製備用氧化鉬製成的電極的方法

2023-09-22 21:47:30

專利名稱：製備用氧化鉬製成的電極的方法
製備用氧化鉬製成的電極的方法本發明涉及裝備有導電元件的基材，特別地用於構成參與構造太陽能電池的電極 的基材，以及用於製備其的方法。眾所周知，在一些太陽能電池的構造中，使用通常由標準鈉鈣矽玻璃組成的非 導電基材，在其內面(稱為空氣面(face air))上沉積導電的電極(被稱為背面電極 (electrode arriSre))，其被設計為與吸收劑完全粘 附。後者優選地可以由通常包含銅、銦和硒的三元黃銅礦化合物組成。因此它們被稱 為CISe2吸收劑層。還可以將鎵加入到吸收劑層中(例如Cu (In，Ga) Se2或者CuGaSe2)、鋁 (例如CU(In，Al)Se2)或者硫(例如CuIn(Se，S)。它們在下文通常用術語黃銅礦吸收劑表不。應當理解的是，背面電極尤其應該具有儘可能最低的電阻。這就是為什麼通常選 擇鉬(儘管它的高價)用於構成太陽能電池的背面電極，這是由於它具有許多優點，特別地 在它的低電阻以及其優良的抗硒和硫性方面。還已知的是，對於這類電池所要求的高性能只能通過嚴格控制黃銅礦吸收劑層的 晶體生長獲得。現在，眾所周知的是，其晶粒生長通過在鉬/吸收劑界面處存在控制量的鈉 (Na)得到明顯改善，鈉的存在可以降低吸收劑的缺陷密度並且提高它的導電率。必要的Na可以是外部來源的並且來自於特別地NaF、Na2O2, Na2Se的加入，或者可 以是內部來源的，即來自玻璃基材本身，玻璃這時提供Na儲存器的功能。根據這種最新技 術，其為可滲透Na的鉬層被沉積在玻璃基材上，優選地鈉鈣矽玻璃，並且在以傳統方式對 其加溫退火(其在製備電池的過程期間經受到)期間，Na自由地從基材向Mo/吸收劑界面 開始擴散，那麼在界面處它這時能提供先前提到的功能。當實施這種技術時遇到的困難之一為在實踐中僅僅可能以部分和不精確的方式 控制在退火操作期間擴散通過鉬層的Na的數量。引起這種困難的一些原因是公知的，其為一方面在玻璃基材表面上的Na的不均 勻分布，另一方面沉積在其上的鉬層的性質的不均勻性。現在，已經發現和證明太陽能電池的鉬層的Na含量與這種層的氧化鉬含量非常 緊密地相關聯。因此可以得出結論，Na含量並因此黃銅礦吸收劑層的結晶質量與控制鉬層的氧含 量強烈有關。本發明的目的為提供一種基材和它的製備方法，該製備方法可以控制在其製備期 間能擴散進入太陽能電池的上活性層中的Na含量。本發明的目的因此為特別地用來參與構造太陽能電池的基材，其一個面(被稱為 內面)用來接受鉬基導電元件，特徵在於該導電元件由多個基於鉬的層形成，這些層的至 少一個富集氧化鉬。在本發明的優選實施方案中，任選地可以另外使用以下布置的一種和/或另外一 種-所述富集層在與基材接觸的導電元件的面上形成，富集層這時包含1-75%的原子氧，優選地20-70%原子氧，-所述富集層在導電元件的自由面上形成，該富集層這時包含1-75%的原子氧， 優選地5-40%原子氧，-多個富集層沿著導電元件的厚度進行布置，-所述富集層在導電元件的厚度中沿著氧化鉬的濃度梯度以重疊方式進行分布，-具有最大濃度氧化鉬的層可以與基材接觸或者位於該導電元件的自由面位置，_原子氧的濃度梯度為1_75%，-氧化鉬根據氧含量由過或者亞化學計量的MoO和/或MoO2和/或MoO3組成。-導電元件構成光電池的電極。本發明的目的還是太陽能電池，其特徵在於它包括如前描述的基材。本發明的目的還是用於製備基材，特別地用於參與構造太陽能電池的基材的方 法，該基材的一個面，被稱為內面，用來接受基於鉬的導電元件，特徵在於該方法包括在於 在基材上形成多個基於鉬的層的步驟，這些層的至少一個富集氧化鉬。