改性埃洛石納米管/生物降解聚酯複合材料及其製備方法
2023-09-22 21:27:25
專利名稱：改性埃洛石納米管/生物降解聚酯複合材料及其製備方法
技術領域：
本發明屬於醫用複合材料領域，具體涉及ー種由改性的埃洛石納米管增強的生物降解聚酯複合材料及其製備方法和用途。
背景技術：
聚丙交酯(PLA)、聚こ交酯(PGA)、聚(e -己內酷)(PCL)以及它們的共聚物等生物降解聚酷，由於具有良好的生物相容性和力學強度以及優異的加工性能，目前被廣泛應用於生物醫學各領域，如骨折內固定材料、組織工程支架材料、藥物釋放載體材料、手術縫合線等；然而，作為硬組織修復材料如骨折內固定材料使用，這類生物降解聚酯材料的力學強度仍然不夠理想。通過加入無機粒子尤其是納米級的無機粒子如羥基磷灰石、磷酸三鈣、粘土、海泡石等製備成複合材料，可有效地提高這些材料的力學性能。中國專利 200410033138. 8在聚乳酸基體中加入一種磷酸鹽纖維，製備的複合材料具有超高強度和剛度。埃洛石納米管(Al2Si2O5(OH)4 nH20, HNTs)是ー種天然的鋁矽酸鹽粘土，由高嶺石的片層在天然條件下捲曲而成，主要以多壁納米管狀的形態存在自然界中，通常，管長為0. 4-5um,內徑為3-20nm,外徑為10_150nm。埃洛石納米管的片層是由外層的娃氧四面體和內層的鋁氧八面體規則排布而成，外表面主要是Si-O-Si鍵組成，內壁主要為鋁羥基。由於具有特殊的納米管狀結構、價廉易得、良好的生物相容性等特性，埃洛石納米管近年在藥物釋放載體、生物反應器、組織工程支架材料等生物醫學領域得到了很好的應用。在生物降解聚酯中加入埃洛石納米管制備納米複合材料，可望賦予生物降解聚酯優異的力學性能和良好的生物相容性。然而，眾所周知，無機粒子/聚合物納米複合材料中無機粒子和聚合物通常以物理方式結合，使得無機粒子在聚合物基體中分散不均勻、且容易團聚，最終導致無機粒子/聚合物納米複合材料達不到理想的力學性能。
發明內容
為了解決現有的生物降解聚酯力學強度不夠的問題，以及克服現有的無機粒子/聚合物納米複合材料中，由於無機粒子分散不均勻、且容易團聚而導致的無機粒子/聚合物納米複合材料力學性能不理想的缺陷，本發明的首要目的在於提供一種改性埃洛石納米管/生物降解聚酯複合材料的製備方法，該方法是在無機粒子(即埃洛石納米管)表面共價鍵結合適宜的有機基團，引入的有機基團作為無機粒子-聚合物的橋梁，能使改性後的埃洛石納米管在聚合物基體中分散均勻，將有效提高埃洛石納米管與聚合物間的界面結合力，從而最終提高材料的力學強度和模量。本發明的另ー目的在於提供由上述方法製備得到的改性埃洛石納米管/生物降解聚酯複合材料。本發明的再一目的在於提供上述的改性埃洛石納米管/生物降解聚酯複合材料的用途。
