-2. 5 Pas。η (vis)為根據ISO 1628-1和_3在萘烷中在135°C通過毛細管粘度測量進行測定的特性粘度。本發明的聚乙烯a)優選地具有至少0. 1個乙烯基/1000個碳原子，例如從0. 6 最高至2個乙烯基/1000個碳原子。乙烯基/1000個碳原子的含量通過頂根據ASTM D 6248-98進行測定。本發明的聚乙烯具有0. 01-20個支鏈/1000個碳原子，優選地0. 5-10個支鏈 /1000個碳原子和特別地優選地1. 5-8個支鏈/1000個碳原子。支鏈/1000個碳原子通過 13C-WR 進行測定，如 James. C. Randall, JMS-REV. Macromo 1. Chem. Phys. , C29 (2&3), 201-317(1989)所述，並與包括端基的CH3基團/1000個碳原子的總含量有關。表述 CH3/1000個碳原子和支鏈/1000個碳原子因此是同義的，即使典型地佔優勢份額的支鏈將簡單地是由於單一的共聚單體嵌入到聚合物鏈中產生的，例如產生C4或丁基側鏈或短鏈支鏈的1-己烯共聚單體。支化度清楚地是總CH3基團含量/1000個碳原子並且反映共聚單體引入速率(incorporation rate)。在各個聚合物質量級分中的支化度通過與13C-NMR連接的 Holtrup 溶劑-非溶劑萃取法(W. Holtrup,Makromol. Chem. 178，2335 (1977))進行測定。在130°C的二甲苯和乙二醇二乙醚用作這種分級用的溶劑和5 g聚乙烯通過Holtrup 分級被分裂成8個級分。聚合物的-13C-NMR高溫光譜在120°C在100. 61 MHz以傅立葉變換方式運行的 Bruker DPX-400 光譜儀中獲得。峰 S δ δ [C. J. Carman, R. A. Harrington 和 C. Ε. Wilkes，Macromolecules，10，3，536(1977)]碳在四.9 ppm 用作內標。樣品以 8%wt/v濃度溶於120°C的1，1，2，2-四氯乙烷-d2中。每個光譜使用90°脈衝，在脈衝之間 15秒延遲和CPD (WALTZ 16)(以除去1H-13C偶合)獲得。約1500-2000個瞬變使用6000 或9000 Hz的譜窗保存在3 (數據點中。光譜的認定，參考Kakugo [M. Kakugo, Y. Naito, K. MizunumafPT. Miyatake, Macromolecules,15,4,1150, (1982)]禾口 J. C. Randal, Macromo 1. Chem Phys.，C29，201 (1989)。在與 1- 丁烯、1_ 己烯或 1_ 辛烯(作為 1_ 鏈烯) 共聚合的聚乙烯中特別優選的是具有0. 01-20個乙基、丁基或己基短鏈支鏈/1000個碳原子，更優選地1-10個乙基、丁基或己基支鏈/1000個碳原子且特別優選地2-6個乙基、丁基或己基支鏈/1000個碳原子。它可以另外地製造成使用這種側鏈作為C2-C6側鏈的「短鏈支化」(SCB)。本發明的聚乙烯優選地具有0-2個長鏈支鏈/10000個碳原子，特別地優選地0. 1-1. 5個長鏈支鏈/10000個碳原子的長鏈支化度λ (lambda)。長鏈支化度λ (lambda)通過光散射進行測量，該光散射描述在例如ACS Series 521,1993, Chromatography of Polymers, Ed. Theodore Provder ；Simon Pang and Alfred Rudin: Size-Exclusion Chromatographic Assessment of Long-Chain Branch (LCB) Frequency in 0176讓7161^8，第2M-269頁。LCB的存在還可以由流變數據推測出，參見Trinkle 等(Rheol· Acta 2002,41:103-113；van Gurp-Palmen Plot - classification of long chain branched polymers by their topology)。