在本發明的優選的實施方案中，另外可以使用以下布置的一種和/或另外一種-通過磁控管濺射方法形成所述層，_富集氧化鉬的層通過在製備鉬基導電元件的步驟期間注入含氧化合物，如氧、臭 氧O3或者包含原子形式氧的氣體混合物，如二氧化碳CO2或者水蒸汽H2O而獲得，-注入的含氧化合物來自氧或者臭氧O3或者包含原子形式氧的氣體混合物(如二 氧化碳CO2或者水蒸汽H2O)和氬氣的混合物。-使用的氬氣為用於保證磁控管濺射，_在導電元件的所述內面上形成富集氧化鉬的層，同時在所述含氧化合物存在下 進行鉬層的加溫退火(recuit thermique)。在下文中以非限制實施例通過參考其中附圖描述本發明的實施方式-

圖1是建立在太陽能電池的背面電極的基於鉬的層的分別的鈉和氧含量之間存 在的關係，並且其對於在製備電極中的不同時刻，-圖2是根據本發明的方法製備的太陽能電池的示意表示，-圖3是磁控管濺射設備的示意表示，-圖4是用鉬層覆蓋的基材的示意表示，在它們之間沉積氧化鉬下層，-圖5是用鉬層覆蓋的基材的示意表示，該鉬層本身覆蓋有氧化鉬層，-圖6是代表分別為用鉬層覆蓋的玻璃基材和用鉬層和氧化鉬層覆蓋的相同玻璃 基材的鈉的SIMS(二次電離質譜)分布的曲線圖，-圖7是代表分別地由4、8和16個層形成的鉬導電元件的Na和0的各自含量的 曲線圖。根據本發明，由透明基材1』製造太陽能電池，首先基材用在本實施方案中用於構 成電極(被稱為電池的背面電極)的導電元件2覆蓋。基材1』優選地由鈉鈣矽玻璃構成，該玻璃絕大部分質量(即至少98質量％ )甚 至其全部由具有儘可能最優透明度的並優選地在有用於該應用(太陽能電池)的光譜部 分(通常為380-1200nm的光譜)中具有小於0.01mm1的單位長度的吸收(absorption lineique)的一種或多種材料構成。
根據本發明的優選的實施方案，鉬基電極2通過磁控管濺射方法(在這類技術中 熟知的)被沉積在玻璃基材1』上，該磁控管濺射方法在圖3中以示意形式進行表示。這種 方法因此使用多個鉬靶a、b、c、d. . . n，待覆蓋的玻璃基材1』通過其下面，如此獲得分別由 η個層2a、2b、2c. . . 2n形成的鉬厚度，其對應於每一個所使用的靶。通過磁控管濺射在基材1』上形成電極的技術可以向形成電極2的厚度的每一個 層提供完美受控的特定特徵。如今已經由本發明人建立由於Na遷移，在鉬層中存在的鈉含量與其氫化鉬含量 非常強烈相關。這種相關性在圖1中顯示，圖1表示這種層的Na含量值作為它的氧含量值 的函數和其對於對應在不同的製備時間在基材上沉積的鉬層不同點。在該曲線上，每個點 對應於被稱為在相同樣品上進行的鈉和氧含量的SIMS測量值。在本發明的第一實施方案中，希望製備如在圖4中顯示的基材，其中使富集氧化 鉬的鉬層2a沉積與玻璃1』接觸，該層然後用多個其它層覆蓋以便構成鉬基電極2。為此，在儀器10的第一個靶a上並且與氬氣結合注入含氧化合物流，如氧、臭氧O3 或者包含原子形式氧的氣體混合物(如二氧化碳CO2或水蒸汽H2O)或者具有低氧含量(優 選地大約IOOppm)的氬氣/含氧化合物的混合物，所述氬氣以已知方式用於實施磁控管濺 射過程。在本發明的實施例中，這種注入通過在該設備已有的氬氣進料管線上插入第二個 所述含氧化合物進料管線進行，其可以精確控制注入的氧基化合物/氬氣的壓力、流速和 含量。如此獲得第一鉬層2a或者下層，其是富集氧化鉬並且由形成電極2的一系列鉬重 疊層覆蓋，如圖4所示。在該實施方案中，在導電率將由電極2提供的情況下，該下層的電導率(將理解的 是，自當該下層進一步用氧摻雜時，其電導率下降)不構成關鍵參數。因此，氧化鉬的氧含 量可以是高的，大約1_75%，優選地20-75%原子氧，其將提供優良的Na 「泵送」。為了構成電池，隨後以已知方式在電極2上沉積基於黃銅礦吸收劑的功能層3，它 本身用能與黃銅礦層一起產生pn結的硫化鎘(CdS)薄層4覆蓋。