本發明的目的通過下述技術方案實現一種改性埃洛石納米管/生物降解聚酯複合材料的製備方法，是通過脫水縮聚反應合成表面接枝乳酸或聚乳 酸的埃洛石納米管；然後採用熔融共混法、溶液共混法或靜電紡絲法將表面接枝乳酸或聚乳酸的埃洛石納米管和生物降解聚酯製成複合材料，即改性埃洛石納米管/生物降解聚酯複合材料。所述的生物降解聚酯是聚丙交酷、聚こ交酷、聚己內酷、聚(丙交酯-CO-こ交酯)ニ元共聚物、聚(丙交酯-CO-己內酯)ニ元共聚物、聚(丙交酯-CO-こ交酯-CO-己內酯)三元共聚物或聚三亞甲基碳酸酯中的ー種。所述的表面接枝乳酸或聚乳酸的埃洛石納米管，管長0. 4-5um,內徑為3-20nm，夕卜徑為10-150nm，表面所負載的乳酸或聚乳酸佔表面接枝乳酸或聚乳酸的埃洛石納米管質量的 I. 0 60%。所述的表面接枝乳酸或聚乳酸的埃洛石納米管，由以下步驟合成(I)將埃洛石納米管分散在有機溶劑中，攪拌下滴入乳酸，乳酸與埃洛石納米管的質量比是(0. 1-50) : I ;然後在20 120° C下反應0. 5 15h，接著將有機溶劑蒸除；加入無水甲苯或ニ甲苯，在11(T130° C下共沸脫水反應0. 5^12h ;然後離心，取固體產物；使用氯仿和無水こ醇交替反覆超聲洗滌固體產物，以除去固體產物表面吸附的乳酸單體；最後再離心，取固體產物，乾燥後得到表面接枝乳酸的埃洛石納米管(I-HNTs)；(2)將I-HNTs分散在無水甲苯或ニ甲苯中，加入乳酸和催化劑，乳酸與I-HNTs的質量比是(1-200) :1，110 130° C下共沸脫水反應5 48h;然後離心，取固體產物；使用氯仿和無水こ醇交替反覆超聲洗滌固體產物，以除去固體產物表面吸附的乳酸単體和乳酸低聚物；最後再離心，取固體產物，乾燥後得到表面接枝聚乳酸的埃洛石納米管(p-HNTs)。步驟(I)所述的有機溶劑是四氫呋喃、1，4-ニ氧六環或甲苯中的ー種；步驟(2)所述的催化劑是氧化鋅、辛酸亞錫、氯化亞錫、碘化鉀、對甲苯磺酸，或是氯化亞錫和對甲苯磺酸的混合物，催化劑用量為步驟(2)中乳酸質量的0. r5. 0%。所述的表面接枝乳酸或聚乳酸的埃洛石納米管的合成方法依據的是直接脫水縮聚反應，反應路線表示如下
權利要求
1.一種改性埃洛石納米管/生物降解聚酯複合材料的製備方法，其特徵在於包括以下步驟 通過脫水縮聚反應合成表面接枝乳酸或聚乳酸的埃洛石納米管；然後採用熔融共混法、溶液共混法或靜電紡絲法將表面接枝乳酸或聚乳酸的埃洛石納米管和生物降解聚酯製成改性埃洛石納米管/生物降解聚酯複合材料。
2.根據權利要求I所述的改性埃洛石納米管/生物降解聚酯複合材料的製備方法，其特徵在於 所述的表面接枝乳酸或聚乳酸的埃洛石納米管，由以下步驟合成 (1)將埃洛石納米管分散在有機溶劑中，攪拌下滴入乳酸，乳酸與埃洛石納米管的質量比是(0. 1-50) : I ;然後在20 120° C下反應0. 5 15h，接著將有機溶劑蒸除；加入無水甲苯或二甲苯，在11(T130° C下共沸脫水反應0.5 12h ;然後離心，取固體產物；使用氯仿和無水乙醇交替反覆超聲洗滌固體產物，最後再離心，取固體產物，乾燥後得到表面接枝乳酸的埃洛石納米管； (2)將表面接枝乳酸的埃洛石納米管分散在無水甲苯或二甲苯中，加入乳酸和催化劑，乳酸與表面接枝乳酸的埃洛石納米管的質量比是(1-200) : 1，11(T130° C下共沸脫水反應5 48h ;然後離心，取固體產物；使用氯仿和無水乙醇交替反覆超聲洗滌固體產物，最後再離心，取固體產物，乾燥後得到表面接枝乳酸低聚物的埃洛石納米管； 步驟(2)所述的催化劑是氧化鋅、辛酸亞錫、氯化亞錫、碘化鉀、對甲苯磺酸，或是氯化亞錫和對甲苯磺酸的混合物，催化劑用量為步驟(2)中乳酸質量的0. rs. 0%。