根據本發明，強烈優選的是聚乙烯在基於與給定的聚合物鏈的分子量基本無關的結晶行為/熔融溫度來測定共聚單體含量的TREF分析或DSC分析(優選地DSC分析) 中具有基本上多峰型、優選地雙峰型分布。TREF-或DSC-多峰型分布表示TREF/DSC分析解析至少兩個或更多個不同的最大值(表示至少兩個不同的支化)和因此的在聚合反應期間的共聚單體嵌入率。TREF基於基本上與分子量無關的短側鏈支化頻率、基於結晶行為來分析共聚單體分布(Wild, L. , Temperature rising elution fractionation, Adv. Polymer Sci. 98:1-47，(1990)，還參見在US 5，008，204中的描述，該文獻在此被引入作為參考)。典型地，在本發明的優選的實施方案中，聚乙烯包含至少兩種，優選地基本上正好兩種不同的優選地通過不同催化劑合成的聚合子級分(subfractons)，即第一種為優選地非茂金屬子級分，其具有較低的和/或不具有共聚單體含量、高淋洗溫度(%HT質量級分) 和優選地具有較寬的分子量分布，第二種，優選地茂金屬子級分，其具有較高的共聚單體含量、較窄的分子量分布，較低的洗脫溫度(%LT質量級分)和，任選地較低的乙烯基含量。優選地，具有最高共聚單體含量(和較低的結晶度水平)的聚乙烯的40重量％或質量分數， 更優選地20重量％具有2-40個支鏈/1000個碳原子的支化度和/或具有最低共聚單體含量(和較高的結晶度水平)的聚乙烯的40重量％或質量分數，更優選地20重量％具有低於3，更優選地0. 01-2個支鏈/1000個碳原子的支化度。而且，優選的是，在本發明的聚乙烯中的至少70%的大於CH3的側鏈的支鏈佔具有最高摩爾質量的聚乙烯的50重量％。具有最低的或最高的摩爾質量的聚乙烯部分通過溶劑-非溶劑分級方法進行測定，後者被稱為如已在上文描述的Holtrup分級。在得到的聚合物級分中的支化度可以通過如James. C. Randall, JMS-REV. Macromo 1. Chem. Phys. , C29 U&3)，201-317 (1989)描述的 13C-WR 進行測定。本發明的聚乙烯，雖然並且儘管優選地在共聚單體分布中如上述地是雙峰型的或至少雙峰型的，但是在通過高溫凝膠滲透色譜法分析的質量分布分析(根據在1995年2月發表的DIN 55672-1:1995-02中描述的具有如上述產生的特定偏差的方法用於聚合物的高溫GPC，參見關於藉助於HT-GPC測定Mw、Mn的部分)中可以是單峰型的或多峰型的聚乙烯。GPC-多峰型聚合物的分子量分布曲線可以看作是聚合物子級分或亞型的分子量分布曲線的重疊，其將因此顯示出兩個或多個不同的曲線最大值而不是在各個級分的質量曲線中發現的單一峰。顯示出這種分子量分布曲線的聚合物分別被稱為關於GPC分析的「雙峰型」 「多峰型」。本發明的聚乙烯可以進一步地包含0-6重量％，優選地0. 1-1重量％的本身已知的助劑和/或添加劑，例如加工穩定劑、抗光和熱和/或氧化劑作用的穩定劑。本領域的技術人員將通曉這些添加劑的類型和量。尤其地，作為本發明的其它優點，在另外的優選實施方案中由本發明的粘合性組合物製成的擠塑膜不另外要求加入潤滑劑和/或聚合物加工助劑(PPA)，表示由本發明的粘合性聚合物組合物製成的膜基本上沒有這種添加劑。特別地， 所述擠塑模製的、流延的或吹塑的膜令人驚訝地不要求加入用於改善加工性能的含氟彈性體加工添加劑，最優選由本發明的聚乙烯製成的吹塑膜基本上不含，最優選地不含含氟彈性體加工添加劑或助劑。在膜吹塑中，風險是在擠出物離開模具時或離開後不久，由於摩擦力引起的表面熔體破裂，使如此製備的膜壓印出具有高度不希望的表面糙度(通常被稱為 「鯊魚皮「外觀)。技術上，遭受鯊魚皮外觀的產品簡直就是廢品；在現代膜吹塑機器中的高速加工期間的熔體破裂的風險與擠塑速度有關。