事實上，黃銅礦劑通常是 η摻雜的，CdS層是ρ摻雜的，這樣可以產生建立電流所必需的pn結。最後，CdS層用被稱 為本徵的氧化鋅(Zn0:i)形成粘合劑層5覆蓋。為了形成該電池的第二電極，ZnO: i層用被稱為TCO(TransparentConductive Oxide)的透明導電氧化物的層6覆蓋。該導電層6應該是儘可能透明的並且在對應構成功 能層的材料的吸收光譜的全部波長中具有高的光透射，以便不白白地降低太陽能電池的產率。這些不同薄層的堆疊層7由透明基材1終止，在該圖的上部，同時插入層壓夾層 8(例如由聚氨酯(PU)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)或者乙烯-醋酸乙烯酯(EVA))製成)，該組 件以已知方式用密封墊或者密封性樹脂在外周進行包封。這樣，獲得在圖2中顯示的太陽 能電池。在該本發明的實施方案中，在黃銅礦吸收劑結晶所必需的退火步驟期間，在玻璃 基材中存在的Na由此處於被氧化鉬下層2a 「泵送」直至飽和，直到其飽和，具有使在它與 鉬基電極2界面處Na的分布均勻化的效果。這樣，根據本發明，產生了 Na 「儲存器」，其確 保Na恆定輸入和保證在退火步驟期間確保黃銅礦吸收劑3的優良結晶的含量。
本發明還可以製備用其電極覆蓋的基材，其具有恆定質量並且具有被保證並且可參數化(paramStrable)並因此完全受控的Na含量，因此可以避免通常的使鉬層富集Na的步驟。在圖5中顯示的本發明的另一個實施方案中，一旦層2在基材1』上形成，將氧化 鉬層沉積在基於鉬的層2上。為此，與前述方法相反，使儀器10的最後的靶η氧化，使得富 集氧化鉬的層是在形成電極2的多層上沉積的層2η。這樣的實施方案顯示出兩個重要優點。首先，「Na儲存器」位於黃銅礦吸收劑層鄰 近，其保證Na注入，該注入同時是快速的和足夠量的以確保這種吸收劑的優良結晶。然後， 該技術方案解決了在基材儲存期間其外層的汙染問題。實際上，眾所周知的是，製備鉬基電 極的方法是連續方法，其表示如此覆蓋的基材在它們隨後在重複過程中的使用之前在支架 上以堆積方式進行保存，在所述重複過程期間基於吸收材料的層將被沉積在鉬電極的表面 上。然而，在基材在支架上保存階段期間，使基於鉬的層面對玻璃基材。這種富集鈉的面易 於汙染鉬面並且隨著時間使其富集。這種不受控制的摻雜機制可導致在重複的鉬沉積階段 期間的生產方法的偏差。在根據本發明，外層用Na飽和的情況下，因此不再有在其表面上 產生Na分布不規則性的風險。以該實施方案中，氧化鉬富集層的電導率將是必需的，使得至少用氧摻雜它是有 用的。這時它的原子氧含量可以為大約1_75%，優選地5-40%原子氧。本發明還可以使氧化鉬富集層以沿著含量梯度(其沿著電極2的厚度延伸)進行 分布，其同時還作用於磁控管濺射儀器10的靶a、b、c. . . η的受控氧化。因此可以具有1-75 原子％的氧濃度梯度和相反地。根據本發明，還可以通過提高用於磁控管濺射儀器10的靶數目η(並因此提高能 夠用氧摻雜的沉積層的數目)來調節電極2的氧化鉬含量並因此Na含量。因此可以製造 由一系列交互層Μο//ΜΟ-0//ΜΟ//Μο-0等形成的電極2。因此在圖7的圖表中看到，通過提 高電極的層數目(對於後者相同厚度)，同時增加其氧含量並因此Na含量。根據本發明，氧化鉬層可以通過除磁控管濺射外的任何其它方法在基材1』和/或 在鉬基導電元件的自由表面(即電極2)上形成。它特別地可以在鉬電極2上通過形成它 的表面氧化而形成，該表面氧化通過在含氧化合物存在下進行它的加溫退火來進行。在圖6中，分別顯示了覆蓋有鉬層的玻璃基材和根據本發明的玻璃基材的鈉SIMS 分布圖，在該根據本發明的玻璃基材上已經沉積基於鉬的層的玻璃基材，該層的表面已經 通過加溫退火方法用氧化鉬層覆蓋。觀察到在後者曲線上出現寬Na峰，其確定在氧化鉬層 處存在鈉。當然，根據本發明，可以同時在基材的內面上，即在其用於接受鉬層的面(玻璃/ Mo界面)上，和在後者的自由面上，即其與基材相對的面上沉積所述氧化鉬下層。這種變體 能夠累加這兩種技術的優點。根據本發明的另一變體，在基材在沉積基於鉬的層之前由用於構成鹼金屬阻擋層 的層覆蓋的情況下，本發明也是可應用的，其中阻擋層特別地可以由矽氮化物、氧化物或者 氮氧化合物或者鋁氮化物、氧化物或者氮氧化合物或者鈦氮化物、氧化物或者氮氧化合物 或者鋯氮化物、氧化物或者氮氧化合物組成，它們單獨使用或者混合使用。