3.根據權利要求2所述的改性埃洛石納米管/生物降解聚酯複合材料的製備方法，其特徵在於步驟(I)所述的有機溶劑是四氫呋喃、1，4-二氧六環或甲苯中的一種。
4.根據權利要求I所述的改性埃洛石納米管/生物降解聚酯複合材料的製備方法，其特徵在於所述的表面接枝乳酸或聚乳酸的埃洛石納米管，其表面所負載的乳酸或聚乳酸佔表面接枝乳酸或聚乳酸的埃洛石納米管質量的I. 0飛0%。
5.根據權利要求I所述的改性埃洛石納米管/生物降解聚酯複合材料的製備方法，其特徵在於 所述的採用熔融共混法製成複合材料，包括以下步驟 將表面接枝乳酸或聚乳酸的埃洛石納米管和生物降解聚酯微粒混合，投入精密注射機注射成型或雙螺杆擠出機擠出成型，即得到改性埃洛石納米管/生物降解聚酯複合材料；表面接枝乳酸或聚乳酸的埃洛石納米管佔原料總質量的0. 5 50%。
6.根據權利要求I所述的改性埃洛石納米管/生物降解聚酯複合材料的製備方法，其特徵在於 所述的採用溶液共混法製成複合材料，包括以下步驟 將生物降解聚酯溶解於有機溶劑中，得到溶液；將表面接枝乳酸或聚乳酸的埃洛石納米管分散在上述的溶液中，經過超聲分散、澆注、揮發溶劑和乾燥後，得到改性埃洛石納米管/生物降解聚酯複合材料；表面接枝乳酸或聚乳酸的埃洛石納米管佔原料總質量的0. 5 50%。
7.根據權利要求I所述的改性埃洛石納米管/生物降解聚酯複合材料的製備方法，其特徵在於所述的採用靜電紡絲法製成複合材料，包括以下步驟 將生物降解聚酯溶解於有機溶劑中，得到質量體積濃度為5 20%的溶液；將表面接枝乳酸或聚乳酸的埃洛石納米管分散在上述的溶液中，超聲振蕩後在l(T20kV的靜電壓下紡絲，得到改性埃洛石納米管/生物降解聚酯複合纖維膜；表面接枝乳酸或聚乳酸的埃洛石納米管佔原料總質量的0. 5 50%。
8.根據權利要求I所述的改性埃洛石納米管/生物降解聚酯複合材料的製備方法，其特徵在於所述的生物降解聚酯是聚丙交酯、聚乙交酯、聚己內酯、聚(丙交酯-Co-乙交酯)二元共聚物、聚(丙交酯-Co-己內酯)二元共聚物、聚(丙交酯-Co-乙交酯-Co-己內酯)三元共聚物或聚三亞甲基碳酸酯中的一種。
9.一種改性埃洛石納米管/生物降解聚酯複合材料，其特徵在於是由權利要求1-8任一項所述的方法製備得到。
10.權利要求9所述的改性埃洛石納米管/生物降解聚酯複合材料在骨折內固定材料、組織工程支架材料或藥物釋放載體材料中的應用。
全文摘要
本發明公開了一種改性埃洛石納米管/生物降解聚酯複合材料及其製備方法和用途，該複合材料的製備方法包括以下步驟通過脫水縮聚反應合成表面接枝乳酸或聚乳酸的埃洛石納米管；然後採用熔融共混法、溶液共混法或靜電紡絲法將表面接枝乳酸或聚乳酸的埃洛石納米管和生物降解聚酯製成改性埃洛石納米管/生物降解聚酯複合材料。本發明對埃洛石納米管表面進行接枝改性，有效解決埃洛石納米管在生物降解聚酯基體中的分散性、穩定性以及兩相間的界面相容性，賦予納米複合材料優異的力學性能。
文檔編號C08L67/04GK102952385SQ20121042133
公開日2013年3月6日 申請日期2012年10月29日 優先權日2012年10月29日
發明者羅丙紅, 文偉, 謝偉靜, 章錦禧, 劉明賢, 周長忍 申請人:暨南大學