即，產品越可能遭受熔體-破裂現象，機器的擠塑速度和壓力必須越低。所述含氟彈性體起防粘劑或潤滑劑作用。它們通常在本領域中被稱為加工助劑並且是可商業獲得的，例如以商標名Viton 和Dynamar (還參考，例如US - A - 3125547)；由於已經加入的ppm量，它們還要求廣泛的共混以在膜吹塑之前獲得均勻分布，這種另外的共混步驟是費時的並且有其它潛在的破裂源。最後，對於一些如在醫學中的應用或特別地在食品工業中的應用，強烈優選地不存在所述添加劑，因為它們容易地滲漏在包裝商品上並且粘附在包裝商品上。特別地對於食品應用，已經發表了一些最先關於例如在烹飪深度冷凍的、膜包裝商品時形成了全氟化並且潛在危險的降解產物的不利報導。由本發明的聚乙烯製成的不存在含氟彈性體助劑的吹塑膜允許具有出眾的膜泡穩定性、避免了這種潤滑助劑(如，優選含氟彈性體)和另外的共混步驟的穩健方法。與窄分布的、通過相同的茂金屬或僅僅第一催化劑A)製備的TREF單峰型產品相比，本發明的 TREF和/或DSC-雙-或多峰型產品特徵為更好的可加工性，其表現為與單峰型的對比產品相比更低的、歸一化剪切稀化指數(SHI*)。SHI*被定義為
SHI*(co) = η*(ω) / η0
對於用於動態粘度測量的任何給定的弧度角(radiant angle) ω，其中ηΟ是在190°C 的零剪切粘度，其通過經驗的Cox-Merz-規則進行測定。η *是在190°C的複數粘度，其可對例如錐板式動態流變儀如在實驗部分中描述的Rheometrics RDA II Dynamic Rheometer 中的聚合物共混物的動態(正弦)剪切或變形測量(s.G'模量)。根據Cox-Merz-規則，當旋轉速度ω以弧度為單位表示時，在低的剪切速率下，η*的數值等於傳統的、基於低剪切毛細管測量的特性粘度的數值。在流變學領域中的技術人員精通以這種方法測定no。優選地，本發明的聚乙烯具有的SHI* (在0. 1 rad/s) < 0. 98，更優選< 0. 95，還更優選< 0. 9和最優選0. 5 < SHI* (在0. 1 rad/s) < 0. 95。單獨的或組合的，優選地本發明的聚乙烯具有的SHI* (在2 rad/s) < 0. 7，優選地0. 4 < SHI* (在2 rad/s) <0.7。優選地，與通過單獨的茂金屬催化劑聚合的單峰型對比標準的材料(它為在其它合成和加工條件都相同時第一茂金屬催化劑A)的純產品)各自的值相比，對於任何給定的旋轉頻率ω，本發明的聚乙烯的SHI*降低了至少10%。本發明的令人驚訝的要素是，通過提供本發明的聚乙烯，其主要地是茂金屬產生的VLDPE或LLDPE，在共聚單體分布中為雙峰型的，完全保持了該茂金屬產品的優異落鏢性能和同時強烈增強的可加工性。從現有技術，技術人員將期望後者僅僅可以以前者為代價而獲得，迫使進行折衷；令人驚訝地，使用本發明已經通過增強的可加工性限定的聚乙烯材料，不損害機械衝擊性能，即抗落鏢性。通常，可以通過所有的已知方法進行添加劑和本發明的聚乙烯的混合，儘管優選地直接地藉助於擠塑機，如雙螺杆擠塑機。由本發明的粘合性組合物通過膜擠塑製備的膜是本發明的另一目的。擠塑機技術描述在例如US 3862 265, US 3953 655和US 4001172 中，它們在此引入作為參考。根據本發明，膜擠塑工藝優選地在100-500巴的壓力，優選地在200-300°C的溫度下進行操作。本發明的聚乙烯可用於製備具有5微米-2. 5毫米厚度的膜。膜可以例如通過吹塑膜擠塑(具有5微米-250微米的厚度)或通過流延膜擠塑(具有10微米-2. 5毫米的厚度)進行製備。吹塑膜是特別優選的實施方案。在吹塑膜擠塑期間，強制聚乙烯熔體通過環狀模。形成的鼓泡是充氣的並且以比模出口速度更高的速度被引出。鼓泡通過空氣流被強烈地冷卻使得凍固線的溫度低於微晶熔點。鼓泡尺寸在這裡是固定的。然後使鼓泡破裂、必要時修整並且使用適當的纏繞儀器捲起。本發明的聚乙烯可以通過「傳統的」或「長泡頸」方法擠塑。