權利要求
基材，特別地用來參與構造太陽能電池的基材，其一個面，被稱為內面，用來接受鉬基導電元件，特徵在於該導電元件由多個基於鉬的層形成，這些層的至少一個富集氧化鉬。
2.如權利要求1所述的基材，特徵在於所述富集層在導電元件的面上與基材接觸而形成。
3.如權利要求2所述的基材，特徵在於所述富集層包含1-75%原子氧，優選地20-75 %原子氧。
4.如權利要求1所述的基材，特徵在於所述富集層在導電元件的自由面上形成。
5.如權利要求4所述的基材，特徵在於富集層包含1-75%原子氧，優選地5-40%原子氧。
6.如在前述權利要求中任一項所述的基材，特徵在於多個富集層沿著導電元件的厚度 進行布置。
7.如權利要求6所述的基材，特徵在於富集層在導電元件的厚度中沿著氧化鉬的濃度 梯度以重疊方式進行分布。
8.如權利要求6或7任一項所述的基材，特徵在於具有最大氧化鉬濃度的層與基材接觸。
9.如權利要求6或7任一項所述的基材，特徵在於具有最大氧化鉬濃度的層位於導電 元件的自由面的位置。
10.如權利要求8或9任一項所述的基材，特徵在於原子氧的濃度梯度為1-75%。
11.如在前述權利要求中任一項所述的基材，特徵在於氧化鉬根據氧含量由過或者亞 化學計量的MoO和/或MoO2和/或MoO3組成。
12.如在前述權利要求中任一項所述的基材，特徵在於導電元件構成光電池的電極。
13.如前述權利要求所述的基材，特徵在於它包括用於構成鹼金屬阻擋層的層，其特別 地可以由矽氮化物、氧化物或者氮氧化合物，或者鋁氮化物、氧化物或者氮氧化合物，或者 鈦氮化物、氧化物或者氮氧化合物，或者鋯氮化物、氧化物或者氮氧化合物組成，它們單獨 或者混合進行使用，所述阻隔層在鉬層之前進行沉積。
14.太陽能電池，特徵在於它包括如在權利要求1-13中任一項所述的基材。
15.用於製備基材，特別地用於參與構造太陽能電池的基材的方法，其一個面，被稱為 內面，用來接受基於鉬的導電元件，特徵在於它包括其在於在基材上形成多個基於鉬的層 的步驟，這些層的至少一個富集氧化鉬。
16.如權利要求15所述的方法，特徵在於通過磁控管濺射方法形成所述層。
17.如權利要求16所述的方法，特徵在於富集氧化鉬的層通過在製備鉬基導電元件的 步驟期間注入含氧化合物含氧化合物，如氧、臭氧03，或者包含原子形式氧的氣體混合物， 如二氧化碳CO2或者水蒸汽H2O而獲得
18.如權利要求17所述的的方法，特徵在於注入的氧來自基於氧和氬氣的混合物。
19.如權利要求18所述的方法，特徵在於使用的氬氣為用於提供給磁控管濺射的氬氣。
20.如權利要求15所述的方法，特徵在於在所述導電元件的內面上形成富集氧化鉬的 層，同時在所述含氧化合物存在下進行鉬層的加溫退火。
全文摘要
本發明涉及特別地用於參與構造太陽能電池的基材，其一個面，被稱為內面，用於接受鉬基導電元件。這種基材特徵在於導電元件由多個基於鉬的層形成，這些層的至少一個富於氧化鉬。本發明還涉及使用這種基材的太陽能電池和製造其的方法。
文檔編號H01L31/032GK101821855SQ200880110997
公開日2010年9月1日 申請日期2008年10月8日 優先權日2007年10月12日
發明者N·詹克, S·奧雷 申請人:法國聖戈班玻璃廠