例如在冷卻輥作業線或熱成型膜作業線中可以獲得平膜。而且在塗布和層壓作業線上可以製備來自本發明的聚乙烯的複合膜。特別地優選的是其中紙張、鋁或織物基材被結合進複合結構中的複合膜。膜可以是單層的或多層的，通過共擠塑獲得並且優選地是單層的。在其中本發明的聚乙烯作為重要組分存在的膜是除了非聚合添加劑外還包含 50-100重量％，優選地70-90重量％的本發明聚乙烯並且優選地基本上沒有含氟彈性體的膜。特別地，還包括在其中所述層之一包含50-100重量％的本發明聚乙烯的膜。本發明的聚乙烯或PE組合物使用在下面描述的催化劑體系，特別地它的優選實施方案可獲得的。優選地，聚合反應使用催化劑組合物並優選地在基本上單一反應器系統中進行，所述催化劑組合物包含兩種催化劑，優選地包含至少兩種過渡金屬絡合物催化劑， 更優選地包含僅僅兩種過渡金屬絡合物催化劑。這種一鍋反應方法提供如此從所使用的催化劑體系獲得的產品的無比的均勻性。在本發明範圍中，提供產品在所述區之間循環或基本上自由流動(至少有時並且在雙向中)的雙或多區反應器根據本發明被認為是單一反應器或單一反應器系統。對於用於設計聚乙烯的聚合方法，進一步地優選的是，第一催化劑是單一位點催化劑或催化劑體系，優選地是包括半夾心或單夾心的具有單一位點特徵的茂金屬催化劑的茂金屬催化劑A)，並且該第一催化劑提供構成％LT峰重量級分的第一產品級分，進一步優選地，其中第二催化劑B)是非茂金屬催化劑或催化劑體系，更優選地所述第二催化劑是非單一位點金屬絡合物催化劑，其優選地提供構成％HT峰重量級分的第二產品級分。更優選地，在本發明的一個實施方案中，B)優選地是至少一種鐵絡合物組分Bi)，該鐵絡合物優選地具有三配位基配體。在另一優選的實施方案中，非茂金屬聚合催化劑B)是元素周期表的第4-6族的金屬的單環戊二烯基絡合物催化劑B2)，優選地選自Ti、V、Cr、Mo和W的金屬，其環戊二烯基體系被不帶電的給體取代並且具有通式Cp-Zk-A-MA，其中Cp - Zk-A部分具有下式
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權利要求
1.聚乙烯，其包括至少一種與乙烯聚合的C3-C20-烯烴-共聚單體，其中所述聚乙烯具有<0.96 g/cm3的密度，具有歸一化剪切稀化指數SHI* (0. 1 rad/s) 60% 的 CDBI。
2.根據權利要求1的聚乙烯，特徵在於所述％LT級分通過茂金屬催化劑進行製備。
3.根據權利要求1或2的聚乙烯，其中在CRYSTAF 分析中用於區分％HT和％LT重量級分的溫度閾值是80°C，表示所述聚乙烯包含在溫度T > 80 V的高溫峰重量級分(%HT)和在溫度T < 80°C的低溫峰重量級分。
4.根據前述權利要求之一的聚乙烯，其中％LT具有>70%的⑶BI和/或具有1-4的MWD。
5.根據前述權利要求之一的聚乙烯，其中該聚乙烯具有0.90-0.935 g/cm3的密度，和 /或具有從50 000最高至500 000 g/mol的重均分子量Mw和/或Mz/Mw >1.5。
6.根據前述權利要求之一的聚乙烯，其中％LT級分是乙烯與C3-C20-1-烯烴-共聚物的共聚物，其包含一種或多種，優選地一種或兩種不同共聚單體。
7.根據前述權利要求之一的聚乙烯，其中％LT級分是具有0.91-0.93 g/cm3密度的 LLDPE或者是具有0. 88-0. 91 g/cm3密度的VLDPE級分。
8.根據前述權利要求之一的聚乙烯，其中％LT級分具有低於3.5的窄MWD，優選地具有 1-3 的 MWD。
9.根據前述權利要求之一的聚乙烯，特徵在於它通過使用混合催化劑體系在單一反應器中進行聚合反應而獲得。
10.根據權利要求2-9之一的聚乙烯，特徵在於所述聚乙烯的％HT級分具有0.94g/cm3 或以上的密度，優選地具有MWD > 6。
11.根據權利要求2-10之一的聚乙烯，特徵在於所述聚乙烯的％HT級分包含乙烯均聚物子級分和/或％HT級分佔聚乙烯組合物的總重量的5-30重量％，其通過從CRYSTAF 的積分分析進行測定。
12.根據權利要求2-11之一的聚乙烯，特徵在於％HT級分在DSC中在120-124.5°C的結晶熔融溫度達到峰值。
13.根據權利要求2-12之一的聚乙烯，特徵在於％LT級分在DSC中在101_107°C的結晶熔融溫度達到峰值，更優選地％LT級分在105-106°C的結晶熔融溫度達到峰值，最優選地在從反應器獲得的聚乙烯回火之後在最高200°C，優選地最高至150°C的溫度達到峰值。
14.根據前述權利要求之一的聚乙烯，特徵在於該聚乙烯具有基本上單峰型的通過 GPC測定的分子量分布曲線。
15.根據前述權利要求之一的聚乙烯，其中基於總甲基含量該聚乙烯具有0.01-20個 CH3/1000個碳原子的支化度。
16.根據權利要求2的聚乙烯，特徵在於所述聚合反應使用包含至少兩種過渡金屬絡合物催化劑，更優選地僅僅兩種過渡金屬絡合物催化劑的催化體系在單一反應器中進行， 其中它們中之一是茂金屬催化劑。
17.根據權利要求16的聚乙烯，其中所述過渡金屬絡合物中沒有一種是齊格勒催化劑。
18.聚合物共混物，其包含權利要求1-17中之一的聚乙烯。
19.根據權利要求18的共混物，特徵在於該共混物包含20-99%的根據權利要求1-17 之一的第一種聚乙烯和1-80%的與所述第一種聚乙烯不同的第二種聚合物，其中重量百分比基於聚合物混合物的總質量。
20.用於設計根據權利要求1的聚乙烯的聚合方法，特徵在於聚合反應在單個反應器中使用包含至少兩種過渡金屬絡合物催化劑的催化體系進行。
21.根據權利要求20的聚合方法，其中所述催化體系不包括齊格勒催化劑和/或其中第一催化劑A)是單位點催化劑，其提供由％LT重量級分構成的或者作為％LT重量級分的第一產品級分。
22.根據權利要求21的聚合方法，特徵在於第一催化劑是茂金屬催化劑A)，其提供由％LT重量級分構成的或者作為％LT重量級分的第一產品級分。
23.根據權利要求21或22的聚合方法，特徵在於第二催化劑B)是非茂金屬的、過渡金屬絡合物催化劑，其中所述第二催化劑提供第二產品級分，該第二產品級分由％HT重量級分構成或者是％HT重量級分。
24.根據權利要求23的聚合方法，特徵在於第二催化劑B)是具有帶至少兩個芳基的三配位基配體的鐵配合物催化劑組分Bi)。
25.根據權利要求M的聚合方法，特徵在於所述兩個芳基的每一個在鄰位帶有滷素和 /或烷基取代基。
26.根據權利要求1-17之一的聚乙烯用於製備膜、纖維或模型的用途。
27.根據權利要求沈的用途，其進一步用於製備基本上無聚合物加工添加劑的膜和/ 或用於製備基本上沒有含氟彈性體加工添加劑的吹塑膜或吹塑模型。
28.製備膜、纖維或模型，優選地製備基本上無聚合物加工添加劑的膜或模型的方法， 其包括在連續沒有聚合物加工添加劑的情況下，擠出不含或者基本上不含這種聚合物加工添加劑的根據權利要求1的聚乙烯組合物或根據權利要求18的聚乙烯共混物的步驟。
29.膜，優選地吹塑膜，其由權利要求1的聚乙烯製成。
30.根據權利要求四的膜，該膜具有 60%的光澤值。
31.根據權利要求四或30之一的膜，該膜具有<1.50的根據DIN 53375 1998的摩擦指數值。
32.根據權利要求四-31之一的膜，其中膜厚度<50微米。
33.根據權利要求32的膜，其中膜厚度是10-30微米。
34.根據權利要求32或33的膜，其中該膜具有至少1200g的通過ASTM D 1709:2005 方法A對25 μ m吹塑膜測量的落鏢衝擊值。
全文摘要
設計了顯示出優異的機械/光學性能和加工能力的新型PE材料，例如用於膜擠塑。本發明的聚乙烯在一個單一的例如氣相反應器中進行製備。
文檔編號C08F210/16GK102216351SQ200980137786
公開日2011年10月12日 申請日期2009年9月22日 優先權日2008年9月25日
發明者方蒂內爾 F., 曼內巴奇 G., 邁爾 G., 維託裡亞斯 I., 米漢 S. 申請人:巴塞爾聚烯烴股份有限公司